JPH04145045A

JPH04145045A - アントラセン誘導体の製法

Info

Publication number: JPH04145045A
Application number: JP26775990A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Ikeda; 晴彦池田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はアシドラセン誘導体の製法に関する。

【従来の技術】

従来、９位と１０位に酸素原子で接続される置換基、例
えばアセトキシ基やトリメチルシリルオキシ基等を有す
るアントラセン誘導体の製法の一つとしては、対応する
９、１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体又はその互
変異性体を原料とする方法が古くより知られている。例
えば、１９８３年、１．０＋ｇ、Ｃｈｅｍ、、　２２　
（４８）　、３８８４−３８Ｈではこの方法で９，１０
−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセンを合成
した例が記載されている。しかし、この方法では９．１
０−ジヒドロキシアントラセン誘導体やその互変異性体
が酸化等で分解しやすくその精製や保存が容易ではなか
った。そこで他の方法とし、て、対応するアントラキノン誘導
体を原料として還元条件下で目的のアントラセン誘導体
をワンポットで得る方法か提案されてきた。例えば、１９７６年、１．　Ｃ，Ｓ、　、　Ｐｅｒｋｉ
ｎ　　Ｔｅａ　ｎ５１．８．８３６−８３９において、
アントラキノンを金属水素化物で還元しこれをアセチル
化し９，１０ジアセトキシアントラセンを得る方法が記
載さレテイル。これ以前にも１９６３年、Ｊ、　Ｏ＋ｇ
、　Ｃｈｅｍ２８、２５７２−２５７７では、アントラ
キノンを亜鉛末を用いて還元しこれをメチル化して９．
１０−ジメトキシアントラセンを得る方法か述べられて
いる。これ以外に、アントラキノン誘導体を亜ニチオン
酸ナトリウムを用いて還元し、対応する還元体のナトリ
ウム塩を得る事は古くより、特に染料化学の分野で実施
されているので、これをアシル化等の反応にかける事は
アントラセン誘導体を扱う者が容易に発想出来るもので
ある。これ以外の還元条件としては接触水素添加の条件
がある。例えば、１９８９年に、ｊ、　ＯＢ、　Ｃｈｅ
ｍ、、　５４．　６−９においてアントラキノンを接触
水素添加条件で還元し生成物を系中で協奏反応させ多環
式化合物を得ている。しかし、接触水素添加条件下でア
シル化やシリル化させる試みは今まで報告例か無い。そ
のためアシル化等の条件、すなわち、アシル化剤等と中
和剤か存在する場合に接触水素添加自体かうまくいくか
とうかは予想困難であった。なお、以上に述べた化合物のうち９，１０−ジアセトキ
シアントラセンやその核置換類縁体は記録材料の用途に
有用である。例えば特開昭５４５４２２号報において熱
現像写真の用途に有用である事が述べられている。これ
以外にもアントラセン誘導体は一般に蛍光増白剤や光増
感剤等として有用である。

