JPS6366351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラメチレンスルホンを反応溶媒と
する３−ヒドロキシキノフタロン誘導体の製造法
に関する。

さらに詳しくは、３−ヒドロキシ−２−メチル
シンコニン酸と、無水トリメリツト酸とを、テト
ラメチレンスルホンの存在下に縮合反応を行い、
得られた式（）、 で示される３−ヒドロキシキノフタロン系化合物
を分離することなく、引続き式（）化合物のカ
ルボキシル基をメトキシエトキシカルボニル基ま
たはエトキシエトキシカルボニル基へエステル化
を行う、式（） 〔式（）中、Ｒはメチル、またはエチル基〕
で示される３−ヒドロキシキノフタロン誘導体の
製造法に関する。

本発明において、式（）で示される３−ヒド
ロキシキノフタロン誘導体はナイロン、ポリエス
テル、セルローズアセテート、ポリオレフイン、
ポリウレタンなどのような各種繊維の染色並びに
ポリスチレン（PS樹脂）、アクリロニトリル−ス
チレンの共重合物（AS樹脂）、アクリロニトリル
−ブダジエン−スチレン共重合物（ABS樹脂）
ポリオレフイン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂およ
びポリアミド樹脂等の着色にきわめて有用な公知
化合物である。

これらの化合物は、一般に３−ヒドロキシ−２
−メチルキノリンもしくは３−ヒドロキシ−２−
メチルシンコニン酸と無水トリメリツト酸の縮合
反応を行い、得られた前記式（）化合物の縮合
反応物を単離して、これをセロソルブ類もしくは
Ｐ−トルエンスルホン酸アルコキシエチルエステ
ル類でエステル化して対応する式（）の化合物
が得られている。

縮合反応において、３−ヒドロキシ−２−メチ
ルシンコニン酸とＯ−ジカルボン酸の無水物たと
えば無水フタル酸類との反応を、Ｏ−ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼンおよびニトロベンゼ
ンのような各種不活性溶媒を用いて縮合させる方
法は、たとえば米国特許第3023213号、同第
3023214号に提示されているが、これらの方法で
は縮合反応時及び反応終了後固まりを生じ、かき
まぜ困難となり縮合反応塊状物をあらたな有機溶
媒を用いて精製する必要があり、また縮合反応物
をこのままさらに反応させることは困難であつ
た。このため、３−ヒドロキシ−２−メチルシン
コニン酸とアリールポリカルボン酸無水物、例え
ば無水トリメリツト酸や無水フタル酸を縮合する
際にＮ−アルキルビロリドンを縮合反応時の溶媒
に用い反応終了後反応物を低級アルコールで処理
して分離する方法もまた特開昭48−56722に開示
されている。この方法は縮合反応時のかきまぜ困
難を軽減することはできるが、縮合反応時の反応
が遅く、また長時間反応させても収率が低い欠点
があつた。

このように公知方法では、式（）で示される
縮合反応物３−ヒドロキシキノフタロン系化合物
の製造法において、満足できる方法は得られなか
つた。さらには式（）の化合物を式（）の化
合物へエステル化反応させるためには、式（）
化合物を分離後不活性の溶媒を選択使用して式
（）の化合物への反応が実施されていた。

本発明は式（）で示す高純度の３−ヒドロキ
シキノフタロン誘導体を工業的にきわめて有利に
製造する方法を提供するものであり、式（）で
示す３−ヒドロキシキノフタロン系化合物の縮合
反応生成物製造時に用いた溶媒をそのまま利用し
て、引続き式（）の化合物への製造を実施する
ものである。

次に、本発明方法の実施の態様を説明する。縮
合反応時の溶媒としてテトラメチレンスルホンの
存在下で３−ヒドロキシ−２−メチルシンコニン
酸１モルに対し、無水トリメリツト酸を0.5〜３
モル比使用し、溶媒のテトラメチレンスルホンは
３−ヒドロキシ−２−メチルシンコニン酸、１モ
ル当り４〜10モル量使用する。さらに必要に応じ
ニトロベンゼン、トリクロルベンゼン、Ｏ−ジク
ロルベンゼン、Ｏ−ニトロトルエン、クロルナフ
タリン、テトラヒドロナフタリン等の不活性溶媒
を縮合反応時または縮合反応後に併用しても差し
支えない。

本発明縮合反応においては、出発物質をかきま
ぜ装置付きの反応機に入れ、175〜220℃の温度で
縮合すると１〜12時間で反応が完結する。縮合反
応にきわめて好ましい温度は200〜205℃で、反応
中生成した水は冷却器から反応系外に連続的に留
出させ分離する。

縮合反応終了後は得られた反応液は80〜150℃
に冷却し、引続き式（）の化合物を得るため式
（）の化合物の脱塩反応、もしくは酸クロリド
化経由によりメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブのエステル化を行う。

脱塩反応によるエステル化は、式（）の化合
物の縮合反応液を100〜150℃に冷却し、炭酸カ
リ、ソーダ灰等のアルカリを加えてカルボン酸の
カリウムもしくはナトリウム塩に転化後、３−ヒ
ドロキシ−２−メチルシンコニン酸に対し1.0〜
2.0モル比のＰ−トルエンスルホン酸メトキシエ
チルエステルまたはＰ−トルエンスルホン酸エト
キシエチルエステルを加え、100〜150℃で２〜10
時間保温し、エステル化を終了させる。

