JPS5822112B2 - Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法Info
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- JPS5822112B2 JPS5822112B2 JP52131504A JP13150477A JPS5822112B2 JP S5822112 B2 JPS5822112 B2 JP S5822112B2 JP 52131504 A JP52131504 A JP 52131504A JP 13150477 A JP13150477 A JP 13150477A JP S5822112 B2 JPS5822112 B2 JP S5822112B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、アミンフェノール類と無水マレイン酸
とから得られるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド
酸類をリンまたはイオウの酸化物、酸素酸または酸素酸
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の少くと
も１種以上の脱水剤の存在下、０〜１５０℃で反応させ
るＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法
に関するものである。
とから得られるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド
酸類をリンまたはイオウの酸化物、酸素酸または酸素酸
のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の少くと
も１種以上の脱水剤の存在下、０〜１５０℃で反応させ
るＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法
に関するものである。
本発明の方法で得られるＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
レイミド類は、二重結合を有するイミドであり、かつ同
時に有する水酸基の高い反応性を活用した反応素材とし
て機能性に富んだ優れた樹脂の中間原料はじめ、ホモポ
リマー、スナレンまたはｐ−ビニルフェノールなど不飽
和化合物との重合物、エポキシ樹脂との反応により得ら
れる耐熱性、寸法安定性などの優れた特性を持つ熱硬化
性樹脂、ポリアミン−ビスマレイミド系プレポリマー、
エポキシ変性ビスマレイミド系樹脂またはフェノール樹
脂などの改質剤、感光性樹脂、含浸ワニス、塗料、銅張
積層品、架橋剤、加硫剤、あるいは著るしい接着能を発
揮する接着剤など広範囲な用途を有する産業上極めて有
用な化合物である。
レイミド類は、二重結合を有するイミドであり、かつ同
時に有する水酸基の高い反応性を活用した反応素材とし
て機能性に富んだ優れた樹脂の中間原料はじめ、ホモポ
リマー、スナレンまたはｐ−ビニルフェノールなど不飽
和化合物との重合物、エポキシ樹脂との反応により得ら
れる耐熱性、寸法安定性などの優れた特性を持つ熱硬化
性樹脂、ポリアミン−ビスマレイミド系プレポリマー、
エポキシ変性ビスマレイミド系樹脂またはフェノール樹
脂などの改質剤、感光性樹脂、含浸ワニス、塗料、銅張
積層品、架橋剤、加硫剤、あるいは著るしい接着能を発
揮する接着剤など広範囲な用途を有する産業上極めて有
用な化合物である。
一般に、各種マレイミドの製造には、トリエチルアミン
、酢酸ナトリウムなどを触媒とし、無水酢酸を脱水剤と
してアミン化合物多ζ無水マレイン酸を作用させる方法
が公知である。
、酢酸ナトリウムなどを触媒とし、無水酢酸を脱水剤と
してアミン化合物多ζ無水マレイン酸を作用させる方法
が公知である。
しかし、この製ｆｆ１Ｅを水酸基を有する核置換アミノ
化合物であるアミンフェノール類に適用すれば、水酸基
の高い反応性のため、まず水酸基がエステル化され、つ
いで環化縮合反応が進行し、目的とするＮ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド類は得られない。
化合物であるアミンフェノール類に適用すれば、水酸基
の高い反応性のため、まず水酸基がエステル化され、つ
いで環化縮合反応が進行し、目的とするＮ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド類は得られない。
さらに、一般に公知のイミド化反応に有効な触媒、たと
えば、Ｎ−ジメナルベンジルアミン、イソキノリン、ト
リエナレンジアミン、ピリジンまたはＮ−エチルモルホ
リンなどの塩基、および有効な脱水剤、たとえば、無水
プロピオン酸、無水酪酸および無水安息香酸などの酸無
水物を用いた場合でも、まず水酸基がエステル化され、
ついで環化縮合反応が起こるか、あるいはほとんど反応
力進行せず、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類
の製造には全く効果を示さない。
えば、Ｎ−ジメナルベンジルアミン、イソキノリン、ト
リエナレンジアミン、ピリジンまたはＮ−エチルモルホ
リンなどの塩基、および有効な脱水剤、たとえば、無水
プロピオン酸、無水酪酸および無水安息香酸などの酸無
水物を用いた場合でも、まず水酸基がエステル化され、
ついで環化縮合反応が起こるか、あるいはほとんど反応
力進行せず、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類
の製造には全く効果を示さない。
また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造
