JPS59500716A - 置換されたポリシクロ−アルキリデン　ポリシクロ−アルカン及び対応するエピジオキシ化合物の製造方法；ならびに前記の置換されたポリシクロ−アルキリデン　ポリシクロ−アルカン及び対応するエピジオキシ化合物 - Google Patents

置換されたポリシクロ−アルキリデン　ポリシクロ−アルカン及び対応するエピジオキシ化合物の製造方法；ならびに前記の置換されたポリシクロ−アルキリデン　ポリシクロ−アルカン及び対応するエピジオキシ化合物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換されたポリシクロ−アルキリデンポリシクロ−アルカン及び対応するエビジ オキシ化合物の製造方法；ならびに前記の置換されたポリシクロ−アルキリデン ポリシクロ−アルカン及び対応するエビジオキシ化合物。
本発明は置換されたポリシクロ−アルキリデンポリシクロ−アルカン及び対応す るエビジオキシ化合物の製造方法、ならびにこれらの置換されたポリシクロ−ア ルキリデンポリシクロ−アルカン及び対応するエビジオキシ化合物に関する。
本明細書における「置換されたポリシクロ−アルキリデンポリシクロ−アルカン 」という用語の範躊には、特に式一覧表の式４４のｆヒ合物であって、Ａ及びＢ がアルキレン基を表わし、これらのアルキレン基がアルキレン基Ｃを介して互に 結合し、そしてＲ工は置換基を表わすが、４−エフアトリアル的Ｒ１−置換２． ２’−アダマンチリデンアダマンタンの場合には該置換基はクロロ、ヒドロキシ 、オキソ、Ｄ又は式一覧表の式１の基であってはならない前記化合物が含まれる ものとする。式４４の好ましい化合物においては、アルキレン基Ａは２〜５個の 炭素原子、アルキレン基Ｂは２〜５個の炭素原子、そしてもしあれば、アルキレ ン基Ｃは１〜４個の炭素原子なそれぞれ含む０式４４の化合物の例は、各二環式 基の２個の環がアルキレン橋を介して互に結合してよい４−　ｅｑ−Ｒ□−２， ２′−アダマンチリデンアダマンクン、４−　ｅｑ−Ｒ１−９、９’−ビシクロ （：３，３．１）−ノニリデンービシクロ［３，３，１：１−ノナン、２又は７ −　Ｒ１−８、８′−ビシクロ〔ろ、２゜１〕−オクチリデン−ビシクロＣ３＋ ’　２　、１　）−オクタン及び２−又は７−　Ｒ１−１０、１０′−ビシクロ 〔４゜ろ、１〕−デシリデンービシクロ〔４，ろ、１〕−デカンである。
ジオキセタン環を含む対応するエビジオキシ化合物は特に式４５の化合物であっ て、Ａ、Ｂ、それにもし含まれていればＣが前記の意味を有し、モしてＲ２が置 換基を表わすが、４−　ｅｑ−Ｒ２−２、２’−エビジオキシ−２，２′−アダ マンチルアダマンクンの場合には該置換基がクロロ又はヒドロキシであり得ない 前記化合物である。
本発明はこれらの化合物及びそれらの製造方法に関する。特に本発明は置換され そポリシクロ−アルキリデンポリシクロアルカンの製造方法に関するものであり 、該方法においては、溶剤中のノ・ロゲン化剤を用いて対応する非置換化合物に ノ・ロゲン化反応を施し、そしてハロゲン化反応生成物を反応混合物から回収し 、及び（又は）所望により、該生成物に置換反応を施す。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　（１９７Ｑ年）４５７９〜８２頁に かけて、Ｊ、Ｈ，Ｗｘｅｒｘｎｇａ　、　Ｊ、　Ｓｔｒａｔｘｎｇ及びＨｏＷｙ ｎｂｅｒｇは、−２００〜＋１０℃の温度でアダマンチリデンアダマンタンをテ トラクロロメタン中の塩素と反応させ、ポリ塩素化生成物に加えて４−　ｅｑ− クロロアダマンチリデンアダマンタンを形成する方法を記載している。このクロ ロ−置換アダマンタン化合物は、ＡｇＮＯ３及びＴＨＦ／Ｈ２０の存在下におい て対応する４−ヒｒロキシーアダマンチリデンアダマンタン化合物の混合物を形 成するための追加的反応の出発点であり、該混合物は、適当な酸化剤（ジョーン ズ試薬：ＣｒＯ３、Ｈ２ＳＯ，、アセトン）によって４−位にカルボニル基を有 する対応するケトン化合物に最終的に変換される。
本発明の一つの目的は、置換されたポリシクロ−アルキリデンポリシクロ−アル カン化合物を製造するに当り、これらの化合物が高収率かつ簡単な方法で選択的 に生成され、及び（又は）それらの化合物から他の置換されたポリシクロ−アル キリデンポリシクロ−アルカン化合物が高収率で選択的に製造しうる方法を提供 することである。
本発明に従ってこの目的を達成するには、Ｎ−ノ・ロスクシンイミド、ｔ−プチ ルヒボノ・ライト又はナトリウムヒポノ・ライト／　ＣＨ３０００Ｈをノ・ロケ ゝン（ヒ剤として用いて前記の方法を実施する。
前記の）・ロケゞン比剤を用いた場合、例えばアダマンチリデンアダマンクンの ごとくテトラアルキルエチレンンボリシクローアルカンが、これらのノ・ロケゞ ン化剤とモノ−、ジー及びトリアルキルエチレン１８合物との反応において通常 予想される構造とは異なる構造、すなわち、４−ｅｑ−・・ロケゞンー置換構造 を有する・・ロケゞン化生成物を生成するという驚くべき発見に本発明は基づく ものである。従って、本発明の方法においては、ラジカル開始剤の存在下、沸騰 ＯＣＡ４中のＮ−クロロスクシンイミドによるアダマンチリデンアダマンタンの ハロゲンｆヒ反応によって４　−　ｅｑ−クロロ−置換化合物が専一的に生成さ れる。ラジカル開始剤の不存在下、室温においてこのハロケゝンｆヒ反応をＣＨ ２ＣＪ．２中で行うと、４　−　ｅｑ−クロロ−置換化合物が定量的な収率で生 成し、しかも反応はスムーズに進行する。このノ・ロケゞンｆヒ反応はＣ０λ４ 、ＣＨＣＪ３又はＯＨ２Ｃｉ２１０Ｈ３Ｃ！ＯＯＨ混合液中でも起こり、溶剤の 極性が高いほど反応速度が高められる。
ラジカル開始剤、例えばヒドロキノンの存在下でノ・ロケ８ン化反応が高い速度 で起きることが見いだされた。
本発明のさらに詳しい態様は、銀塩のほかに核化合物、例えばアルコール、シア ニド、カルバメート又はインチオシアネートを置換剤として用い、銀塩を存在さ せた溶剤中で行う置換反応に、生成りロロー置換ｆヒ合物中の塩素原子を参画さ せろことに関する。
例えば、４　−　ｅｑ−クロロアダマンチリデンアダマンタンをアルコール又は アルコールとジオキサンとの混合物中に溶解し、ＡｇＢＦ、を加えた場合、急速 な進行反応が起こり、認識量の副生物を生じることなしに対応エーテルが形成さ れる。この反応においては、反応成分を相互に直接混合することができ、これら の成分は室温、又はわずかに高められた温度で反応する。所与のエーテルが形成 される選択性の程度は、反応成分が完全に乾燥していなければならないという認 識の下にそれらの反応成分を調整することによって高められる０ ４−　ｅｑ−クロロアダマンチリデンアダマンタンと成る種のアルコール、例え ばメタノール、ｎ−オクタノ−ルー１及びヒドロキシ−アセトンとの反応におい ては、これらのアルコールがそれ自体溶剤の役割を果たすので大過剰の量で用い ることができる。しかし、反応混合物中のアルコール成分の濃度を低くしても、 生成エーテルの収率が劇的に低下することのないことが見いだされた。
形成インミニラムイオンが水で加水分解されるよに注意しなからＡｇＢＦ４の存 在下において、４−　ｅｑ−クロロアダマンチリデンアダマンタンを核化合物と してのニトリルと反応させると、Ｎ　−（４−ｅｑ−アダマンチリデンアダマン チル）アミドが生じる。しかしながら、一般的に云って、これらのニトリルとの 反応はアルコールとの反応よりも速度が遅く、収率も比較的低い。
特に４−　ｅｑ−クロロアダマチリデンアダマンタンとアルコールとのエーテル 形成反応及びニトリルとのアミド形成反応は、種々の４−　ｅｑ−置換アダマン チリデンアダマンタン及びこれらの１８合物を経由して対応する１、２−ジオキ セタンに通じるルートの最初の工程であるが、それらのことについては後に詳し く述べるつもりである。
本発明による方法の好ましい態様においては、ハロダン化剤は臭素化剤、例えば Ｎ−ブロモスクシンイミドであり、そしてその場合４−　ｅｑ−ブロモ−置換ｆ ヒ合物が生成される。例えばアダマンチリデンアダマンタンから出発した場合１ ．４０°Ｃで１２時間の加熱による完全反応によって４−　ｅｑ−ブロモアダマ ンチリデンアダマンタンが生成される。
この４−　ｅｑ−ブロモアダマンチリデンアダマンタンは特に有利であって予想 外の性質を有することが見イタサれた。すなわち、対応する４　−ｅｑ−クロロ アダマンチリデンアダマンタンと異なり、この化合物はＡｇ＋塩のごとき補助剤 を必要とせずにソルボリシスによる置換反応を行うことができる。さらにまた、 今までは不可能なことであったが、成る種の置換基の一工程導入も可能なことが 見いだされた。この４−　ｅｑ　−ブロモアダマンチリデンアダマンタンは第− 及び第二アルコールと反応してエーテルを、カルボン酸と反応してエステルを、 第一アミンと反応して第二アミンを、そしてニトリルと反応してＮ−アダマンチ リデンアダマンチルアミドをそれぞれ形成する。さらにまた、例えばＮａ工／ア セトンとの反応にこの１８合物を用いてハロゲン交換反応を実施できることも見 いだされた０４−ｅｑ−ブロモアダマンチリデンアダマンタンとＨ２０／ジオキ サンとを反応させると、４−　ｅｑ−ヒドロキシアダマンチリデンアダマンタン が定量的な収率で得られる。これらのンルボリンス叉応は、溶剤として純粋な試 薬中、又は共溶剤としてのジオキサン又はＤＭＦと一緒に実施される。
本発明の方法の別の詳しい態様によれば、出発点として用いられる対称ポリシク ロ−アルキリデンポリシクロ−アルカンはアダマンチリデンアダマンタンである 。好ましくは４−　ｅｑ−置換アダマンチリデンアダマンタンに光−酸素ｒヒ反 応を施して４−ｅｑ−置換１゜２−ジオキセタンを形成するが、後で詳記すると おり、１．２−ジオキセタン類は特に有利な性質を有しているからである。