【発明の目的】

本発明の目的は、反応条件穏和で後処理容易なアントラ
セン誘導体の製法を提供することである。

【発明の構成】

下記一般式で表されるアントラセン誘導体の製法におい
て、対応するアントラキノン誘導体を接触水素添加条件
下に置き、しかもアシル化剤又はトリ置換シリル化剤、
及び中和剤を加えておく事により、穏和な条件で後処理
も容易にアントラセン誘導体を製造出来た。一般式（但し、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アシルオキシ基、トリ置換シリルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオ
キシ基又はアシルチオ基を表す。Ｒの存在可能な位置は
１．２．３．４．５．６．７又は８位である。ｎは０以
上８以下の整数を表す。ｎか２以上の場合、Ｒは同一の
ものが複数あってもそれぞれ相違していてもよい。又、
隣接する２つのＲが結合して飽和環又は芳香環を形成し
ていてもよい。Ｘはアシルオキシ基又はトリ置換シリル
オキシ基を表す。）本発明において、接触水素添加条件とは水素雰囲気と水
素化触媒か存在する条件である。水素圧は常圧でも反応は進行するかより速い反応速度を
望むなら加圧条件も採用出来る。逆に反応の進行か遠退
きる時に減圧条件や水素を不活性ガス、例えば窒素やア
ルゴン又はヘリウム等で希釈して水素の分圧を下げた条
件も実施出来る。水素化触媒としてはパラジウム末又は白金黒等が有用で
ある。粉末として用いるのが反応を速くするため好まし
い。なお、これらの金属粉を活性炭等の不活性粉末で希
釈してもよい。反応温度は室温以下の方が反応溶液中への水素の溶解度
を上げるために好ましい。しかし、原料の溶解等のため
に加温条件を採用してもよい。反応時間は原料等の基質や水素圧等により変動するが通
常、半日から一日で本発明の反応は完結する。溶媒としては一般に接触水素添加反応の溶媒として用い
られるもののうち下記のアシル化剤等や中和剤に不活性
なものか用いられる。例えば、ベンゼンやトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素やヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン溶
媒、ジメチルホルムアミド等のジアルキル置換アミド溶
媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒か挙げられる。この他、下記のアシル化剤等や中和剤を溶媒としてもよ
い。しかし、アルコール類や１．２級アミン類又は１級アミ
ド類などのプロトン性溶媒は下記のアシル化剤等と反応
するので反応時の溶媒としては好ましくない。アシル化又はトリ置換シリル化の例を挙げる。アシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
安息香酸等の酸無水物、アセチルクロライド、プロピオ
ニルクロライド、ブチリルクロライド、ベンゾイルクロ
ライド、アセチルブロマイド等の酸ハライド類、ケテン
タイマー等のケテン類やそのダイマーか挙げられる。こ
の他に無水アクリル酸や無水メタクリル酸等の不飽和ア
シル化剤も使用出来るか得られるのは相当する飽和アシ
ルオキシ基を有する生成物である。なお、不飽和結合の
水素添加の分たけ、消費される水素は多くなる。トリ置換シリル化剤としてはトリメチルシリルクロライ
ド、トリメチルシリルアイオタイト、フエニルジメチル
シリルクロライド、ジフェニルメチルシリルクロライド
、トリフェニルシリルクロライド、トリエチルシリルク
ロライド等のトリ置換シリルハライド等が挙げられる。この他に公知のシリル化剤も使用出来る。シリル化剤に
より反応後、酸を放出しないものもあるが反応を速める
ため下記の中和剤を塩基として用いた方か好ましい。以上のアシル化剤等は通常は原料のアントラキノン誘導
体１モルに対し２モル以上の比率の量が必要である。原
料の反応部位か３以上の場合はその当量に応じてアシル
化剤等の必要量も多くなる。中和剤としてはトリエチルアミン等の３級アミン、ピリ
ジン等の環に窒素原子を含む芳香族化合物等の塩基が挙
げられる。この場合、ジエチルアミンの様にアシル化剤
等と反応するものか好ましくないのは反応時の溶媒の条
件と同様である。、次に本発明で製造出来るアントラセン誘導体に対応す
る原料としてのアントラキノン誘導体について説明する
。一般式のアントラセン誘導体に対応する原料としてのア
ントラキノン誘導体は原則としては上記一般式のアント
ラセン誘導体の９及び１０位をカルボニル基にしたもの
であり、置換基Ｒの種類や数は上記一般式のアントラセ
ン誘導体と同様である。但し、原料のアントラキノン誘
導体とそれから製造されるアントラセン誘導体の置換基
の種類か一致しない場合かある。それを次に述べる。（以下の説明中、単に原料と述べた場合、それは原料の
アントラキノン誘導体を表す。）１、原料の置換基かア
シル化等の反応により別の置換基に誘導される場合。例えば、原料にヒドロキシ基か有ればその置換基はアシ
ル化等の反応により、一般式の化合物においてはアシル
オキシ基等に変換される。この様な置換基としては他に