は、前記の方法で得られた水酸基がエステル化されたマ
レイミドを、エステル交換反応による方法のたとえばベ
ルギー特許６１３８０１に開示されたＮ−（４−アセト
キシフェニル）マレイミドのエステル交換反応によりＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを得る方法が
採用されてきた。
は、前記の方法で得られた水酸基がエステル化されたマ
レイミドを、エステル交換反応による方法のたとえばベ
ルギー特許６１３８０１に開示されたＮ−（４−アセト
キシフェニル）マレイミドのエステル交換反応によりＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを得る方法が
採用されてきた。
しかし、この合成法は、１４時間もの長いエステル交換
反応を必要とし、かつエステル化工程を有する吉ころか
ら経済性に欠は工業的に極めて不利な方法である。
反応を必要とし、かつエステル化工程を有する吉ころか
ら経済性に欠は工業的に極めて不利な方法である。
本発明者らは、これら従来法の欠点を克服するようなＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造法につい
て鋭意検討した結果、アミノフェノール類と無水マレイ
ン酸とをジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を反応溶
媒として、リンまたはイオウの酸化物、酸素酸または酸
素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、１
種または２種以上の脱水剤に用いれば００〜１５０℃の
温度で１〜１０時間反応させることにより、環化縮合し
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類が高純度、か
つ高収率で得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造法につい
て鋭意検討した結果、アミノフェノール類と無水マレイ
ン酸とをジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を反応溶
媒として、リンまたはイオウの酸化物、酸素酸または酸
素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、１
種または２種以上の脱水剤に用いれば００〜１５０℃の
温度で１〜１０時間反応させることにより、環化縮合し
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類が高純度、か
つ高収率で得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明の方法は、具体的には（１）一般式山
で表わされるアミンフェノール類と無水マレイン酸とを
無溶剤または°ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を
反応溶媒としてリンまたはイオウの酸化物、酸素酸また
は酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
の１種以上の存在下、０〜７０℃、好ましくは１０〜４
０℃の反応温度で１〜５時間、ついで０〜１５０℃、好
ましくは５０〜８０℃の反応温度で１〜５時間反応させ
て、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類を経て
、これを脱水し環化縮合する方法、または（２）前記の
アミノフェノール類と無水マレイノ酸とを無溶剤または
ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を反応溶媒として
、０〜７０℃、好ましくは１０〜４０℃の反応温度で、
１〜５時間反応させてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
アミド酸類ヲ生成せしめ、ついでリンまたはイオウの酸
化物、酸素酸または酸素酸のアルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上を必要により反
応溶剤に溶解して添加し、０〜１５０℃、好ましくは５
０〜８０℃の反応温度下１〜５時間反応させ脱水し環化
縮合する方法がある。
で表わされるアミンフェノール類と無水マレイン酸とを
無溶剤または°ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を
反応溶媒としてリンまたはイオウの酸化物、酸素酸また
は酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
の１種以上の存在下、０〜７０℃、好ましくは１０〜４
０℃の反応温度で１〜５時間、ついで０〜１５０℃、好
ましくは５０〜８０℃の反応温度で１〜５時間反応させ
て、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類を経て
、これを脱水し環化縮合する方法、または（２）前記の
アミノフェノール類と無水マレイノ酸とを無溶剤または
ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を反応溶媒として
、０〜７０℃、好ましくは１０〜４０℃の反応温度で、
１〜５時間反応させてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
アミド酸類ヲ生成せしめ、ついでリンまたはイオウの酸
化物、酸素酸または酸素酸のアルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土類金属塩の少なくとも１種以上を必要により反