また本発明（ハ、置換されたポリシクロアルキリデンポリシクロアルカン、特に 前記に定義した式４４の１８合物、そして好ましくは４−　ｅｑ　−Ｒ１−置換 アダマンチリデンアダマンタン化合物、特にＲ１が臭素である化合物に関するも のでもあるが、Ｒが塩素、ヒドロキシル、オキソ、Ｄ又は式一覧表の式１を有す る基である、それ自体公知の４−ｅｑ−Ｒ，−置換アダマンチリデンアダマンタ ンは除外される。一般的にアダマンチリデンアダマンタンの好ましい性質は、そ れから生成した１゜２−ジオキセタンが、ニューヨークのアカデミツク・プレス 社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）がら１９８１年６月に刊行された、生物 及びｒヒ学発光についてのいわゆる「ポスター　セッンヨン」（ｐｏｓｔｅｒ　 ５ｅｓｓｉｏｎ”　）の要約に見られるような良好な安定性を示すことである。
■ｎｔ、　Ｒｅｖ、　ＳＣｉ、：　Ｐｈｙｓ、　ｃｈｅｍ、Ｓｅｒ、　ＴＷＯ９ （１９７６年）２６５貞に掲載されたＴ、　ＷｉｌｓＯｎの論文によると、１． ２−ジオキセタン自体は熱化学発光化合物として好適であり、系の温度を調節す ることにより、化学発光度を制御できるとされている。
前記に従えば、本発明はＡ及びＢがアルキレン基を表わし、それらのアルキレン 基がアルキレン基Ｃを介して互に結合し、Ｒ２が置換基を表わすが、４−　ｅｑ −Ｒ２−２、２′−エピジオキシ−２，２′−アダマンチルアダマンタンの場合 には該置換基がクロロ又はヒドロキシであり得ないような式４５のｆヒ学発光化 合物に関する。
式４５を有する好ましい化合物においては、アルキレン基Ａは２〜５個の炭素原 子、アルキレン基ＢＨ２〜５個の炭素原子、そしてもしあればアルキレン基Ｃは １〜４個の炭素原子をそれぞれ含む。特定的には、本発明はＲ２がクロロ又はヒ ドロキシ以外の置換基を表わす４−　ｅｑ　Ｒ２−２＋　２’　−エビジオキソ −２，２’−アダアダマンチルアダマンタンに関する。
例えば、置換基Ｒ２はクロロ、ゾロモもしくはヨード、ヒドロキシ基、場合によ っては置換されたアルコキシ、シクロアルコキシもしくはアシルオキシ基、アミ ン、アシルアミノ、インチオシアナト又はインシアナト基であってよいが、４− 　ｅｑ−Ｒ２−２ｍ　２’−エピジオキシ−２，２′−アダマンチルアダマンタ ンの場合におけるＲ２はクロロ又はヒドロキシであってはならない。
特定的には、置換基Ｒ２ハ生物学的に活性な化合物、例えば脂肪酸、ステロイド 又は蛋白の基な表わす。そのような場合、式４５の化合物は化学発光性の１，２ −ジオキセタンで標識された生物活性物質である。
生化学、臨床化学及び生物学における生物学的物質の定性及び定量分析ならびに 構造究明のための分析技術の枠内において、発光性の標識及びプローブを用いる ことが公知であることは事実である。しかしながら、この技法に用いられるルミ ノールや他のフタロヒドラジド誘導体のようなｆヒ学発光性を有する化合物には 、過酸化水素のような酸化剤な加えることによってはじめてその化学発光が生じ るといった制約がある。
本発明による新規な化学発光標識化合物は、免疫化学的測定法、特に免疫検定、 ならびにステロイド及びメンプランの研究に用いるのに適している。ルミノール のような既知の試薬と異なり、こａ）（ヒ学発光は単に熱を加えるのみで生じる 。
特表昭５９−５００７１６（５） 特にメンプランについての研究を行うに際しては、本発明の熱〔ヒ学発光【ヒ合 物を変性して少なくとも１５００Ｃから最高約２５０℃までの温度で化学発光を 示す標識にする。本発明による１、２−ジオキセタンに適当な置換基、例えば長 鎖の脂肪酸を導入することにより、メンプランについて研究すべき周囲環境に対 して標識が相客性を有するようになる。
本発明による熱化学発光性の脂肪酸化合物は、例えばアラキン酸から脂肪酸基が 誘導された式２８の化合物である。この種の化合物は、長鎖の脂肪酸と同じ性質 を有し、メンプランの研究におけろｆヒ学発光性の標識として用いるのに適して いることが見いだされた。
特定の抗体−抗原反応に基づく化学発光免疫検定を行うためには、本発明のジオ キセタン化合物を「標識」、例えばペゾテド中の成る種の官能基に対する特定の 相対性を有する蛋白標識に変性する０ 従って、例えば蛋白の遊離チオール基における標識を４−　ｅｑ−置換２，２′ −エビジオキシ−２ｊ２′−アダマンチルアダマンタン、ただし置換基がマレイ ミドのα−ヨードアセトキシであるも０（式一覧表におけるそれぞれ式２９及び ４２〕によって行うことができる。このように置換された１、２−ジオキセタン は、例えば蛋白１モル当り０．７モルの遊離チオ基を有する蛋白であるウシ血清 アルブミンと標準条件下で反応しウル。セファデックス（５ｅｐｈａｄｅｘ　） 　（）　−１０カラムを用いたクロマトグラフィーによる反応生成物の精製、蒸 留水に対する透析及び凍結乾燥により、化学発光性の蛋白が生成される。この手 法は他の蛋白及び例えばグルタチオンにも適用できる。
ステロイＶの研究のために化学発光に基づく免疫検定を行うためには、本発明の １．２−ジオキセタン化合物を例えばリトコール酸（式６１〕又はテストステロ ン（式２２）に結合させることができる。
以下実施例によって本発明を説明する。
例Ｉ 列中の融点測定は、メトラーのＦＰ２融点測定器を用いて行った。工Ｒスペクト ルはユニカム（ｓｐ−２００）分光光度計で記録し、１ＨＮＭＲスペクトルは６ ０ＭＣにおいて日立パーキン・エルマーＲ−２４ＢのパリアンＡ−６０を用いて 測定した。ＩＨｔ学シフトは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン〕に対するδ単位（ ｐｐｍ　）で示されている。
”　ＣＭＲスペクトルは２５　ＭＯ（パリアンＸＬ−１００）で記録され、そし て１３Ｃ化学シフトは溶剤ＣＤＣｌ３に対すルδ単位（ｐｐｍ　）で示し、そし てδＤ　Ｋ（４３＝　７６．９ｐｐｍを用いてδＴＭＳ値に換算されたＯ質量ス ペクトルは、１０ｃｒｒＬのセルを用いる）々−キン・ニルマー旋光計によって 記録された。
すべての溶剤は標準条件に従って精製及び乾燥された。銀塩（ＡｇＢＦ、　；　 Ａｇ（ＪＯ４）　ｕ、Ｐ２Ｏ５を用いて０．０　（ｌ］　１　ｗ　Ｈｇの減圧下 １０〜２０時間かけて乾燥された。
列中に用いられた４　−ｅｑ−クロロアダマンチリデンアダマンタン（式一覧表 の式２〕の特性値は次のとおりである： ｍｐ　：　１４２〜１４３°Ｃｏ１３ａ　Ｎ＋ａＲ（ｃＤｃｉ３）　：　１５７ ．０；１３０．８　ｉ　６８．３　ｉ　３９．４　ｉ　３９．２　；　３８．８ 　；　３７．０；３５．６　ｉ　３２．４　；　３２．１　ｉ　３０．４　；　 ろ０．４　；　２　Ｂ、３　；式２を有する４　−ｅｑ−クロロアダマンチリデ ンアダマンタン（１２，８ｇ；４Ｑミリモル）をジオキサン（１６０ｃＩｒＬ３ ）に溶解し、蒸留水（４０ＣｒｒＬ”）を加えたＯ混合物を還流させ、攪拌しな がら７５分間かけて１２０　ｃｍ３のジオキサンと共に少量ずつＡｇＢＦ、　（ １０、ｊ９，５０ミリモル）を加えた。還流を１５分続け、その後で反応混合物 を冷却、濾過してから濃縮した。残渣をエーテル（１２０ｃＩｎ３）に溶解し、 エーテル溶液を水で洗い（３ｘ１００算３）、ＭｇＳＯ４で乾燥し、１ｇの活性 炭で脱色瞳濾過してがら蒸発させて式３のｆヒ合物１１．０９ｇ（９７％）をｎ ｃｐ２１１．５〜２１６°Ｃの白色粉末として得た。
この反応をジオキサン／水（２５／１）中で行い、そしてＡｇＢＦ４を一度に加 えた場合、最終処理及び溶離剤としてａａ２ｃｚ２を用いてＡ１２０３　（活性 度ＩＩ／ＩＩＩ）上でクロマトグラフィーを行った後で、Ｒが式４ｂの基を表わ す式４ａを有する化合物を２５チの収率で単離することができた。再結晶（ｎ− ヘキサンから〕を行った後でも鮮明な融点をめ得ながったが、これは恐らく式４ ａを有する化合物がジアステレオ異性物の混合物で構成されていることによるも のであろう。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ、３）δ３．３３　（ｂｒ、　２　Ｈ）　； 　３．０５〜２．５５　（ｚ、　８Ｈ）　；　２．５０〜１．１　（ｍ、　４４ 　Ｈ）。１３ｃＮＭＲ（ｃＤｌ！３）：δ１３５．２　ｉ　１３５．１　；　１ ３１．６　；１３１．４　；　８０．７　ｉ３９．７　；　３９．５　；　３９ ．２　；　３７．２　；　３３．４　；　３２．３　；３２．１　ｉ　３１．４ 　ｉ　３１．０　、；２８．５　；２７．８　：工Ｒ（ＫＢｒ）２９００（Ｓ） 、１４５５（ｍ）、１０８０（ｓ）、１０３５（ｍ）及び９７５（ｎ）ｃｍ１ｏ 質量：Ｍ＋＠ｍ／ｅ５５Ｑ（３０％）。