アミン基、モノアルキルアミノ基、チオ基等が有る。こ
の場合、アシル化剤等や中和剤を反応部位か増えた分、
多く用いる。なお、一般式の化合物にアシルオキシ基等がある場合、
それに対応する原料の置換基はアシルオキシ基でもヒド
ロキシ基でも良い。２、原料の置換基か接触水素添加により別の置換基に誘
導される場合。例えば、原料にビニル基やアセチル基か有れば、その置
換基は接触水素添加により、一般式の化合物においては
いずれもエチル基となる。この場合、接触水素添加によ
り消費される水素が多くなる事を考慮しなければならな
い。この種の置換基としては他にエチニル基、１−メト
キシエチル基等が有る。なお、一般式の化合物に例えば
エチル基が有る場合、これに対応する原料の置換基はエ
チル基でも良く、又、ビニル基でもアセチル基でも接触
水素添加によりエチル基に変換されるものならそれでも
良い。なお、接触水素添加によりアシル化等の反応で更に別の
置換基に誘導される置換基が原料に有る場合、例えば、
ベンジルオキシ基が原料に有る場合この基は一般式の化
合物においてはアシルオキシ基等になる。この場合、消
費される水素の量やアシル化剤等や中和剤の量は多くな
る。次に後処理について述べる。まず、水素化触媒やそれと
共に加えた活性炭等の固体を濾別する。濾液より再沈により生成物が得られる。再沈に用いる貧
溶媒としては水、ヘキサン等がある。又、濾液を濃縮後
、冷却し生成物を結晶化させてもよい。電解質か有れば
再沈操作又は濾液の水性溶液による洗浄により除去出来
る。但し、生成物が沈澱している場合、−旦、触媒や活性炭
等と共に濾取してもよい。沈澱が不十分な場合は再沈操
作を行なったり冷却したりすればよい。この様に一旦、
触媒等と共に生成物を得た場合は次に再結晶又は再沈操
作の際、触媒等を濾別する。本発明の製法では上記の後処理で十分な純度の化合物が
得られるが更に高純度品を得るための生成物の精製は再
結晶、再沈、各種のクロマトグラフィー、昇華等公知の
方法か有効である。再結晶等に用いる溶媒は化合物によ
り個別に最適化されるが、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、エーテル、テ
トラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタン等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、無水
酢酸等の脂肪酸やその無水物、クロロホルム等のハロゲ
ン化物等やその混合溶媒が用いられる。なお、後処理や精製の際、生成物が空気や光等に対し不
安定であるかより高純度品を得る場合は窒素等の不活性
ガス雰囲気下で後処理をしたり遮光したりすれば良い。本発明により合成出来る化合物の具体例を次に列挙する
。化合物（１）化合物（２）９１０−ジアセトキシアントラセン９１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン１．５．９１０−テトラアセトキシアントラセン１４９．１０−テトラアセトキシアントラセン１１１．９．ＩＯ−テトラアセトキシアントラセン１．４−ジメトキシ−９，１０−ジアセトキシアントラ
セン化合物（３）化合物（４）化合物化合物化合物（７）　　１．４−ジフェニル−９，１０−ジア
セトキシアントラセン化合物（８）１．５−ビス（アセチルアミノ）−９，］
０ジアセトキシアントラセン化合物（９）１．４−ビス（アセチルアミノ）−９，１
０ジアセトキシアントラセン化合物（１０）１．４−ビス（ｐ−メチルフェニル）９
１０−ジアセトキシアントラセン化合物（１１）２．６−ビス（アセチルアミノ）−９１
０−ジアセトキシアントラセン化合物（１２）　１．４．５，８，９．１０−ヘキサア
セトキシアントラセン化合物（１３）　］、９．１０−　　トリアセトキシア
ントラセン化合物（１４）１．２．３．４．５．６．７．８−オク
タメチル−９１０−ジアセトキシアントラセン化合物（１５）］−］アセチルアミノー４９．１０−　
）ジアセトキシアントラセン化合物（１６）５．１２−ジアセトキシテトラセン化合
物（１，７）２−クロロ−９，１０−ジアセトキシア化
合物化合物（１９）化合物化合物（２１）化合物化合物化合物化合物化合物ントラセン１４−ジメチル−９，１０−ジアセトキシアントラセン２−ベンジル−９，ＩＯ−ジアセトキシアントラセン９１０−ビス（フエニルジメチルシリルオキシ）アントラセン１４９１０−テトラキス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン１−フェノキシ−９，１０−ジアセトキシアントラセン９１０−ジブロピオニルオキシアントラセン２−メトキシカルネニル−９，１０−アセトキシアント
ラセン１．４−ビス（メトキシカルホニルオキシ）　−９，１０−アセトキシアントラセン２−（アセチル）チオ−９，１０−ジアセトキシアント
ラセン化合物（２７）２．３−メチレンジオキシ−９，１０−
ジアセトキシアントラセン本発明の製法により得られる化合物は高純度であるが、
もし触媒として用いるパラジウム末等の金属末やそれと
共に用い得る活性炭粉末が混入していてもよい用途のた
めの製造ならば後処理は簡素化して粗生成物を用いても
よい。