応溶剤に溶解して添加し、０〜１５０℃、好ましくは５
０〜８０℃の反応温度下１〜５時間反応させ脱水し環化
縮合する方法がある。
（２）の方法では、別の公知の方法で製造されたＮ−（
ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類を出発原料として
使用し、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類を製
造することもできる。
ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類を出発原料として
使用し、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類を製
造することもできる。
さらｌこ、無水マレイン酸はマレイン酸を反応系中で公
知の方法により無水マレイン酸を生成させて使用するこ
ともできる。
知の方法により無水マレイン酸を生成させて使用するこ
ともできる。
このように本発明の製造法によれば、Ｎ−（ヒドロキシ
フェニル）マレイミド類が、水酸基をエステル化した後
エステル交換反応を行なう、従来の複雑な工程を有する
製造法にくらべ、反応性の強い水酸基が求電子攻撃を受
けることなく保持された状態で、しかもクール状物質な
どを生成する副反応が極力抑制された条件の下に、極め
て容易かつ高収率で合成される。
フェニル）マレイミド類が、水酸基をエステル化した後
エステル交換反応を行なう、従来の複雑な工程を有する
製造法にくらべ、反応性の強い水酸基が求電子攻撃を受
けることなく保持された状態で、しかもクール状物質な
どを生成する副反応が極力抑制された条件の下に、極め
て容易かつ高収率で合成される。
しかも合成後反応溶液中に水などの不活性溶剤を添加す
るか、または反応溶液を水などの不活性溶剤中に投入す
ることにヨリ極めて良好なＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド類の結晶を析出させることが可能であり。
るか、または反応溶液を水などの不活性溶剤中に投入す
ることにヨリ極めて良好なＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド類の結晶を析出させることが可能であり。
公知の分離操作による結晶の分離精製が著るしく簡略化
される。
される。
したがって、本発明は、工業上非常ニ経済的なＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド類の製造法ともいえる。
ドロキシフェニル）マレイミド類の製造法ともいえる。
本発明の方法で用いられるアミンフェノール類は、一般
式（Ｉｒ （式中、Ｒ０〜Ｒ５は、−ＯＨ，−Ｈ，−Ｆ、−Ｃ１、
−Ｂｒ、 −Ｔ、ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５を示し、かつＲ０
〜Ｒ５の少なくとも１つは−ＯＨである）で表わされる
化合物であり、たとえば、２−ノナルーｐ−アミンフェ
ノール、２−クロロ−ｐ−−アミノフェノール、ｐ−ア
ミンフェノール、ｍ−アミノフェノール、０−アミンフ
ェノール、４−アミノカテコール、５−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−ｐ−キシレン、３．５−ジブロム−４−アミ
ノフェノールなどが適している。
式（Ｉｒ （式中、Ｒ０〜Ｒ５は、−ＯＨ，−Ｈ，−Ｆ、−Ｃ１、
−Ｂｒ、 −Ｔ、ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５を示し、かつＲ０
〜Ｒ５の少なくとも１つは−ＯＨである）で表わされる
化合物であり、たとえば、２−ノナルーｐ−アミンフェ
ノール、２−クロロ−ｐ−−アミノフェノール、ｐ−ア
ミンフェノール、ｍ−アミノフェノール、０−アミンフ
ェノール、４−アミノカテコール、５−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−ｐ−キシレン、３．５−ジブロム−４−アミ
ノフェノールなどが適している。
本発明の方法で製造される目的化合物は、アミノフェノ
ール類と無水マレイン酸との反応によって得られる一般
式（ＩＪ （式中、Ｒ１−Ｒ６は、一般式（ＩＪの場合と同一の意
味を示す）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
レアミド酸類を脱水し環化縮合した一般式（ｎｉ ） （式中、Ｒ，−Ｒ５は、一般式山の場合と同一の意味を
示す）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド類である。
ール類と無水マレイン酸との反応によって得られる一般
式（ＩＪ （式中、Ｒ１−Ｒ６は、一般式（ＩＪの場合と同一の意
味を示す）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
レアミド酸類を脱水し環化縮合した一般式（ｎｉ ） （式中、Ｒ，−Ｒ５は、一般式山の場合と同一の意味を
示す）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド類である。
本発明の方法で用いられる脱水剤は、リンまたはイオウ
の酸化金、酸素酸または酸素酸のアルカリ金属塩もしく
はアルカリ土類金属塩である。
の酸化金、酸素酸または酸素酸のアルカリ金属塩もしく
はアルカリ土類金属塩である。
適当な脱水剤として、たとえば、三二酸化リン、多重二
酸化リン、五酸化リン、三酸化リン、リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、縮合リン酸、三酸化
イオウ、三二酸化イオウ、硫酸、過二硫酸、硫酸すｌ−