２６７（１００％）、１２９．６において準安定ピークあり。精密な質量：　Ｏ ，ｏＨ５４−０としての計算値５５０．４１７゜測定値５５０．４１８゜窒素雰 囲気下、電磁式攪拌機を用いながら式２のクロロ置換化合物（６０５■、２ミリ モル）をよく乾燥したＭｅＯＨ（１０ｃｒｒＬ３）中に懸濁させた。次に６００ ■（３ミリモル）のＡｇＢＦ４を加え、この混合物を６０分間還流させた。この 溶液をＨ２Ｏ（２Ｘ　１００α３〕テ洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した後減 圧下に濃縮し、分光光学的に純粋な式５の化合物５２０■（８８％）を無色の油 として生成した。「クーケゝルロール」蒸留（１７０〜１８０°Ｃ／　０．１　 ａｍ　Ｈｇ）　ＶＣヨリ、５００ｍｇの分析的に純粋な物質を得た。このものを 放置したところ固化した。ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）　：δ３．３　（ｂｒ、　 Ｉ　Ｈ）　；δ３．３〜２．６　（ｂｒ　−５Ｈ）　；δ２．３〜２．１　（ｂ ｒ、　２’２Ｈ）。１３ａ　ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）：　１　３５．ろ　、１　３ ０．８　；　８　ろ、３；５４．９　；　３９．３　；　３９．０　；　３７． Ｏｉ　３６．７　；　３５．１　；３２．６　；　３２．２　；　３１．８　； 　３１．０　；　３０．８　；　２８．ろ；２４−５ｏ質量：Ｍ”＠ｍ／ｅ　２ ９８　（１００）ｏ　ＩＲ（無溶剤）２９．、ｏｏ、１４５ｏ及び１０９’　５ 　＞−１゜分析：Ｃ２１Ｈ３ｏＯとしての計算値：Ｃ８４，５１ｉＨＩＤ−１３ ０測定値ｃ８４．’８１；Ｈ１０，０５゜式２を有するクロロ−置換化合物（６ ０５＋＋＋ｇ、２ミリモル〕をｎ−オクタノ−ルー１（５Ｃ１１Ｌ３）中に懸濁 させた。電磁式攪拌機で攪拌しなからＡｇＢＦ４　（６００■。
６ミリモル）を２回に分けて添加した。この混合物な１００’Ｃで５分間加熱し 、次に室温に冷却し、その間６時間攪拌した。エーテル（７５ｃｒｒｒ３）を加 え、溶液を水で洗い（２Ｘ　１００ｃｍ”）、ＭｇＳＯ４で乾燥し−ｒがら濾過 し、０．３Ｍ／１０００Ｃで蒸発させｆｃ。ａＨ２（４２を溶離剤に用いただ２ ０３（活性度ｎ／ＩＩＩ）上のカラムクロマトグラフィーによって式６を有する ６４０■（８１係）の分光光学的に純粋なｆヒ合物を無色の油の形で得り。１Ｈ −ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３）δ３．５５〜３．１０　（ろＨ，ｍ）；δ３．１［１ 〜２．６０　（４Ｈ，ｍ）；δ２．３３〜０．．ｌＳ（ろ７　Ｈ）　０１３ＣＮ ＭＲ（ＯＤＣＪ、３）　：δ１３５．Ｌｉ　１３１．２；８１．６；６７、ろ； 　３９．４　ｉ　３９．１　ｉろ７．１；３６．８；ろ５．６；ろ２．９　；　 ３２．３　；ろ１．９　；　３１．７　；　３１．Ｏｉろ　０．２　ｉ　２　９ ．４　；　２　９．１　；　２　８．４　ｉ　２　７．６　ｉ　２　６．２　ｉ ２２．５　ｉ　１３．８０質量：Ｍ＋＠ｍ／ｅ　３９６，２６７゜２６６．４１ （１００％〕０精密質量：　０２ｓＨ＊４０としての計算値３９６．３３９゜測 定３９６．ろ４２゜ラクトアミド（式７）の製造 １５Ｃ−１１Ｌ３のジオキサン中２．０ｇのｌ−ラクトアミド（メルク製〕及び ６０５■（２ミリモル）の式２のクロロ−置換ｆヒ合物の溶液を烈しく攪拌しな から７０．’Ｃにおいて、ＡｇＢＦ、　（４ミリモル）をそれに加えた。この混 合物を室温で２０時間攪拌し、エーテル（１５０ＣｒＩＬ３）で希釈し、水で洗 い、Ｍｇ５ｏ、で乾燥し、濾過してから濃縮することによって６００　ｍｙの白 色物質を得た。
Ａ１２０３／ＣＨ２Ｃｌ２を用いたカラムクロマトグラフィーにより、未反応の 式２のｆヒ合物２００■を得、次いで式７を有するｆヒ合物３３０■（式２を有 する変換化合物基準で７０％）を得た。エーテルでストリッピングしたところ、 この生成物は固化した。ｍｐ　１３３〜１３５’Ｃ（）　”Ｈ−ＮＭＲＣＣＤｆ ’Ｊ３）　６．４　（ｔ）ｒ、　２　Ｈ）　；　３．８８　（ｑ、　Ｊ　−６， ５ｃ；　Ｉ　Ｈ）　、δ３．３２（ｍ、１Ｈ）；δ２．８０（ｍ。
４Ｈ）；　２．３〜１．１　（ｍ、２５Ｈ）１．３９に二重線；Ｊ　＝　６．５ 　Ｈｚ　ｏ１３０−ＮＭＲ（（：！ＤＣｅ３）　：δ１７７．４　ｉ　１３５． ９；１３０．０　；　８１．１　；　８０．８　；　７３．１　（ｂｒ）　；ろ ？、２；３　Ｂ、６　：　３６．８　；　３６．５；　３５．８　；　３２．８ 　ｉ　３２．１　；ろ１．８；ろ０．９　ｉ　３０．５　；　２８．１　；　２ ７．２　；１　Ｂ、８　ｉ１８．５ｏ　ＩＲ（ＫＢｒ）：３４６０，３３００， ２９００゜１６７０．１５８０．１４５０．１１０Ｄ１１０６０躬−１ｏ質量： 　１ｔ”　＠ｍ／ｅ　３５５　、２６７　、１ろ７゜９１　ｏ精密質量：　Ｃ２ １Ｈ３ｏＯ２としての計算値３’５５．２５１ｏ測定値ろ５５．２５３゜２０　 ｃｍ”の乾燥ジオキサンに１．２１．９　（４ミリモル）の式２のｆヒ合物な溶 解した液な２０　ｃｒｒＬ”のＣＨ３０Ｎ及び２０ｃＩｒＬ３のジオキサン中１ ，２ｇのＡｇＢＦ、の攪拌溶液に還流温度下５分間で加えた。添加終了後、それ 以上加熱せずに全体を１時間半攪拌した。水（２ＣｒｒＬ”）を加え、そして５ 分間攪拌した後、減圧下に混合物を濃縮した。
５００儂３のエーテルを残渣に加え、ガラスフィルターで濾過した後のエーテル 溶液を水で洗い（３Ｘ３００ｃｍ３）、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過してから濃縮 し、白色の発泡体の形の弐８の粗化合物１．１１．９を得た。溶離剤として最初 にヘキサン（１５ｏα３〕、次にＣ！Ｈ２Ｃ，！２を用い、Ｍ２Ｏ３上でカラム クロマトグラフィーを行い、白色の結晶として純粋なアセトアミド０．８６Ｆ（ ６６％）を得た。ｍｐ　１５９〜１６１°Ｃ（ヘキサンがら〕。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ！ＤｔＪ３）：　δ　５．７　５　（ｂｒ、Ｉ　Ｈ）　；　ろ 、９　（ｂｒ。
ＩＨ）；　２．８８（ｍ、４Ｈ）；２．４〜１．３　（ｍ、２５Ｈ、２，００に おいて−ＣＨ３のピーク）　ｏ　１３０−ＮＭＲ（ｃＤｃ％）：δ１６９．０　 ；　１３５．８　；　１３０．５　；　５３．９　；　３９．３　；３９．０　 ；　３８．８　；　３７．６　；　３７．１　；　３５．３　；　３３．２　ｉ ３２．０　；　３１．７　ｉ　３１．３　ｉ　３０．６　ｉ　２８．３　ｉ　２ ８．２　；２７．３　；２　ろ、５ｏ　工Ｒ（ｘＢｒ）　３４００　、　２９５ ０　。
１６５０．１５５０．１４６０及び’Ｉ　Ｏ９０ｃｒｒＬ−１゜質量：Ｍ”＠ｍ ／ｅ　３２５，２１３，１３５．７９．４ｉ。
精密質量：　０２２Ｈ３１ＮＯとしての計算値：３２５．２４１゜測定値３２５ ゜２４０゜ 式２を有するクロロ−置換ｆヒ合物（６０５ｍ９．２ミリモル）、３−ヒドロキ シプロピオニトリル（１０ｃＴＬ”）及びジオキサン（５０ｃＩｒＬ”）を窒素 雰囲気下７０°Ｃにおいて一緒に混合して均質な溶液を作った。Ａｌｉ！；ＢＦ ４（６００■、３ミリモル）を加え、混合物を加熱せずに１時間攪拌した。エー テル（１００ｚ３）を加え、エーテル溶液を水で洗い、Ｍｇ５ｏ４で乾燥してか ら濾過し、蒸発させて白色の固体としての分光光学的に純粋な式９の化合物４８ ５■（７０％）を得た。ｍｐ　’＋　７２〜１７４°Ｃ（ヘキサン〕。１ＨＮＭ Ｒ（ＣＤＣ，Ｉｌ！３）δ６．５５（ＩＨ）；３．８（ｍ、３Ｈ）；２．８５（ ｍ、４Ｈ）；２．４（ｍ。
２Ｈ）　；　２．１〜１．２　（ｍ、　２２Ｈ）。１３ｃＮＭＲ（ｃＤｃｚ３Ｇ δ１７１．５；１３５．９；１３０．３；５８．７；５３．９；ろ９．４：３９ ．０；３８．２；３１．７；３７．０　；　３５．３　：　ｚ、　３．２　；３ ２．１　；　３２．０　；３１．７　ｉ　３１．２；　３０．５　；　２８．２ 　；２７．２０工Ｒ（ｘＢｒ）　：　３５０　［１、２９２０、１５５０。
１４５５　、１１００ｃｍ７１ｏ質量：　ｖ”　＠ｍ／ｅ　３５５（１００％ン ：ワン：、９１，７ろ。精密質量：Ｃ２３Ｈ３りＮ０２としテノ計算値：５５５ ．２５１ｉ測定値式２シ有するクロロ−置換化合物（６０５〜。
２００ミリモル）及びｄ、Ｉ！−ラクトニトリル（９，２Ｉ〕を窒素雰囲気下で 混合し、ＡｇＢＦ、　（６００■、３ミリモル）を５０°Ｃで攪拌しながら加え た。３０分後にエーテル（１１ＤｃＴＬ”）を加えた。エーテル溶液を水で洗い （８ｘ　１００ｃＩｒＬ３）、Ｍｇ５Ｏ４で乾燥し、濾過してから蒸発し、白色 の粉末としての分光光学的に純粋な式１０の化合物４４Ｄ＊（６２％）を得ｉ。
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ、３）δ７．０　（ｂｒ、Ｉ　Ｈ）　；　４−２ＣＪ　（ ｑ　ｒ　Ｊ＝１３ｃ。
ＩＨ）；３．８５＜ｍ、ＩＨ）；２．９（ｍｊ４Ｈ）；δ２．１〜１．０（ｍ、 ２６Ｈ１，４０における二重線Ｊ　＝　１３　Ｈｚ　）　。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ （４３）：δ１７４．Ｏｉ　１７３．９６；１３５．９　；　１３０．４　；　 ６８．１　；　５３．４　；　３９．３　；３９．０　；　３７．６　ｉ　３７ ．０　；３５．２　；　３３．１　；ろ２．１；３２．０　；　３１．６　；　 ３１．２　ｉ　３０．５　；　３０．４　；　２８．３　ｉ２８．２　；　２７ ．３ｉ　２１．００　工Ｒ（ＫＢｒ）　：　３４５０　。
２９３０．１６５０，１５４０，１４５５，１１２０（ｍ−１□質量：　Ｍ”　 ６　ｍ／ｅ　３５５　（１００％）；２６７゜２６６．９１，７９．精密質量” 　Ｃ２３Ｈ３３ＮＯ２としての計算値３５５．２５ｉ測定値ろ５５．２４９゜８ ＤｃｒＩＬ３のジオキサン中成２のクロロ−置換ｆヒ合物（ろ、０２ｇ、１０ミ リモル〕、ｉｏｏ■のヒドロキシン及び３０儒３のアクリロニトリルの攪拌溶液 に対し、窒素雰囲気下４０°ＣにおいてＡｇＢＦ４　（４，４９）を４回に分け て２時間かけて添加した。この期間がすぎた後、１０　ｃｒｒＬ５の追加量のア クリロニトリルを黄色混合物に加え、その後で全体を室温で２０時間攪拌した。