酸クロライドを経由するエステル化を行う為に
は、式（）化合物の縮合反応液を80〜120℃ま
で冷却し、３−ヒドロキシ−２−メチルシンコニ
ン酸に対し1.0〜2.0モル比の塩化チオニル、オキ
シ塩化りん等の酸クロライド化剤を加え、同温度
で１〜５時間保温し酸クロリド反応を終了させ
る。この際少量のジメチルホルムアミドの添加が
反応の促進に効果がある。この反応液にさらに
1.0〜3.0モル比のメチルセロソルブまたはエチル
セロソルブを加え、100〜130℃で１〜５時間保温
し、エステル化を終了させる。

いずれの場合もエステル化反応が終了後、メタ
ノールもしくは水を加え、析出した結晶を過、
水洗、乾燥すれば高純度の式（）で示されるキ
ノフタロン誘導体が高収率で得られる。

このようにして得られた式（）の化合物を分
離後、液からアルコールおよびテトラメチレン
スルホンを回収すれば、ほとんど廃液を外部放出
することなく製造しうるので、水質汚染問題を生
じることはない。また本発明方法で得られる式
（）の化合物は、高純度で得ることができるの
でなんら精製する必要もなく、樹脂着色材料とし
て用いれば、きわめて鮮明に着色できる。

以下実施例を示す。

〔実施例 １〕 反応機に無水トリメリツト酸21.1ｇおよびテト
ラメチレンスルホン90ｇを入れ、かきまぜながら
190〜200℃に加熱溶解した。３−ヒドロキシ−２
−メチルシンコニン酸20.3ｇを190〜200℃で１時
間かけて装入後、200℃で３時間かきまぜた。そ
の間昇温時および保温時に生成した水は冷却器か
ら反応系外に留出させ分離した。縮合反応終了後
の反応溶液は100℃まで冷却したが固まりは全く
認められなかつた。これにトリクロルベンゼン65
ｇを加え、ジメチルホルムアミド0.3ｇを触媒と
して加え、塩化チオニル31ｇを90℃で加えた後、
125〜130℃で３時間かきまぜ、酸クロリド化反応
を行なつた。エチルセロソルブ16.6ｇを加え、
125℃で２時間かきまぜ後、80℃まで冷却し、メ
タノール200ｇ中に排出した。25℃まで冷却後、
過、メタノール100ｇで洗浄後、水洗、乾燥し
ダイダイ色粉末30.1ｇを得た。（収率：76.8％対
３−ヒドロキシ−２−メチルシンコニン酸）。

本染料は、次の構造式を有し、アセテート繊維
やポリエステル繊維を赤味の黄色に鮮明に染色し
た。

比較例 １ 反応機に無水トリメリツト酸21.1ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン90ｇを入れ、かきまぜながら190〜
200℃に加熱溶解した。３−ヒドロキシ−２−メ
チルシンコニン酸20.3ｇを190〜200℃で１時間か
けて装入後、同温度で３時間かきまぜた。生成し
た水を系外に留出させながら反応した。反応終了
後、液温を100℃に冷却後、トリクロルベンゼン
65ｇ、ジメチルホルムアミド0.3ｇを加えた後、
塩化チオニル31ｇを90℃で加え、更に125〜130℃
で３時間かきまぜた。その後メチルセロソルブ
16.6ｇを加え125℃で２時間かきまぜ反応した。
反応液を80℃まで冷却し、メタノール200ｇ中に
排出し、25℃まで冷却、析出した結晶を濾集し、
結晶をメタノールで洗浄後、水洗、乾燥し、暗褐
色の粉末22.3を得た。（収率56.9％対３−ヒドロ
キシ−２−メチルシンコニン酸） 本染料はポリエステル繊維に染色したところ、
実施例１の染料に比べ濃度が60％しかなく、薄層
クロマトグラフイーでも多量の原点タール物質及
び未反応の３−ヒドロキシキノフタロン−5′−カ
ルボン酸を含有していた。

比較例 ２ 実施例１のテトラメチレンスルホンの代わりに
Ｎ−N′−ジメチルホルムアミドを用いてＮ，
N′−ジメチルホルムアミドの沸点である153℃で
12時間反応したが縮合反応はほとんど進行しなか
つた。

〔実施例 ２〕 実施例１と同様にして得られた縮合反応終了後
の反応液を、120℃に冷却し、炭酸カリ14ｇを加
え、さらにＰ−トルエンスルホン酸のメトキシエ
チルエステル26.0ｇを加えて120℃で２時間かき
まぜ反応後、室温まで冷却し、80％メタノール
200ｇを加え、過水洗、乾燥して実施例１で得
られたものと同一構造式の染料33ｇが得られた。
このものは、実施例１の染料と同様、アセテート
繊維やポリエステル繊維を赤味系の黄色に鮮明に
染色した。

比較例 ３ 実施例２のテトラメチレンスルホンの代わりの
Ｎ−メチルピロリドンを使用し、同様に反応を行
つた。

染料31ｇを得た。このものは実施例２の染料に
比べポリエステル繊維を染色した結果、染色濃度
が45％しかなく多量の未反応の３−ヒドロキシキ
ノクタロン−5′−カルボン酸を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−ヒドロキシ−２−メチルシンコニン酸
   と、無水トリメリツト酸とを、テトラメチレンス
   ルホン中で縮合反応を行い、得られた式（） で示される３−ヒドロキシキノフタロン系化合物
   を分離することなく、引続き式（）化合物と式
   （）のセロソルブ類 ROC₂H₄OX（） 〔式（）中Ｒはメチル基またはエチル基を表
   し、Ｘは水素原子、または
   【式】を表す〕 と反応しエステル化を行うことを特徴とする式
   （） 〔式（）中、Ｒはメチル基またはエチル基〕
   で示される３−ヒドロキシキノフタロン誘導体の
   製造法。