１）ラム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよびリ
ン酸ナトリウムなどである。
酸化リン、五酸化リン、三酸化リン、リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、縮合リン酸、三酸化
イオウ、三二酸化イオウ、硫酸、過二硫酸、硫酸すｌ−
１）ラム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよびリ
ン酸ナトリウムなどである。
これらの化合物は、単独で使用するか、または２種以上
混合して使用する。
混合して使用する。
とくに、硫酸と五酸化リンとを混合して用いれば、両化
合物の反応により生成する三酸化イオウが、単独で使用
される場合ζこくらべ、発生基の化合物として活性を有
し、脱水能力が大きくなり、脱水剤としての相乗効果を
示す。
合物の反応により生成する三酸化イオウが、単独で使用
される場合ζこくらべ、発生基の化合物として活性を有
し、脱水能力が大きくなり、脱水剤としての相乗効果を
示す。
本発明の方法で、反応溶剤として種々の極性溶剤が使用
できるが、ジメナルアセトアミド、ジメナルホルムアミ
ド、ジメナルスルホキシド、Ｎ −ノナルー２−ピロリ
ドン、ジオキサン、ジメナルスルホン、ヘキサメナレン
ホスホルアミドなどが単独または２種以上の混合物とし
て使用される。
できるが、ジメナルアセトアミド、ジメナルホルムアミ
ド、ジメナルスルホキシド、Ｎ −ノナルー２−ピロリ
ドン、ジオキサン、ジメナルスルホン、ヘキサメナレン
ホスホルアミドなどが単独または２種以上の混合物とし
て使用される。
とくに、ジメナルホルムアミドは五酸化リンまたは三酸
化イオウと錯化合物を形成し、この錯化合物がＮ丁（ヒ
ドロキシフェニル）マレアミド酸類の脱水による環化縮
合反応を促進するので、望ましい反応溶剤である。
化イオウと錯化合物を形成し、この錯化合物がＮ丁（ヒ
ドロキシフェニル）マレアミド酸類の脱水による環化縮
合反応を促進するので、望ましい反応溶剤である。
また脱水剤自体が溶媒作用をする、たとえば、硫酸また
は縮合リン酸を脱水剤として用いたときなどは、無溶媒
でも本発明の方法を実施することができる。
は縮合リン酸を脱水剤として用いたときなどは、無溶媒
でも本発明の方法を実施することができる。
本発明の方法で使用されるアミンフェノール類と無水マ
レイン酸との使用比率は、アミノフェノ−ル類の１モル
に対し無水マレイン酸１〜３モルであるが、付加反応生
成物であるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類
がほぼ定量的に得られるところからアミノフェノール類
の１モルに対して無水マレイン酸１〜１．３モルで十分
である。
レイン酸との使用比率は、アミノフェノ−ル類の１モル
に対し無水マレイン酸１〜３モルであるが、付加反応生
成物であるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類
がほぼ定量的に得られるところからアミノフェノール類
の１モルに対して無水マレイン酸１〜１．３モルで十分
である。
本発明の方法で使用される脱水剤の量は単独使用または
２種以上の混合使用のいずれの場合もアミンフェノール
類またはＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類１
モルに対し脱水剤の全量として０，１〜１０モルで良い
。
２種以上の混合使用のいずれの場合もアミンフェノール
類またはＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸類１
モルに対し脱水剤の全量として０，１〜１０モルで良い
。
なお各種アミン化合物と無水マレイン酸から生成したマ
レアミド酸の環化縮合反応に用いられる酢酸ナトリウム
、トリエチルアミンなどの公知の触媒が存在した系にお
いても本発明の方法の脱水剤の使用は有効である。
レアミド酸の環化縮合反応に用いられる酢酸ナトリウム
、トリエチルアミンなどの公知の触媒が存在した系にお
いても本発明の方法の脱水剤の使用は有効である。
本発明の方法において、反応温度は、アミノフェノール
類と無水マレイン酸とからＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミド酸の生成では０〜７０℃の範囲で、好ましく
は、１０〜４０℃の範囲である。
類と無水マレイン酸とからＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミド酸の生成では０〜７０℃の範囲で、好ましく
は、１０〜４０℃の範囲である。
０℃以下では反応速度が小さく反応に長時間を要し、一
方７０℃以上ではＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミ
ド酸類の二重結合が熱的に活性化されタール状物質など
の好ましくない副生物ヲ生スる、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレアミド酸類の環化縮合反応における反応温度
は、０〜１５０℃の範囲で、好ましくは５０〜８０℃の
範囲である。
方７０℃以上ではＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミ
ド酸類の二重結合が熱的に活性化されタール状物質など
の好ましくない副生物ヲ生スる、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレアミド酸類の環化縮合反応における反応温度
は、０〜１５０℃の範囲で、好ましくは５０〜８０℃の
範囲である。
０℃以下では反応速度が極めて小さくほとんど反応が進
行しない。
行しない。
一方、１５０℃以上では反応活性の強い脱水剤の副反応