反応混合物を一過してＡｇＣｆの沈殿を除き、エーテル（２０口ｃｒｒｉ３）で 希釈し、水で洗い、ＪＳ○４で乾燥し、濾過してから蒸発させて帯黄色の固体２ ．７ｇを得た。溶離剤としてｃＨ２ｃＡ２／ベンゼン（１／１　）を用い、妊２ ０３上でカラムクロマトグラフィーを行い、そ（〜でＭｅＯＨから再結晶させて 式１１を有する純粋なｆヒ合物１．８１．９（５４％）を得たｏ　ｍｐ１９０． ５〜１９２°Ｃｏ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ夕、）：δ６．２０〜６．０８及びδ５， ６〜５．４（コンプレックスＡＢＣシステム及び−ＮＨ吸光、４Ｈ）、６．９（ ｍ、ＩＨ）；２．８５（ｍ、４Ｈ）ｉ２．１〜Ｌろ（ｍ＋２２Ｈ）。１３（！− ＮＭＲ（Ｃ！ＤＣヌ３）：δ１６４．６；１乙５．９（Ｓ）；１　ろ１．ろ（ｄ ）；　１　３０．４（ｓ）；　１２５．６（ｔ）；　５４．１　；ろ９．４　ｉ 　３９．３　；　３８．９　；　３７．７　；　３７、Ｄ；３５．２；ろ　ろ、 １　；　乙　２，１　；　ろ２．０　；　ろ　１．６　ｉ　３　１．２　ｉ　３ 　０．５　；２８、ろ　；　２　Ｂ、２　ｉ　２７．３゜　工Ｒ（ＫＢｒ）　： 　３　４　０　０　。
２９５０．６６０，１６３０゜１５３５　、１４’６０　。
１２２０ｃＩｒＬ−１゜質量Ｍ”＠ｍ／ｅ　３３７　（１０［］１％　；２６６ 但し、２１０における準安定性、２１３ｉ９１゜７９゜精密質量：　０２３Ｈ３ １ＮＯとしての計算値６ろ７．２４１゜測定値３３７．２４３゜２５０儂３のＤ ＭＳＯ中の式２のクロロ−置換化合物（１０，１ｇ、　３３ミリモル〕及びＡｇ ｃｉａ４Ｃ１２ｇ　）の混合物を窒素雰囲気下において２５時間１５０〜１６０ ０Ｃに加熱した０冷却及び濾過した後、ｎ−ヘキサン（４ｘ１５モル）で生成物 を抽出した。このヘキサン溶液を水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、０．５ｇの活 性炭で脱色し、濾過してから蒸発し、式１２を有する粗化合物８．４ｇを得た。
ＣＨ２Ｃｌ２を溶離剤とし、短いＡ１２０３カラム上でクロマトグラフィーを行 ったところ、式１２を有する分光光学的に純粋な化合物７．１５ｇ（７６％）を 白色の固体として得た。すべての分光分析データは基準試料（ａｕｔｈｅｎｔｉ ｃ　ｓａｍｐｌｅ　）のデータと同じであった。１３０　ＮＭＲ（ＯＤＣた）： δ２１５．５　、１３８．Ｏ；１２９．２　；　５１．７　；　４６．２　ｉ　 ４１．４　；　３９．２　；ろ９．１；３８．１　；　３８．７　；　３８．３ 　ｉ　３７．７　；３６．６　；　３２．７　；３１．８；、３１．６；　３０ ．７；２８．１　；２７．９　；２７．５゜２７ｇのエチルカルバメート中Ａｇ ＢＦ４６．０　Ｉ　Ｃ２４ミリモル）の溶液に対し、２５０ｃＩＩＬ３ノシオキ サン中式２を有するクロロ−置換化合物６．０５　ｇ（２［：ｌ　ミリモル〕の 溶液を１５分間かけて攪拌下６０°Ｃで添加した。この混合物なさらに２０分還 流し、冷却及び減圧濃縮を行った。エーテル（２００α３）を加え、エーテル溶 液を水で洗い（３Ｘ２００α３〕、Ｍｇ５ｏ４で乾燥し、濾過してから蒸発させ た。１００　ｃｒｎ３のイソオクタン″　特却Ｒ５９−５００７１６（８） を加えてから蒸発させ、そしてこれを３回繰返して残留するエチルカルバメート を除去した。溶離剤として０Ｈ（Ａ３を用い、Ａｌ４２ｏ３　（直径５ｃＩＩＬ 、流路１０α）上でカラムクロマトグラフィーを行い、白色固体として式１３の 化合物６．５４９ＣＢ７％）を得た。ｍｐ１５８〜１５９°Ｃ（ＥｔｏＨ／ａ２ ｏ　）。ｌＨＮＭＲ（ＣＤ（４３）　：δ５．０（ｂｒ、ＩＨ）；４．１（（１ ，Ｊ＝８Ｃ，２Ｈ）；３．６５（ＩＨ）；２．９２（ｍ、４Ｈ）；２．２〜０． ５（２５Ｈ）１．２７　ｐｐｍにおいて三重線Ｊ　＝　８　Ｈ２ｏ１３０　ＮＭ Ｒ（ＣＤｆＪ）：δ　１５５．７　；　１　３５．８　；　１　３０．６　；　 ６０．ろ（ｔ）　；　５５．４（ｄ）；３９．４　；３８．９；　３７．７；３ ７．０　；３５．７　；３２．９；３２．１；ろ２．０　；　３１．１；　３０ ．５　；　２８．３　；２７．３　ｉ　１４．４ｏ　工Ｒ（ｘＢｒ）　：　５３ ５０　、２９５０　。
１７１０．１４５５，１４２０，１３９０，１３３５ｃＴｎ−１ｏ質量：　Ｍ” ＠ｍ／ｅ　３５５　（Ｉ　００％）：２６７゜９１．７９０精密質量：　（’２ ３Ｈ３３ＮＯ２としての計算値３５５．２５１ｏ測定値３５５．２４８０４０Ｃ ＴＩＬ３のジオキサン中ＡｇＢＦ４　（２，４ｇ、　１２ミリモル）と新たに蒸 留したベンジルチオネートとの溶液に、４０ＣＴＬ３のジオキサン中成２のクロ ロ−置換化合物（２，４２，！？　、８　ミリモル）の溶液な攪拌下に４５分か けて添加した。さらに１時間攪拌した後、減圧下で混合物を濃縮した。エーテル を加え、その溶液を水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過したうえ真空度を高め た減圧下で蒸発させた。ＣＨ２Ｃｌ２を溶離剤とし、Ｍ２Ｏ３上でカラムクロマ トグラフィーを行い、分光光学的に純粋な式１４のｒヒ合物１．６９Ｃ６１％） を白色固体として得た。ｍｐ　１８０〜１８１℃（ｎ−へブタン〕。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＣＪ！３）　：δ３．７５　（ｂｒ、　Ｉ　Ｈ）　；　３． １２　（ｂｒ。
ＩＨ）；２．８７（ｂｒ、３Ｈ）；２．３〜．１．２　（ｍ、　２２Ｈ）、：） ”’Ｏ−ＮＭＲ（Ｃ！Ｄ（４３）　：　１ろ７．６　；　１２９．７　；　１２ ８．８　Ａ６２．５　；　３９．４　ｉ　３８．７　；　３７．ろ；　３６．９ 　；　３６．８　；５５．０　；　３／２．５　；　３２．２　ｉ　３１．２　 ；ろＯｌろ；　２８．２　；２７．２０工Ｒ（ＫＢｒ）　：　２９４０　、２２ ００　、１４６０　。
１ろ４５，１０８５，７６５ｃＴＬ”ｏ質量：　Ｍ”　＠　ｍ、／ｅ３２５．２ ６７．９１．７９，４１゜精密質量二計算値ろ２５．１８６ｏ測定値乙２５．１ ８５゜２０　ｃｍ３のＣｒＸ２　Ｃｌ　２中式１９を有するアダマッチ１ノデン アダマンタフ１６９ ミリモル（１４０■）のＮ−クロロスクシンイミトヲ加えた。この反応混合物を 室温で１時間攪拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、そして水で２回洗った。有機層を Ｍｇ８０４で乾燥してから蒸発させた。４　−　ｅｑ−クロロアダマンチリデン アダマンタンの収量ろ０　０　ｍｙ　（　９　８４ ％　）　ｏ　ｍＩ）　１　４　２　−　１　４６℃（文献でＨ１４４　〜１４５ °Ｃ）０１Ｈ　ＮＭＲＣＣＤ（Ｊ−３）　：　δ４，１　５　（　ｂｒ，　Ｓ， 　Ｉ　Ｈ　）　；　３．０　５（　ｂｒ，　Ｓ．　Ｉ　Ｈ　）　；　２−８　（ 　ｂｒ，　ｓ，ろＨ　）　ｉ　２．６　〜１．１　５（　ｂｒ，　ｍ，　２　２ Ｈ　）　Ｉｌｌｐｍｏ前記ｍ液にｏ．ｉミリモルのヒドロキノンを加えたところ 、まったく同じ反応が起き、実質上同じ定量的収率で生成物を単離できた。
例■ ４　−　ｅｑ−ブロモアダマンチリデンアダマンタン（式１式％ ７ ３８９モル（８０４■）の溶液に６．６　ミＩＪモル（１．１７５９）のＮ−ブ ロモスクシンイミドを加えたＯ反応混合物を還流させ１２時間攪拌した。０Ｈ２ Ｃλ２で反応混合物を希釈し、水で２回洗ってから飽和１ζａ２ｓ２０３溶液で 洗った。式２０を有する４　−　ｅｑ−ブロモアダマンチリデンアダマンタンの 収量は１．０　５　９　（　９　７％）であった。アセトンからの結晶ｆヒ及び 昇華（１１５°Ｃ１０、００２騒）によって、分析的に純粋な試料な得ることが できた。ｍｐ　１６０．５〜１　３　１．５６ＣｏＩＨＮＭＲ（ＣＤ（Ａ３）　 ：δ４．４Ｃ　ｂｒ，　ｓ，　Ｉ　Ｈ　）　；６．０　５　（　ｂｒ，　ｓ。
ＩＨ）　；２．８（　ｂｒ，　ｓ，　３Ｈ）　；２−６〜１．２（　ｂｒ，　ｍ 。
２２Ｈ）。”Ｃ　ＮＭＲＣＯＤ（Ａ３）　：δ１　３　６．９　（ＩＥ）　；　 １　３　１．　０（Ｓ）　；　６ろ．８（ｄ）及び３９．９〜２７．６に１２シ グナルＯ分析、計算値：　ｃ　６　９．１　６　；　Ｈ　７．８　４　；　Ｂｒ 　２　３．０　１　；測定値：Ｃ６９．２１；Ｈ７．８２；Ｂｒ２２．９９ｏ質 量ｍ／ｅ　３４６　：　３４８　（１：　１　）。
２０ｃＩｒＬ３のＣＨ２ＣＪ、２中ピンクＯＣ’　３　、３　、１　’３ノニリ デンービシクロ［３，３，１’：ｌノナン（式１７）２００■（０，８２ミリモ ル〕の溶液にＮ−クロロスクシンイミド１１５■（０，８＜Ｓミリモル〕を加え た。反応混合物を還流させて１時間攪拌し、そしてＣＨ２Ｃｌ２を加えて反応混 合物な希釈した。有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥してから蒸発させ た。４−　ｅｑ−クロロビシクロ〔ろ、３，１３ノニリデンービシクロ〔ろ。
３．１〕ノナンの収量は１９０■であった。クロマトグラフィー（ヘキサン、　 Ａｊ！２０３）及び昇華（４５℃１０．０１９１３１１　）によって精製を行っ た。ｍｐ　５０．５３℃。
ＩＨＮＭＲ（ＯＤＣＪ、３）　：δ４．４〜３．９　（ｍ　、　Ｉ　Ｈ）　；　 ３．１（ｂｒ、　Ｂ、　１Ｈ）　；　２−８５（ｂｒ、　ｓ、　５Ｈ）　；　２ ．５〜１．２　（ｂｒ、　２２　Ｈ）　。”’ＯＮＭＦｔ（ＣＤ（δ３）　：δ １３６．８＜８）　；　１２９．７　（ｓ）　；　６６．０　（ｄ）及び３９． ７〜２１．７に複数のライン。質量ｍ／ｅ　２７８：　２８０（３：　１　）。
精密質量二計算値２７８．１８０；測定値２７８．１８２゜式１６のブ０モー置 換化合物（２２Ｄ＋＋＋ｇ、０．５８ミリモル）を乾燥ジオキサン（Ｉ　Ｄ　ｃ ｒ＋＋Ｆ）に溶解し、そして２−クロロエタノール（５ＣｒｒＬ”）を加えた。
この混合物を１８時間還流し、冷却してから減圧下で濃縮した。
水（５ＱＣｒｒＬ３）を加え、ｎ−ヘキサンで２回抽出した。
抽出液を集め、塩水で洗った。ヘキサン溶液をＭｇ５Ｏ。