【実施例】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実施例１　化合物（１）の合成アントラキノン２１．０ｇと、活性炭で５％に希釈した
パラジウム末２ｇとをピリジン１２０ｍに加え、常圧水
素雰囲気下に置き撹拌しつつ無水酢酸２４．３ｇを１５
分で滴下しその後、２５時間、系を撹拌した。その後、
パラジウムと活性炭を濾別した。その際、沈澱していた
目的物の結晶はトルエン、アセトン及びＮ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶かした。濾液を濃縮し少しの水を
加え目的物の結晶を析出させた。これを濾取しアセトン
で洗い乾燥した。　　１０．６ｇ　（３６％）融点２６
３．２−２６５．４°Ｃ（文献値は２６４−２６６６Ｃ）（Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｔ＋ｇｎＳ、１．　
８．　８３６−）実施例２　化合物（３）の合成１．５−ジヒドロキシアントラキノン２５．６ｇと無水
酢酸７７．７ｇとトリエチルアミン８４．６ｇとをＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍ１に加え窒素雰囲気
下、１８時間撹拌した。その後、活性炭で５％に希釈したパラジウム末１ｇを加
え、系を常圧水素雰囲気下に置いて２４時間撹拌した。系を水６００ｍ１にあけ撹拌し沈澱を濾取し水洗し乾燥
した。この段階で４１．５ｇ（パラジウムと活性炭を除
いた重量で９２％の検収率）の粗生成物が得られた。こ
れをＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍ１に加え
加熱し溶解した。不溶のパラジウムや活性炭を熱時濾別
した後、水９００ｍ１を加え放冷し目的物の結晶を濾取
、水洗し乾燥した。３３．３ｇ　（７６％）融点２６３
．８−２６４．０°Ｃ実施例３　化合物（４）の合成１．４−ジヒドロキシアントラキノン２４．６ｇと無水
酢酸５１．１ｇとトリエチルアミン５６ｇとをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１００ｍ１に加え、窒素雰囲気下
、１８時間撹拌した。その後、活性炭で５％に希釈した
パラジウム末１ｇを加え、系を常圧水素雰囲気下に置き
、２３時間撹拌した。系を水６００ｍ１に撹拌しつつ注ぎ、目的物をパラジウ
ム等と共に濾取し水洗し乾燥した。４０．５ｇ（パラジ
ウムや活性炭を除いた重量で９４％の検収率）の粗生成
物を得た。これをアセトン２００ｍ１とＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００ｍ１を用い加熱し溶かし不溶のパ
ラジウムと活性炭を濾別した後、水を６００ｍ１加えて
放冷し析出した目的物の結晶を濾取、水洗し乾燥した。３３．９ｇ　（８０％）融点２２９．１−２２９．９°Ｃなお、実施例１−３で得た各化合物の構造は１Ｈ及び１
３Ｃ核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルによ
り確認出来た。化合物（３）及び化合物（４）についてそれぞれの１３
Ｃ核磁気共鳴スペクトルのデータを次に示す。化合物（３）ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒。溶媒のピークのうち中央のものを