が多発し、シタール状物質の生成をはじめ各種の副生物
が生成し、かつ目的化合物の着色が著るしく、精製が困
難となりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の収
率が低下する。
が多発し、シタール状物質の生成をはじめ各種の副生物
が生成し、かつ目的化合物の着色が著るしく、精製が困
難となりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の収
率が低下する。
反応時間は反応温度に左右されるがＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）７レアミド酸類の生成では１０〜４０℃の範囲
で１〜５時間、Ｎ−（ヒドロキシフェニルマレアミド酸
の環化縮合反応では５０〜８０℃の範囲で１〜５時間で
ある。
ェニル）７レアミド酸類の生成では１０〜４０℃の範囲
で１〜５時間、Ｎ−（ヒドロキシフェニルマレアミド酸
の環化縮合反応では５０〜８０℃の範囲で１〜５時間で
ある。
本発明の方法は、従来のＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
レイミド類の製造法にくらべ求電子攻撃を受は易い活性
な水酸基を保護することなく、比較的低温下に、かつ短
時間で反応を行なわせることが可能である、したがって
精製を困難にする副生物の生成を抑制して反応収率を高
めるばかりでなく、反応溶液中に水などの不活性な溶剤
を添加するなどの簡易な単位操作によりＮ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド類の結晶を析出せしめることが
できるので、分離精製の後工程が極めて簡略化される。
レイミド類の製造法にくらべ求電子攻撃を受は易い活性
な水酸基を保護することなく、比較的低温下に、かつ短
時間で反応を行なわせることが可能である、したがって
精製を困難にする副生物の生成を抑制して反応収率を高
めるばかりでなく、反応溶液中に水などの不活性な溶剤
を添加するなどの簡易な単位操作によりＮ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド類の結晶を析出せしめることが
できるので、分離精製の後工程が極めて簡略化される。
したがって、本発明の方法によれば、アミンフェノール
類と無水マレイン酸とから、あるいはＮ−（ヒドロキシ
フェニル）マレアミド酸類から、Ｎ−Ｃヒドロキシフェ
ニル）マレイミドが高純度、高収率で製造され、かつ反
応系からの分離、精製が容易であり、工業的に極めて有
利な製造法である。
類と無水マレイン酸とから、あるいはＮ−（ヒドロキシ
フェニル）マレアミド酸類から、Ｎ−Ｃヒドロキシフェ
ニル）マレイミドが高純度、高収率で製造され、かつ反
応系からの分離、精製が容易であり、工業的に極めて有
利な製造法である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
ジメナルホルムアミド５０ｍ１および無水マレイン酸２
１．６．９（０，２２モル）を反応器に仕込み、２０℃
で十分反応液を攪拌しなからｐ−アミンフェノールｚｔ
、ｌ（ｏ、２ｏモル）を徐々に添加する。
１．６．９（０，２２モル）を反応器に仕込み、２０℃
で十分反応液を攪拌しなからｐ−アミンフェノールｚｔ
、ｌ（ｏ、２ｏモル）を徐々に添加する。
添加終了後反応温度２０℃で２時間反応を行なわせ、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を生成する
０つぎに予め用意しておいたジメナルホルムアミド７０
ｍ１！１五酸化リン１１４ｇ（０，０８０３モル）およ
び硫酸５Ｆ（０，０４９モル）の溶液を滴下ロートで徐
々に滴下する。
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を生成する
０つぎに予め用意しておいたジメナルホルムアミド７０
ｍ１！１五酸化リン１１４ｇ（０，０８０３モル）およ
び硫酸５Ｆ（０，０４９モル）の溶液を滴下ロートで徐
々に滴下する。
滴下終了後、反応温度７０℃で２時間反応を行なう、室
温に冷却後反応液を４００ｍ１の氷水中へ注入しＮ−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの結晶を析出させ
た。
温に冷却後反応液を４００ｍ１の氷水中へ注入しＮ−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの結晶を析出させ
た。
沢過分離し、水洗後、乾燥する、得られたＮ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドの量は、３１．３ｇ（０
，１６５モル）であり、収率は８２．５％であった。
ドロキシフェニル）マレイミドの量は、３１．３ｇ（０
，１６５モル）であり、収率は８２．５％であった。
実施例 ２．３
出発原料に２−アミノ−５−ヒドロキシトルエン、脱水
剤に三酸化イオウ（実施例２）および出発原料に４−ア
ミノカテコール、脱水剤に縮合リン酸および硫酸（実施
例３）を使用したほかは実ｍ例１ｃ！＝ｎｏ様にしてＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミドを合成した。
剤に三酸化イオウ（実施例２）および出発原料に４−ア
ミノカテコール、脱水剤に縮合リン酸および硫酸（実施
例３）を使用したほかは実ｍ例１ｃ！＝ｎｏ様にしてＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミドを合成した。
結果を表−１に示す。実施例 ４
ｐ−アミンフェノール３０．０ 、？（０，２７５モル
）無水マレイン酸２９．７ｇ（０，３０３モル）、五酸