で乾燥し、濾過してから減圧濃縮した。ヘキサンを溶離剤とし、Ａ１２０３（活 性度ＩＩ／ＩＩＩ）上でカラムクロマトグラフィーを行い、式２ろを有する純粋 な化合物１８０Ｔｎｇ（［１，５２ミリモル、８９．７％）を無色の油として得 た。工Ｒ（無溶剤）：　２９５０（Ｓ）、１４５５（旬。
１１００（８）及び７８５　ｃｒｎ−１（ｓ）。ｌ）Ｉ−ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ、　、 　ＴＭＳ）：δろ、６（２重の三重線、４Ｈ）、３．２５（ｍ、ＩＨ）。
２８５（ｍ、５Ｈ）、δ２．４〜１．１　（ｍ、　２２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲＣＣＢＣ１３）弘δ１ろ５．８　；　１３０．８　；　８２．６ （ｄ）；６７．９（ｔ）ｉ　４３．２（ｔ）；　３９．７　ｉ　３９．６　ｉ　 ３９．５　；３９．１；３７．１　ｉ　３６．８　ｉ　３５．７　ｉ　３３．Ｏ ｉ　３２．４　ｉ　３２．１　。
３１．８；乙１．０　；　５　［＋、１　ｉ　２８．４及び２７．６゜質量−Ｍ ＋＠ｍ／ｅ　３４６（１００％）０精密質量：Ｃ２２Ｈ３１Ｃ１０としての計算 値：３４６．２０６゜測定値３４６．２０５゜式１６を有するブロモ−置換化合 物（２００ｍｇ。
０．５８　ミリモル）を乾燥ジオキサン（１０ｍ”）に溶解し、そして３−ブロ モプロパノ−ルー１　（５ｃｍ”）を加えた。次にこの混合物を１８時間還流し た後、減圧下で濃縮した。水を加えてから生成物を２回ｎ−ヘキサンで抽出した 。有機層を集めて塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ。
で乾燥し、濾過してから実質的に蒸発乾固した。クロマトグラフィー（例Ｗ１式 １９を有する化合物を参照されたい）により式２０な有する化合物１９５■（０ ，５７ミリモル、８５％）を無色の油として得た。
工Ｒ（無溶剤）　：　２９００（８）、　１４５０（＠及び１１００ｃＴＬ−１ （Ｓ）ｏ　ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＩＣ１４、ＴＭＳ）　：δ３−５０　（ｔ　、　、 Ｔ＝６Ｈｚ、４Ｈ）ｉ３．’２（ｍ、ＩＨ）；２．９（ｍ、４Ｈ）；２．４〜１ ．１　（ｍ　、　２４　Ｈ）　ｏ　１３０−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ１３５ ．６　；　１３０．９　；　８２．０（ｄ）；６８．２（ｔ）；　６４．６（ｔ ）；ろ９．７；３９．５；３９．４；３９．１；３７．２；３６、Ｂ　ｉろ５． ７　；　３３．３　；３３．０　；３２．７　；　３２．ろ；３２、［：ｌ；３ １．７；３１．１１　；　３１．０８　；　３０．０９　；ろ０．４　；　２　 Ｂ、４　；　２７．６ｏ質量：　Ｍ”＠　ｍ／ｅ　４０４／４０６（１：　１　 ｉ　１００％〕。精密質量：　０２３Ｈ３３Ｂ　ｒ。
としての計算値：４０４．１７２０測定値４０４．１７１゜式１６のブロモ置換 化合物（２００■、　０．５８ミリモル〕を乾燥ＤＭＦ　（Ｉ　Ｄ　ｃｍ３）に 溶解し、Ｌ−メントール（１ｇ　、　５．８　ミリモル）を加えた。こσ〕混合 物を１８時間還流し、減圧下で濃縮した。クロマトグラフィー（例Ｗの手法、式 １９の１１合物の例にならう）を行って式２１の１１合物を無色の油として得た 。収量２４０ｍｇ（９８％）。工Ｒ（無溶剤）：２９００（Ｓ）。
１４５０（ｍ）、　１０９０（８）、　７３０（ｓ）ｍ−１ｏ　ＩＨ−ＮＭＲ（ ＣＤＣＪ！３　、　ＴＭＳ　Ｇδ”、、６〜２．８　（ｍ　、　３．５及び６． ０にピーク、６Ｈ）、２．６〜０７（ｍ、４Ｈ；δ１．９゜１．０　、０．９及 び０．７５にピーク）。”’Ｃ−ＮＭＲＣＣＤ１３）　：δ　１　３　５．２　 ２　；　１　３　５．１　ろ　；　１　３　１．８／）　；　１　３　１．７０ ；３　Ｑ、１　；　７９．ろ；　７８．２　ｉ　７６．９　；　４９．１　；　 ４８．９　；Ａ　２．０　；　４１．７　（いずれも両ジアステレオ異性体のペ ア）及びδ４０〜１６にピーク２６ｏ質量：Ｍ＋ピーク＠ｍ／ｅ　４２２．２（ Ｓ７（１００％）、２８ろ。
１６５ｏ精密質量：　０３０Ｈ４６０としての計算値４２２．３５５ｏ測定値： ４２２．３５７゜例■ １７β−［４−ｅｑ−アダマンテリデンアダマンチ式１６のブロモ−置換ｆヒ合 物（２００ｍｇ、０．５８ミリモル）な乾燥ＤＭＦ　（１０ｔｘ”）に溶解した 。テストステロン（１、！７．３．５ミリモル）を加え、混合物を１８時間還流 した。溶剤を蒸発し、溶離剤として０Ｈ２Ｃｊ！２を用いたＭ２Ｏ５（活性度Ｉ Ｉ／ＩＩＩ）上のカラムクロマトグラフィーによって黄色油としての粗生成物２ ４０ｍｇを得た。薄層クロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ２／　ＣＨ２ＣＡ　２　） を行って式２２の純粋な１８合物を白色固体として得た。
収量１００４（３０％）。〔α〕ｒＴ＝＋４４．６（Ｃ−７８ １，３；　０Ｈ２（δ２）。工Ｒ（ＫＢｒペレット）：２９０［］（Ｓ）。
１６８０（ｓ）、１４６０（”）、　１０９０（ｎｃｌｒＬ−１ｏ　１Ｈ−ＮＭ Ｒ（ｃＤｃｉ３．　ＴＭＳ）　：δ５．７５　（ｂｒ、　Ｉ　Ｈ）　；ろ、６〜 ３．１（ｍ、２Ｈ）；３．１〜２．６（ｍ、４Ｈ）；２．６〜０５（ｍ、４７ａ ）６１．８，１．２５，１．２及び０．８５にピークあり。１３０−ＮＭＲ（Ｏ ＤＩ：δ３）　：δ１９９．２；１７１．１（ＣＩ）　；　１ろ５．０（ｓ）； 　１２３．６（ｄ）；　８５．４　；　８５．２　；８０．４　ｉ　８０．乙ｉ 　５３．９　ｉ　５Ｑ、４　；　４２．６及びδ４０〜１１．５にピーク２７． 質量：Ｍ＋ピーク＠　ｍ／ｅ　５５４ｉ２６７（１００チ）。Ｃ２９Ｈ５４０２ 左して計算した精密質量：５５４．４１２゜測定値５５４．４１１゜式１６のゾ ロモー置換１６合物（２００■；０．５８ミリモル）をイソプロパツール（１０ ｃｍｒｒＬ３）に溶解し、この溶液を１８時間還流した後蒸発させ、式２３を有 する化合物を無色の油として得た（　０．５５　ミリモル。
９５チ）。ＩＲ（無溶剤）：　２９００（Ｓ）、１４５０（→。
Ｉ　Ｄ　８Ｑ　（ｓ）ｃｒＩＬ”　ｏＩＨ−ＮＭＲ（ｃｃｉ、　、　ＴＭＳ）　 ：δ３．６（−１＝プテツ）、ｙ＝７ｃ、ＩＨ）；３．２５（ｍ、ＩＨ）；２． ９　（ｍ　、　４　Ｈ）及び２．５〜１．０　（ｍ　、　２８　Ｈ６１，１５に 鮮明な二重線、Ｊ＝６０．）。”　３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３）　：　δ　１ ３５．２；１３１．４；７８．７；　６７．４；３９．７　ｉ　３　９．６　ｉ 　３９．５　；　３９．４　；　３９．２　；　３　７．２　；３７．１；　ろ ６．１　；３３．０　；　３２．５　；３２．ろ　；　３　１．２　；Ｍ＋ピー ク＠ｍ／８Ｂ２６（１００％）；２６８；２６６；１３５ｏ精密質量：ｃ２３Ｈ ３４ｏトし一’１７）計算値：３２６．２６’１ｏ測定値：３２６．２６３゜式 １６を有するブロモ−置換ｆヒ合物（２００〜。
０．５８ミリモル）、ジオキサン（１０ｃ７ｎ”）及びプロパンジオール−１、 ３（５ＣｒｒＬ”）を混合し、１８時間還流させた。ジオキサンを留去し、残渣 をｃＨ２ｃＬ２　（５０ｃｍ”）に溶解した。この浴液をＨ２Ｃで処理（３Ｘ５ ０ｃｒＩＬ３）Ｌ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過してから蒸発させ、式２４を有す る分光光学的に純粋な化合物１８０　ｍｇ（９１％）を無色の油として得た。分 析的に純粋な物質が「クーケゞルロール」蒸留（２５０°Ｃ、０，００２關Ｈｇ ）を行うことによって得られた。分析＝Ｃ２３Ｈ３４０２としての計算値：　Ｃ ！　８０．６３チ；Ｈｌｏ、［］２２％測定値：０８０．５２％；Ｈ９，９５％ ｏＩＲ（無溶剤）　３４００（Ｓ）、　２９００（ｓ）　、　１４５０　（ｓ） 　、　１１００　（ｂｒ）　ＣｒｒＬ−’　（、ＩＨ−ＮＭＲ（ｃｃｚ、。
ＴＭＳ）　：δろ、６（ｔ、Ｊ＝７０，２Ｈ）；３．５（ｔ。
Ｊ＝７Ｃ，２Ｈ）；ろ、２　（ｂｒ、　Ｉ　Ｈ）　；　２，９　（ｂｒ。
４　Ｈ）　；２．３〜１．０　（ｍ　、２５　Ｈ）　。１３Ｃ；−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃｆ３）：　δ　１３５．４　；　１　３０．５　；　８２．１（ｄ）；　６６ ．６（ｔ）；６１．８（ｔ）　；　３９．２　；　３８．８　ｉ　３６．９　； 　３６．５　；　３５．２ｉ３　２．８　；　３２．０　；　３１．７　；　３ 　１．３　；　３　０．８　；　３０．６　；２８．１　；　２７．３ｏ質量： Ｍ＋ピーク６　ｍ／ｅ　３４２（１００％）；２６７；１３５；７９゜式１６の プロモー置換化合物（６４７■、１ミリモル）をジオキサン（１５ｃｍ”）　Ｋ 溶解し、これにＨ２０（５ｃｍ３）を加えた。［１，５時間還流させた後、溶剤 を蒸発させて除去し、Ｃ！Ｈ２ＣＡ２　（Ｉ　Ｄ　ＯｃＩｎ３）　’ｌ加えた。
この溶液をＨ２０（２Ｘ　１００ｃｍ”）で処理した後、ＭｇＳＯ４を加え、溶 液を濾過してから蒸発させ、式ろを有する化合物を白色無定形の粉末として得た （　２８０　ｍｙ　。
９９％）ｏ　ｍｙ２１１．５〜２１３°Ｃ０ンタン（式２５）の製造 酢酸（１’Ｏｃｒｎ３）中成１６のブロモ−置換ｒヒ合物（２００■、　０．５ ８ミリモル〕の溶液を３６時間還流させた。溶剤を除去し、最初の溶離剤として ｎ−ヘキサン、次に（！Ｈ２Ｃ１２を用いたＡｊ！２０３（活性度［／ＩＩＩ） の短いカラム上の急速クロマトグラフィーによって式２５を有する１８合物（１ ４０■、７４％）を無色の油として得た。この生成物は１日数！した後で固ｆヒ した。