３９．５ｐｐｍとしδ値を決めた。この場合、テトラメチルシランのδ値はほぼ０゜Ｏｐｐ
ｍとなる。室温でコンプリートデカップリング条件で測定し次のピ
ークを確認した。（数値は化学シフトのδ値、単位はｐｐｍ）２０．７，
２１．０．１１８．９，１２０．２゜１２１、　３．　
１２６．　２．　１２７．　０゜１３８、　６．　１４
４．　９．　１６９．　６なお、アセチル基のカルホニ
ルの炭素か２種あるのにピークか１６９．６ｐｐｒｎの
一本たけなのは偶然に重なったか又は一方がピーク強度
か小さく観測されなかったためと考えられる。化合物（４）化合物（３）の場合と同様の条件で測定し次のピークを
確認した。（数値は化学シフトのδ値、単位ｐｐｍ）２０、　７．
　２１．′０．　１１９．　５．　１２０゜０゜１２１
、　７．　１２４．　９．　１２８．　２゜１３８、　
９．　１４３．　０．　１６９．　７゜１６９．８なお、以上の化合物（１）−（４）はいずれも希薄溶液
にした時やシリカゲル薄層プレート上に吸着させて紫外
線ランプ（２５４ｎｍ）で照射した時に蛍光を発するの
か観察された。比較例　　化合物（１）の合成の試みアントラキノン３１．３ｇと２５％水酸化ナトノウム水
溶液とアセトン３５０ｍ１と亜ニチオン酸ナトリウム３
６．２ｇとを窒素雰囲気下に置き、加熱撹拌し還流条件
にして無水酢酸を１時間かけて滴下した後、３時間半の
加熱撹拌を続けた。目的物か生成したか、亜ニチオン酸ナトリウム又はその
分解生成物と共に沈殿し分離困難のため、水と酢酸エチ
ルを加え分液し目的物を得たか０゜７ｇ（２％）という
少量であった。結局、亜ニチオン酸ナトリウムを用いア
ントラキノンからワンポット反応により、即ち９，１０
−ヒドロキシアントラセン（その互変異性体でも良い。）又はその塩を単離せず系中てアセチル化して化合物（
１）を得るのは困難であり工業的有用性が無いと判った
。なお、本発明の条件の様な室温条件ではアントラキノ
ンの還元かおそく反応の進行に支障かあった。なお、こ
の実験では反応条件下で無水酢酸か分解するため、いた
無水酢酸は５５．１ｇであった。これは必要な計算量の
１．８倍に相当する。

【発明の効果】

実施例から明らかなように、本発明の製法により穏和な
条件で後処理容易にアントラセン誘導体を得ることかで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で表されるアントラセン誘導体の製法におい
て、対応するアントラキノン誘導体を接触水素添加条件
下に置き、しかもアシル化剤又はトリ置換シリル化剤、
及び中和剤を加えておく事を特徴とするアントラセン誘
導体の製法。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アシルオキシ基、トリ置換シリルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオ
キシ基又はアシルチオ基を表す。Ｒの存在可能な位置は
１、２、３、４、５、６、７又は８位である。ｎは０以
上８以下の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一の
ものが複数あってもそれぞれ相違していてもよい。又、
隣接する２つのＲが結合して飽和環又は芳香環を形成し
ていてもよい。Ｘはアシルオキシ基又はトリ置換シリル
オキシ基を表す。）