化リン３９．１（０，２７５モル）および反応溶剤とし
てジメナルホルムアミド１０（Ｂｉ’を反応器に仕込み
、１５℃で２時間反応液を十分攪拌する。
）無水マレイン酸２９．７ｇ（０，３０３モル）、五酸
化リン３９．１（０，２７５モル）および反応溶剤とし
てジメナルホルムアミド１０（Ｂｉ’を反応器に仕込み
、１５℃で２時間反応液を十分攪拌する。
つぎに反応液を徐々に昇温しで温度６０℃にて２．５時
間反応を行なう。
間反応を行なう。
室温に冷却後、反応液中に水ヲ注入しＮ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）マレイミドの結晶を析出せしめ濾過水洗
後乾燥する。
キシフェニル）マレイミドの結晶を析出せしめ濾過水洗
後乾燥する。
得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの
量は２５．１ｇ（０，１３３モル）、収率は４８．２％
であった。
量は２５．１ｇ（０，１３３モル）、収率は４８．２％
であった。
実施例 ５
Ｎ−ノナルー２−ピロリドン４０ｒ／ｌｌおよび五酸化
リンフ、１［（０，０５ｅｚし）を反応器に仕込み、２
０℃で十分反応液を攪拌しなからＮ−（ｍ−ヒト０４−
ジフェニル）マレアミド酸２０．７ ｇ（０，１０モル
）を徐々に添加する、添加終了後反応温度７０℃で３時
間反応を行なう。
リンフ、１［（０，０５ｅｚし）を反応器に仕込み、２
０℃で十分反応液を攪拌しなからＮ−（ｍ−ヒト０４−
ジフェニル）マレアミド酸２０．７ ｇ（０，１０モル
）を徐々に添加する、添加終了後反応温度７０℃で３時
間反応を行なう。
室温に冷却後反応液に水ヲ注入しＮ−（ｍ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミドの結晶を析出せしめる。
フェニル）マレイミドの結晶を析出せしめる。
濾過分離し水洗後乾燥する。
得られたＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの
量は１４．８ｇ（０，０７８２モル）であり、収率は７
８，２％であった。
量は１４．８ｇ（０，０７８２モル）であり、収率は７
８，２％であった。
実施例 ６
ジメナルホルムアミド７０ｒｕｌ、五酸化リン８．３ｇ
（０，０５８モル）および硫酸ナトリウム７．１ｇ（０
，０５モル）を反応器に仕込み、２５℃で十分反応液を
攪拌しなからＮ−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）マレアミド酸３６．５９（０，１０モル）を
徐々に添加する。
（０，０５８モル）および硫酸ナトリウム７．１ｇ（０
，０５モル）を反応器に仕込み、２５℃で十分反応液を
攪拌しなからＮ−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）マレアミド酸３６．５９（０，１０モル）を
徐々に添加する。
添加終了後反応温度６０℃で３時間反応を行なう。
室温に冷却後反応液に水を注入しＮ−（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの結晶を析出
せしめる。
ム−４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの結晶を析出
せしめる。
濾過分離し水洗後乾燥する。得られたＮ−（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの量は２
６．３９（０，０７５７モル）であり、収率は７５．７
％であった。
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの量は２
６．３９（０，０７５７モル）であり、収率は７５．７
％であった。
実施例 ７
ジメナルホルムアミド２００ｍ１および無水マレイン酸
８０．９ｇ（０，８２５モル）を反応器に仕込み、反応
液を２５〜３０℃に保持し十分攪拌しなからｐ−アミン
フェノール８１．１（０，７５０モル）を徐々に添加し
た。
８０．９ｇ（０，８２５モル）を反応器に仕込み、反応
液を２５〜３０℃に保持し十分攪拌しなからｐ−アミン
フェノール８１．１（０，７５０モル）を徐々に添加し
た。
添加終了後反応温度２６〜２８℃で２．５時間反応を行
なわせＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を
生成した。
なわせＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を
生成した。
つぎに反応液を４０℃まで昇温し縮合リン酸（リン酸含
量１１６％）８２．６ｇを徐々に添加した。
量１１６％）８２．６ｇを徐々に添加した。
添加終了後反応液を昇温し反応温度７０〜７２℃で３時
間攪拌した。
間攪拌した。
その後室温まで冷却した反応液を十分攪拌している３５
０ｍ１！の氷水中にゆっくり注入しＮ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）マレゴミ１ドを析出させた。
０ｍ１！の氷水中にゆっくり注入しＮ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）マレゴミ１ドを析出させた。
濾過分離、水洗、および乾燥して得られたＮ −（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミド（融点１８１．５〜１
８３℃）の量は１０６．：ｌ（収率７５％）であった。
ヒドロキシフェニル）マレイミド（融点１８１．５〜１
８３℃）の量は１０６．：ｌ（収率７５％）であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式中 （式中、Ｒ１−Ｒ５は一０Ｈ１−Ｈｌ−Ｆ、−Ｃ１、−