工Ｒ（無溶剤）：２９５０（Ｓ）、１７１５（Ｓ）、１２２Ｃ１（Ｓ）ｌ−１゜ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３　、　ＴＭＳ）　：δ４．７　（ｂｒ、　Ｉ　Ｈ）　 ；３．１〜２．６（１１）ｒ、４Ｈ）７２．２〜１．２（ｍ、２５Ｈｉ２．０５ における一ＯＨ３のピークな認める〕。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）　：δ１ ７１ｍ、４　；　１ろ６．７’ｉ　１２９．８　ｉ　７７．１；３９．６　；　 ３９．５　ｉ　３９．４　；　３９．０　；　３７．１　；　３６．９　；３　 ６．７　；　３５．６　；　３　ろ、ろ　；　３２．４　；　ろ　２．２　；　 ３　１．６　ｉろ　１．３　；　３　０．６　；　２　８．４　；　２　８．３ 　；　２　７．４　；　２　１．４　。
質量：Ｍ＋ピーク＠ｍ／ｅ　ろ２６ｏ精密質量：　０２２Ｈ３ｏ０２としての計 算値３２６．２２ｏ測定値３２６　、２２６゜式１６を有するブロモ−置換ｆヒ 合物（２００ｍｇ。
０．５８ミリモル）、ジオキサン（１０の３９及びシアノヒドリン（５ｍ３）の 混合物を減圧下に濃縮してからエーテル（５０ｃｒｒＬ３）中に溶解した。この エーテル溶液をＨ２０（２Ｘ　５０儂３〕及び塩水（ＩＸ５Ｑ工３）で洗ってか らＭｇ　Ｓｏ　、で乾燥し、濾過してから蒸発させて式２６を有する化合物１０ ０ｒ１００ｒｎ％〕を白色固体の形で得た。ｍｐ１７２〜１７４°Ｃ（ヘキサン ）　。ＩＲ（ＫＢｒペレット）：ろろ００（ｍ、ｂｒ）、２９００（Ｓ）。
１６４０（Ｂ）、１５４０（Ｉｌｌ、１４５０（Ｉ！ｍ−１０１Ｈ−ＮＭＲ及び 質量はＡｇ＋との反応に同じ。
アセトン（２５ｃｍ３）中ＮａＩ　（４，５、！ｉ’　）　ノ溶’ｔｉＫ式１６ を有するブロモ置換化合物（３４７１ｎｇ、１ミリモル〕を加え、全体を２０時 間還流させた。溶剤を蒸発させ、エーテル（５０α３）を加え、その後で溶液な 水（２×５０６Ｉｎ３）、濃Ｎａ２Ｓ２０３（１×５０ＣｒＩＬ３）及ヒ水（Ｉ 　Ｘ　５０ｃｍ”）で処理した。このエーテル溶液をＭｇ５Ｏ，で乾燥し、濾過 してから蒸発させ、式２７を有する純粋ｆヒ合物３４０■（８６％）を白色固体 として得た。工Ｒ（ＫＢｒベレット）：　２９５０（Ｓ）、１４５０（Ｓ）。
１１４５（ｍ、　９６５（ｍ）、　７５０（ｒＡｃｍ−１ｏ　１Ｈ−ＮＭＲ（ｃ Ｄｃｆ３゜ＴＭＳ）　：δ３．２〜２．７　（ｍ、　４Ｈ）　；　２．７〜１． ０　（ｍ。
２２Ｈ〕。１３ｃｍＮＭＲ（ＯＤＣｚ３）　：δ１ろ６．６　；　１ろ１．２； ４７．３　；　４１．１　ｉ４Ｄ、１　；３９．５　；　３９．３　；　３７． ５　；ろ６．９　；　３４．３　；ろ２．６；３２．３；３２．１　；３０．７ ；２８．２　；　２７．９ｏ質量：Ｍ＋ピーク＠　ｍ／ｅ　３９４　；２６７　 （１００％）。精密質量：　Ｃ２０Ｈ２７エとしての計算値３９４．１１６０測 定値３９４．１１４８例℃α′ 式１６を有するプロモー置換［し合物（１−５ミリモル）を少量（約１２■）の メチレンプルート共ニ２０ｏｃＩｒＬ３の蒸留したでのＣＨ２Ｃ１２中に溶解し た。この溶液を図に示された主としてガラス製の反応器８に移した。
図面に示す装置８においては、１０で示される反応容器には多孔質のＰ−４ガラ スフイルターが設けられている。反応容器１０の上には球状の冷却器２がついて おり、その上に長さ約１ｍのガラス管３が連結している。反応容器８０頭頂部に は溶剤（この場合にはＣＨ２ＣＪ、２）供給容器がさらに設けられている。参照 番号５は、ナトリウム蒸気ランプ６（フィリップス５ＯＮ１６０Ｗ）と反射器７ とのアッセンブリな示す。
溶液を反応容器に移す前に、図に示すごとく反応容器内に酸素（０２）を通した 。反応容器に該浴液を加えた際、この散索流が微細な泡となって溶液中を上昇し てくるのが目視できた。
反応容器内の浴液９に対し、反応容器に近接して置かれたす）　ＩＪウム蒸蒸気 ランプ６友を６時間施し、その間ときどき供給容器から０Ｈ２Ｃ１２を補充して 液面を一定に保った。この反応中、溶液の温度が約４０°Ｃに上昇した。薄層ク ロマトグラフィー（酸化アルミニウム／　ＣＨ２Ｃｌ２又はｎ−ヘキサン）によ って反応の進行状況を追跡した。
反応が完了した後、溶液を流り出し、活性炭で脱色した。カラムクロマトグラフ ィーで反応生成物を精製し、４　−　ｅｑ−ブロモー２，２′−エビジオキシ− ２，２′−アダマンチルアダマンタンを得た。
製造 １、４−ジオキサン２　０　０　ｃｍ”中成６５を有する１２−ヒＶロキシドデ カン酸メチルエステル１０ｇとＡｇＣＪＯ４７ｇとの溶液に、１　０　０　ｃｍ ３の乾燥１，４−ジオキサン中４　−　ｅｑ−クロロアダマンチリデンアダマン タン（式２）５Ｉの溶液を加えた。この反応混合物を室温で４０時間攪拌し、そ の後５　０　０　ｃｍ”の水中に注ぎ、エーテル（３Ｘ２ＯＤα３）で抽出した 。有機層を集め、水（７ｘ１５０α３）で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥してから蒸発 させて１４．５ｇの粗混合物を得た。カラムクロマトグラフィー（活性度ｎ／ｍ のＡＪ！２　０３　；　ＣＨ２　（δ４　）によって式ろ５な有する過剰の化合 物な除去した。メタノールから３回再結晶化を行って式３２のｆヒ合物２、９８ ．！９を得た。しかし、ガスクロマトグラフで分析したところ、約１５係のドデ カンラクトン（式３６）が含まれているのが認められた。
式ろ２を有するｆヒ合物を精製するのに好適な方法は下記のとおりであった：カ ラムクロマトグライー（上記参照〕をすませた粗混合物を０．５ｇのｐ−）ルエ ンスルホン酸と共に２　５　０　ｃｍ３のメタノールに溶解し、１４時間還流さ せた。冷却後浴剤を留去し、反応混合物をＡ１２０３（　Ｉｆ　、　ＩＩ　）、 　ＣＨ２ＣＪ！２カラム０クロマトグラフィーにかけ、式６２のｒヒ合物と４　 −　ｅｑ−メトキノアダマンチリデンアダマンタン（式５）との混合物を得た。
エタノール−水（１０：１０ｃｍ３）中２ＩのＬｉＯＨを用いて式３２のｆヒ合 物を室温で１２時間加水分解した後、カラムクロマトグラフィー（ＩＩ，ｍのＡ ｆ２０３　；ＣＨ２Ｃ１２）にかけてｄ−ｅｑ−メトキンｆヒ合物？得ることに よって前記混合物のうちの後者の成分を除いた。前記のカラムクロマトグラフィ ーを行った物質をｐ−トルエンスルホン酸が０．５　、９含捷れている３　０　 ０　ｃｒｎ３のメタノールを用いてンソクスレー抽出を行った後、カラムクロマ トグラフィー（ｎ，ＨのＡＩ！２０３　；　ＣＨ２Ｃ１２）を行うことによって 式３２な有する純粋な化合物が単離された。式３２を有するこの化合物の分析的 に純粋な試料はメタノールから結晶させろことによって得られた。ｍｐ４４〜４ ８°Ｃｏ工Ｒ（ヌジョール）：２９００。
１７４０、１４７０，１ろ９０　、　１１　０ＤｃｒｒＬ−１；１Ｈ−　Ｎ　Ｍ Ｒ　（　ＣＤ　Ｃｊ！　３　）δ３．６８（ｓ，３Ｈ）；３．５６〜３１（１） ｒ．３Ｈ）　；３．１　〜２．７（ｂｒ，４Ｈ）；２．５　〜２．１（　ｂｒ， 　２　Ｈ　）　；２．１　〜１．５　（　ｂｒ，　７ダマンタン）；１　−５　 〜１　、　１　５　（　ｂｒ，　ＣＨ２鎖）　。”’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤこ１３） ：δ１　７　４、２　；　１　３　５．３　；　１　３　１．２　ｉ　８　１． ７　；　６　７．４　；５１、３及び３９．５〜２４．８にライン２１本。質量 スペクトルｍ／ｅ計算値：４９６．３９２；測定値４９６、ろ９ろ。分析：計算 値：Ｃ７９．７９ｉＨｊＯ，５５ｏ測定値：　Ｃ７９，８７；　Ｈｌ　０．４７ ゜２００ｃＩｒＬ３の０Ｈ２Ｃｆ２中式ろ２の化合物２４０■とメチレンブルー １５■との溶液に酸素のゆるやかな流れを通しながら高圧水銀ランプによる照射 を施した。
ｘ２ｃｒ２ｏ７溶液を用いて紫外線を濾光した。ガスクロマトグラフ分析によっ て反応を追跡した。式６３を有する１、２−ジオキセタン中のオレフィンを完全 に変換させるには７時間の反応期間が必要であった。ジクロロメタンを留去した 後の反応混合物Ｑ　ｃｕ２ｃｅ２を用い１Ａｉ２０３　（ＩＩ　＊　ｍ　）上で 精製した。無色油状の式６ろのｆヒ合物２４０■（９４％）が得られた０ＩＲ（ 無溶剤）：２９０Ｑ、１７１５．１４６０及び１１００ｃｍ−１゜１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ（δ３）　：δ３．６　Ｃ１（Ｅｌ　、　３１（）　；　３．６〜６，２ （ｂｒ、ｍ、３Ｈ）　；２−８〜２．４（’ｂｒ、ｍ、４１）；２．４〜１．Ｑ 　（１）ｒ、　ｍ、　４２　Ｈ）　。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＯＤＣＪｊ３）　：δ１ ７４．１（１１りｉ　９６．４（Ｓ）；　９６　Ｄ（８）；　９５．６（Ｓ）； ９５．５（ｓ）；　７６．０（’１）；　６７．９（ｄ）；　６７．７　；　５ １．２（ｑ）及び３７．０〜２４．８　ｐｐｍにライン２４本。
セタン（式３４）の製造 エタノール１５　ｃｒＬ３中式６３の化合物２４０■の１容液に、水３　Ｃ−ｎ Ｌ３中ＬｉＯＨ２５０■の溶液な加えた。この反応混合物な室温で１２時間攪拌 した。Ｑ、Ｉ　ＮのＨ２ＳＯ，で酸性化（Ｐ）（〜４）した後、反応混合物な０ Ｈ２ＣＡ２（２Ｘ　３０σ３）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから 濃縮した。式ろ４の化合物２１６■（９２％）が無色の油として得られた。丘（ 無溶剤）：２９００．２５００〜３５００，１７００，１４６０゜１２６０　、 １２２０ｃｍ−１（、ＩＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊｌ）δ１０．２〜９’、９　（Ｓ、 　ＩＨ）　；　３．７〜３．２（ｂｒ、　ｍ、　３Ｈ）　；　２．９〜２．４　 （ｂｒ、　ｍ、　４Ｈ）　；　２．４〜１．１　（ｂｒ、　ｍ、　４２Ｈ）。
１３ｃ　ＮＭＲ（ｃＤｃｚ３）　：δ１７９．７　（Ｓ）　；　９５．８　（ｓ ）　；９５．４（Ｓ）　；　９　５．ろｌ：ｓ）　ｉ　７　５．９（ｄ）　；　 ７　５．７（ＣＬ）　ｉ　６　７．８（ｄ）　；６７．５（’ｉ）及びろ７．０ 〜２４．４　ｐｐｍにライン２５本。
２５　［１ｃｒｎ３のｐ−ジオキサン中成ろ７の化合物８ｇと４−　ｅｑ−クロ ロアダマンチリデンアダマンタン（式２　）　３．５９との攪拌浴液に４．４Ｉ のＡｇＢＦ４を窒素雰囲気下において加えた０この反応混合物を室温で１５時間 攪拌してからエーテルで希釈した。有、機層を水で洗い（６回）、ＪＳＯ４で乾 燥してから濃縮した０粗生成物なメタノールで完全に洗って出発物質を除去した 。式３８を有する化合物の収量は４．５　、δ９　（９５％）であった。ＣＨ２ （Ｊ２／イソゾロパノールから結晶させて分析的に純粋な試料を得た。ｍｐ　１ ６２．５〜１６４°Ｃ０工Ｒ（ヌジョール）＝７４０．１２８９，１０９５儂− 弘１ＨＮＭＲ（ＯＤＣｆ３）　：δ３．５７　（ｓ、　３Ｈ）　；３．４５〜３ ．２（ｂｒ、　ｍ、　２Ｈ）　；　５．Ｏ〜２．６Ｃｂｒ、　ｍ、　４Ｈ）　； ２．４〜０４（ｂｒ、ｍ、５３Ｈ）；０．８４（８，３Ｈ）；０．５５　（ｓ、 　３　Ｈ）。１３０　ＮＭＲ（ＯＨ（δ３）　：δ１７４．０　（ｓ）；１３４ ．９（ｓ）；　１３１．２（Ｓ）；　７８．２（ｄ）、　７５．２（ｄ）。
５６．１　（ｄ）　、　５５．７　（ｄ）　；　５０．９　（Ｊ及び４２．３〜 １１．７　ｐｐｍにライン２９本。０４５Ｈ６８０３としての分析：計算値：Ｃ ８２，２６％１Ｈ１０，４３チ。測定値：Ｃ！８２．０６チ；Ｈ１０，４４係。
約ろ５０　ｔｘ”の（ＩＨ２ｃｚ　２中式３８の化合物２．５９とメチレンブル ー５０ηとの溶液に酸素のゆるい流れを通しながら、高圧水銀ランプな用いて該 溶液な照射した。
Ｋ　２０　ｒ　２０７溶液な用いて紫外線を濾光した。完全な変換が終わるまで に２０時間の反応期間が必要であった。
反応混合物から溶剤を蒸発させ、０Ｈ２Ｃ１２を用いたＡ１２０３（活性度Ｉｆ ／ＩＩＩ）カラム上で残留物を精製した。
白色結晶として式３９の化合物２．０９　（７６％）が得られた。イソプロピル アルコールから結晶させることによって分析的に純粋な試料が得られたＯｍｐ１ １９〜１２１°Ｃ０工Ｒ（ヌジョール）１７４１１；１１６０；１１００　ＣＷ Ｌ−’　ＯＩＨＮＭＲ（ＣＤ（δ３）６３．７〜３．４　（ｂｒ。
ｍ、　ＩＨ）　；３．５４（ｓ、３Ｈ）　；３．４〜３．０（ｂｒ、ｍ、　ＩＨ ）　；２．７〜２．３（ｂｒ、ｍ、　４Ｈ）　；２．３〜０．４（ｂｒ、ｍ、５ ３Ｈ）；０．７７（ｓ、３Ｈ）。
１３０　ＮＭＲ（Ｃ！ＤＣｆ３）　：δ１７４．０　（Ｓ）　；　９６．ＯＣＢ ）　；　９５．５（ｓ）；９５．２（ｓ）；９４．９（ｓ）；　７５．７（ｄ） ；　７５．３（ｄ）δ７２．６（ｄ）　；　５６．０　（ｄ）　；　５０．９　 （ｑ）及び４２．３〜１１．６ｐｐｍにライン２８本。分析：　Ｃ４５Ｈ６８０ ５としての計算値：Ｃ７Ｂ、４４％；１（９，９５％。測定値：Ｃ７８，２６係 　；Ｈ９，９９係。
エタノール２５儂３中式ろ９のｆヒ合物２００ｍ９’７）浴液に、水５儂３中６ ５０■のＬｉＯＨを加えた。この反応混合物を室温で１２時間攪拌した。０．１ ＮのＭｇＳＯ４で酸性１ヒ（ＰＨ＝Ａ）した後、ＣＨ２Ｃ２２で反応混合物な抽 出した。有機層ＱＭｇＳＯ，で乾燥してから濃縮した。白色結晶としての式３１ のｆヒ合物の収量は１９２■（９８％）ｆあったｏｍｐ１３８〜１４０°００１ Ｒ（ヌショール）：３７０Ｄ〜２７００；１７０５．１０９０７Ｂ−１゜１ＨＮ ＭＲ（ＯＤＣＪ３）　δ　３，８〜３．３　（ｂｒ、ｍ、Ｉ　Ｈ）；５．６〜５ ．０　（ｂｒ、ｍ、ＩＨ）；　２８〜２．３（ｂ−ｒ、ｍ。
４Ｈ）；　２．５〜９４（ｂｒ、ｍ、５３Ｈ）　；　０．８　（ｓ。
３Ｈ）；０．５５（Ｓ、３Ｈ）及び１０．１〜１０．７　（ｂｒ。
ｓ、Ｉ　Ｈ）　。”’ｃ　ＮＭＲ（ａＤ：ｚ３）　：　δ　１８０．３（８）　 ｉ　９６．Ａ（８）；　５９．９（［１）；　９５．７（ｓ）；　９５．５（Ｓ ）；　７５．７（ｄ）；７５．４（ｄ）　ｉ　７２．９（ｄ）　；　５６．２（ ｄ）　；　５５．８（（１）及び４２．５〜１１．．９　ｐｐｍの間にライン６ ４本。
例豆■ Ｎ　−（４−ｅｑ−アダマンチリデンアダマンチル）マレイミド（式４０）の製 造 乾燥窒素雰囲気の下、光を遮断した状態において、６．０５　＆の４−　ｅｑ− クロロアダマンチリデンアダマンタン（式２）、２００ｃＩｒＬ３の乾燥トルエ ン、２０ｍ１のヒｒロキノン及び５．２９の銀マレイミド（式４１）（硝酸銀及 びマレミイドから得られたもの）の混合物を２７時間沸騰させた。蒸発させて１ ００ｃ１ｒＬ３のエーテルを加えた後で固体の混合物が得られた。溶剤としてエ ーテルを用いてソックスレー装置で１８時間拙出し、抽出液を蒸発させたところ ６．０ｇの帯黄色の固体が得られた。溶離剤としてベンゼンを用いたＭ２Ｏ５（ 活性度ＩＩ／ＩＩＩ）上のカラムクロマトグラフィー、蒸発処理及び２０儂３の エーテルと一緒にした水を用いた処理によって２．７Ｆ（６７チ）の純粋なマレ イミドが得られた。ｍｐ１９９〜２０２°ＱＯＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ’４３ｊＴＭ Ｓ）：　δ６．５２（ｓ、２Ｈ）；３．９（ｍ、ＩＨ）；３．５（ｍｊ　２Ｈ） ；２．９　（ｍ、４Ｈ）；２．７〜１．０（ｍｊ２　Ｄ　Ｈ）　ｏ　１３ＣＮＭ Ｒ（ＯＤＣｆ３）　：　δ　１　７１．９　；１３５．９；　１３３．８；１３ ０．９；６１．５；３９．４；３９．０；３７．１；　ろ４．Ｏ；　ろ２．ろ　 ；３２．１；３１．９；３１．０　；　３０．２　；　２８．３　；　２６．９ ０　工Ｒ（ＫＢｒ）　：２９００　（８）　、　１７００　（ｓ）　、　１３４ ０　（＠ｃＩｒＬ−１ｏ質量：Ｍ”　ｅ　３’　＠　３６３　ｏ精密質量：計算 値：ろ６ろ、２２０゜測定値３６３．２２２゜ 反応時間を１８時間とした以外はさきに述べた方法により、式４０を有するオレ フィン（５００■）に対して光−酸素化反応を施した。溶離剤としてベンゼンを 用いた／’１２０３　（活性度■）上のカラムクロマトグラフィーを行い、最初 の不純物急速移動の後で純粋な状態の式４２ａの異性体（７５ｍ９）、次に純粋 な状態の式４２ｂの異性体（６０■）をいずれも白色の固体として得た（合計収 率２５％）。
式４２ａ： ’Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣＩ５．　ＴＳＭ）　：δ６．５　（ｅ、　２Ｉ（）　、　 ４．２（ｍ、ＩＨ）、３．４（ｍ、ＩＨ）、２．９〜２．５（ｍ。
４Ｈ）、２．４〜１．０（ｍ、２１Ｈ）ｏ　工Ｒ（ＫＢｒ）：２９５０（ｓ）、 １７０　Ｄ（Ｓ）、１３６５（ｍ）、１３４５（ｍ）。
６８５　（ｍ）ｃｒｒＬ”　Ｏ’　１３Ｃ！−ＮＭＲ＜ａＤａｉｌ）　：　δ　 １　７１．７　；１　３３．９　；　９５．８　；　５５．８　；　３７．１　 ；　３５．２　；　３４．４；３３．９　；３　ろ、０；３２．２；３１．９； ３１．３；　ろｏ、９　；２９．５；２７．２；２６．５；２６．３；２４．９ ゜式４２ｂ＝ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ（４３、ＴＭＳ）　：　δ６．５５（Ｓ、２Ｈ）。
４．１５　（ｍ、ＩＨ）、３．４　（ｍ　、ＩＨ）、２．９’−２，４（ｍ、４ Ｈ）、２．４〜１．０　（ｍ、２１Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒＧ２９００（Ｓ）、１　 ７ＤＯ（８）、１　ろ７５　（ｍ）　、６９０　（ｍ）ｃｌｎ−１゜１３Ｃ−Ｎ ＭＲ（（！ＤＣｆ３）：　δ１　７１．７　ｉ　１　３３．９　；９５．９ｉ５ ５．３；３７．１　；３４．５；３４．１　；３３．７；３２．６；３　１．９ 　ｉ　ろ　１．７　；　３　１．５　；　３　１．４　ｉ　３　１．１　；　２ ９．６　；２８．８；２６．５；２６．３；２５．１゜式４３を有するｆヒ合物 ２００■、プロアナリシス（ｐｒｏ−ａｎａｌｙｓｉｓ　）級のヨード酢酸２８ ４■及びプロアナリシス級のピリジン１５０■を一緒に蒸留したてのＣ！Ｈ２Ｃ Ｊ、２３０　ｃｍ３に溶解した。この溶液をｏ　’ｃに冷却した後、窒素雰囲気 下に置き、かつ、光から遮断した後で攪拌しながら２儒３のＣ！Ｈ２Ｃ！２中６ ３０■のＤＣＣ（ジシクロへキシルカルボジイミド）＠液をガラス製のシリンジ からそれに注入した。それ以上冷却することなく、混合物を６日間攪拌した。蒸 発後、５０　ｃＩＬ３のベンゼンを加え、溶液を濾過し、残留物をベンゼンで洗 った。ベンゼン溶液を集め、５％のＮａ２Ｓ２Ｏ３溶液（２Ｘ　５０ｃｍ”）及 びＭ２Ｏ（Ｉ　Ｘ　５０ｃｍ３）による洗浄を行い、ＭｇＳＯ４で乾燥してから 濾過して蒸発させた。黄色の固体残留物なプロアナリシス級のアセトンに溶解し 、脱色用の木炭を用いて溶液を一部脱色した。濾過した後、溶液を約２５馴３の 容量に濃縮し、次に少量の水を加えた。溶液を濾過し、−４０°Ｃに１８時間静 置して結晶させた。濾過及び乾燥を行って１４０■の純粋な生成物を得た（４２ ％）。ｍｐ　１ろ７．２〜１ろ７．９°Ｑｏ１Ｈ−ＮＭＲＣＣＤＣＩ３．　ＴＭ Ｓ）　：δ５．１５　（ｂｒ。
１　Ｈ）；　ろ、７５（ｓ、２Ｈ）；　ろ、１〜２．４　（ｍ　、　４Ｈ）；２ ．４〜１．１　（ｍ　、　２２　Ｈ）　ｏ　工Ｒ（ＫＢｒ）　：　２９００　（ Ｓ）　。