Ｂｒ、一丁、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５を示し、かつＲ
１−Ｒ５の少くとも１つは−ＯＨである）で表わされる
アミノフェノール類と無水マレイン酸とから得られる一
般式（ｎ）（式中、Ｒ１−Ｒ５は、一般式（ＩＪの場合
と同じ意味を示す）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレアミド酸類をリンまたはイオウの酸化物、酸
素酸または酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩の少くとも１種以上の脱水剤の存在下、ジメナ
ルアセトアミド、ジメナルホルムアミド、ジメナルスル
ホキシド、Ｎ−ノナルー２−ピロリドン、ジオキサン、
ジメナルスルホンおよびヘキサメナレンホスホルアミド
からなる群から選ばれた少くとも１種以上の極性溶媒中
、０〜１５０℃で反応させることを特徴とする一般式（
［ＩＩ）（式中、Ｒ１−Ｒ５は、一般式中の場合と同じ
意味を示す。 ）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
類の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52131504A JPS5822112B2 (ja) | 1977-11-04 | 1977-11-04 | Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法 |
| US05/956,971 US4231934A (en) | 1977-11-02 | 1978-11-02 | Process for the production of N-(hydroxyphenyl) maleimides |
| US06/088,825 US4289699A (en) | 1977-11-02 | 1979-10-26 | Process for the production of N-(hydroxyphenyl) maleimides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52131504A JPS5822112B2 (ja) | 1977-11-04 | 1977-11-04 | Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5466671A JPS5466671A (en) | 1979-05-29 |
| JPS5822112B2 true JPS5822112B2 (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=15059557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52131504A Expired JPS5822112B2 (ja) | 1977-11-02 | 1977-11-04 | Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5822112B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414269A (en) * | 1981-06-16 | 1983-11-08 | Trw, Inc. | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions |
| JP2001503040A (ja) * | 1996-10-23 | 2001-03-06 | ジェイディーエス ユニフェイス フォトニクス シー．ヴィ． | 架橋性光学ポリカーボネート用架橋剤 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50107137A (ja) * | 1974-02-05 | 1975-08-23 | ||
| JPS5188631A (en) * | 1975-01-31 | 1976-08-03 | Hiiryoyosatsukinzai oyobi sonoseizoho | |
| JPS52156924A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-27 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Repellent for aquatic life |
-
1977
- 1977-11-04 JP JP52131504A patent/JPS5822112B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50107137A (ja) * | 1974-02-05 | 1975-08-23 | ||
| JPS5188631A (en) * | 1975-01-31 | 1976-08-03 | Hiiryoyosatsukinzai oyobi sonoseizoho | |
| JPS52156924A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-27 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Repellent for aquatic life |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5466671A (en) | 1979-05-29 |
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