１７２０（８）及び１２６５　（ｓ）ＣｎＬ−１゜１３ｃｍＮＭＲ（ｃＤｃｚ、 、）　：δ１６７．９　；　９５．６　ｉ　９５．２　；　７４．１　；　３６ ．９　；３５．８　；　３４．７　；　３４．３　、ろ２．９　；　３２．０　 ；ろ１．８；３１．５　；　３１．４　ｉ　３０．９　ｉろ０．５　；　３０． １　；　２６．５；２６　、ろ　；　２５．３　；−５，１。
４−　ｅｑ　−（α−ヨーＶアセトキン）　−２、２’−工２ジオキシー２，２ ′−アダマンチルアダマンタン（式２９）を形成する反応をシン及びアンチヒド ロキンシアタゝマンチル−１，２−ジオキセタンの混伽物に対して行うこともで きる。その場合、シン及びアンチα−ヨードアセトキシ化合物の混合物が同じ収 率で形成さ′れる。工Ｒスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは純粋なアンチ −異性体の対応スペクトルと同じである。
１３Ｃ−ＮＭＲＣＣＤＣ１３）　：δ１６７．９　；　１６７．５　；　９５． ５　；９５．７　；　９５．２　；　７４．３　；　７４．１及び３９．１〜２ ５０間にピーク２７；−４１，９及び−５，１゜前記の合成に必要なシン−及び アンチ−４−ｅｑ　−ヒドロキシ−１，２−ジオキセタンは、光−酸素化法によ って４−　ｅｑ−ヒＶロキシアダマンチリデンアダマンタンを処理し、溶離剤と してエーテルを用いたＡｌ２Ｏ２（活性度ＩＩ／ｍ）上のカラムクロマトグラフ ィーにかけた後で定量的な収率で製造することができる。
シン−及びアンチ−異性体の分離は、μｍ２０３及び溶離剤としてのＣＨ２Ｃｌ ２を用いた薄層クロマトグラフィーを利用することによって達成される。
３３、　３＆ 手続補正書（方式） 昭和５９　年２月　１７日 特許庁長官殿 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年　１月２４　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細２及こ゛二゛、二・′−τ二ニー文、つ４口（内容に変更なし）国際調査報 告 Ｉｍｓ’Ｍ１６＋’＊ＩＡｏＤ１．ｅｓｌｌ。ｅＮａ、ＰＣＴ／ＮＬ８３／９０ ０１４　ｌ第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ１１９１０４５７７３１ −４Ｈ１２５１０６５６６６７−４Ｈ Ｃ０７Ｄ　２０７／４４８　７２４２−４Ｃ３２１１００８２１４−４Ｃ ４０５１０４７４３１−４Ｃ Ｃ０７Ｊ　１１００　７０４３−４Ｃ ９１００７０４３−４Ｃ Ｉ／　Ｃ０７Ｃ４９／６５３　、７８２４−４ＨＧ　０１　Ｎ　３３１５４　７ ９０６−２Ｇ（Ｃ０７Ｄ　４０５１０４　７４３１−４Ｃ２０７１００７２４２ −４Ｃ ３２１１００）　８２１４−４Ｃ ＠発明者　メイイエル・ニゲベルト・ヴイレムオランダ国５５８３エックスディ ー・ワレルーアールスト・カレル・デ・ストウテラーン８ ０発　明　者　ウィンベルブ・ハンス オランダ国９７５２ピーエイ・バレン・フイゲンスベグ４

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．　置換されたポリシクロ−アルキリデンポリシクロ−アルカンな製造するに 当り、溶剤中のハロゲン原子を用いてその対応する非置換ｆヒ合物に対してハロ デフ１８反応を施し、そしてハロヶゞン化反応生成物を反応混合物から単離し、 及び（又は）所望によっては、該生成物に対して置換反応を施す前記の置換アル カンの製造方法罠おいて、該ハロダン化剤としてＮ−ハロスクシンイミド、ｔ− プチルヒ？ハライド又はナトリウムヒポハライド／ＣＨ３ＣＯ０Ｈを用いること を特徴とする方法。 ２　前記のハロダン化剤中のハロゲン原子が塩素で３　銀塩の存在下における溶 剤中の置換反応に前記の塩素化生成物中の塩素原子を参画させる請求の範囲２の 方法において、該銀塩に加えて核ｒヒ合物を置換剤として用いることを特徴とす る方法。 ４、前記の銀塩がＡｇＢＦ４又はＡｇ（ＪＯ４であることを特徴とする請求の範 囲３に記載の方法。 ５　前記のハロダン化剤中の・・ロケゝン原子が臭素であることを特徴とする請 求の範囲１に記載の方法。 ６　＠剤中、かつ、置換剤の存在下における置換反応に前記の臭素化生成物中の 臭素原子を参画さ也る請求の範囲１及び５に記載の方法において、共俗剤の存否 に関係なく、該溶剤が該置換剤であり、しかも核化合物でもあることを特徴とす る方法。 ７　前記の共浴剤としてジメチルホルムアミド又はジオキサンを用いることな特 徴とする請求の範囲乙に記載の方法。 ８　前記の臭素化生成物に対して・・ロケゝンー交換反応を施すことを特徴とす る請求の範囲５に記載の方法。 ９、Ｎａｘ／アセトン混合物を用いて前記のハロケゝン交換反応を行って対応す るヨード−置換化合物を形成することを特徴とする請求の範囲８に記載の方法。 １０　出発ポリシクロ−アルキリデンポリシクロ−アルカンとしてアダマンチリ デンアダマンクンを用いることを特徴とする請求の範囲１〜９に記載の方法。 １１、前記の４−ｅｑ−［ｉｔ置換ダマンチリデンアダマンタンに対して光−酸 素ｆヒ反応を施してｄ−ｅｑ−ｆｔ置換、２’〜エピジオキシ−２，２′−アダ マンチルアダマンタンを形成することな特徴とする請求の範囲１〜１０に記載の 方法。 １２　約２００　ｔｘ”のＣＨ２Ｃｌ２中４−　ｅｑ−置換アダマンチリデンア ダマンタン１〜２ミリモル及びメチレンブルー１０〜１５Ｔｎｇのあらかじめ製 造した浴液に対し、酸素を通している反応容器内において、ナトリウムランプを 用いた４〜７時間の照射による光−酸素化反応を施し、反応終結後、活性炭を用 いて反応＠液を脱色し、ぞしてカラムクロマトグラフィーによる精製を行つた後 で生成物を回収することを特徴とする請求の範囲１１に記載の方法。 １３、Ａ及びＢがアルキレン基を表わし、これらのアルキレン基がアルキレン基 Ｃを介して互に結合していてよく、そしてＲよが置換基を表わすが、４−　ｅｑ −Ｒ１−２，２′−アダマンチリデンアダマンタンの場合におけるＲ１はクロロ 、ヒドロキシ、オキソ、Ｄ又は式１の基であってはならないことを特徴とする式 ４４の化合物。 １４、アルキレン基Ａが２〜５個の炭素原子を含み、アルキレン基Ｂが２〜５個 の炭素原子を含み、そしてもしあれば、アルキレン基Ｃが１〜４個の炭素原子を 含んでいる式４４を有する請求の範囲１３に記載の化合物。 １５、　Ｒ１がクロロ、ヒドロキシ、オキソ、Ｄ及び式１の基以外の置換基を表 わすことを特徴とする４−ｅｑ−Ｒ４−２、２’−アダマンチリデンアダマンタ ン。 １６、Ｒ１カクロロ、ブロモもしくはヨーｖ１ヒドロキシ基、又は場合によって は置換されているアルコキシ、シクロアルコキシもしくはアシルオキシ基、又は アミノ、アシルアミノ、インチオシアナトもしくはインシアナト基を表わすが、 ４−ｅｑ−Ｒニー２．２′−アダマンチリデンアダマンタンの場合におけるＲ１ はクロロ、ヒドロキシ、オキソ、Ｄ又は式１の基であってはならない式４４を有 する請求の範囲１乙、１４又は１５に記載のｆヒ合物。 １７Ｒ１が蛋白基を含むアシルオキシ基な表わす式４４を有する請求の範囲１６ に記載のｆヒ合物。 １８、　Ｒ０内の前記の蛋白基がウシ血清アルブミンの基である式４４を有する 請求の範囲１７に記載のｆヒ合’ｒｈ。 １９　シクロアルコキシ基Ｒ１が酸素を介して結合したステロイド基である式４ ４を有する請求の範囲１６に記載の化合物。 ２０、前記のステロイド基がテストステロン基又はリトコール酸基である請求の 範囲１９に記載の化合物。 ２１、Ｒ，が酸素を介して結合した脂肪酸の基である式４４を有する請求の範囲 １６に記載のｆヒ金物０２２、前記の脂肪酸の基がアラキン酸の基である請求の 範囲２１に記載の化合物。 ２ろ、Ａ及びＢがアルキレン基を表わし、それらのアルキレン基がアルキレン基 Ｃを介して互に結合していてよく、そしてＲ２が置換基を表わすが、４−ｅｑ− Ｒ２−２、２’−エピジオキシ−２，２′−アダマンチルアダマンタンの場合に おけるＲ２はクロロ又はヒドロキシであり得ないことを特徴とする式４５のｆヒ 学発光性化合物。 ２４、アルキレン基Ａが２〜５個の炭素原子を含み、アルキレン基Ｂが２〜５個 の炭素原子を含み、そしてもしあれば、アルキレン基Ｃが１〜４個の炭素原子を 含んでいる式４５を有する請求の範囲２３に記載のＣヒ合物。 ２５、Ｒ２がクロロ及びヒドロキシを除く置換基を表わしていることな特徴とす る４〜ｅｑ　−Ｒ２−２＋　２’−エピジオキシ−２，２′−アダマンチルアダ マンタン。 ２６、Ｒ２がクロロ、ブロモもしくはヨード、ヒドロキシ基、場合によっては置 換されているアルコキシ、シクロアルコキシもしくはアシルオキシ基、又はアミ ノ、アシルアミノ、インチオシアナトもしくはインシアナト基を表わすが、４− 　’３ｑ−Ｒ２−２、２′−エピジオキシ−２，２′−アダマンチルアダマンタ ンの場合におけるＲ２はクロロ又はヒドロキシであり得ない式４５を有する請求 の範囲２３．２４又は２５に記載の化合物。 ２７、Ｒ２が蛋白基を含むアシルオキシ基を表わす式４５を有する請求の範囲２ ６に記載のｆヒ合物。 ２８、　Ｒ２内の前記の蛋白基がウシ血清アルブミンの基である請求の範囲２７ に記載のｆヒ合物。 ２９　シクロアルコキン基Ｒ２が酸素を介して結合したステロイド基である式４ ５を有する請求の範囲２６に記載の化合物。 ３０　前記のステロイド基がテストステロン基又はリトコール酸基である請求の 範囲２９に記載の化合物０３１、Ｒ２が酸素を介して結合した脂肪酸基である式 ４５を有する請求の範囲２６に記載の化合物。 ３２、前記の脂肪酸基がアラキン酸基である請求の範囲３１に記載の化合物。
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