JPS58140034A - ３，５，３′，５′−テトラ−タシヤリ−−ブチルビフエノ−ルの製造方迷 - Google Patents
３，５，３′，５′−テトラ−タシヤリ−−ブチルビフエノ−ルの製造方迷Info
- Publication number
- JPS58140034A JPS58140034A JP57020800A JP2080082A JPS58140034A JP S58140034 A JPS58140034 A JP S58140034A JP 57020800 A JP57020800 A JP 57020800A JP 2080082 A JP2080082 A JP 2080082A JP S58140034 A JPS58140034 A JP S58140034A
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- water
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- reaction
- tert
- chloroform
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- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．６−シータージヤリーーブチルフエノール
（以下ＤＢＦと称する）を酸化カップリングして得られ
た３、５．３’、５’−テトラーーターシャリーープチ
ルジフェノキノン（以下ＴＢＱと称する）と３．５．Ｂ
’、５’−テトラーターシャリーーブチルビフェノール
（以下ＴＢＰと称する）の混合物を単離することなく、
水−有機溶媒の２層系で水素化してＴＢＱをＴＢＰに還
元し、収率ｊｌ（ＴＢＰを製造せんとするものである。
（以下ＤＢＦと称する）を酸化カップリングして得られ
た３、５．３’、５’−テトラーーターシャリーープチ
ルジフェノキノン（以下ＴＢＱと称する）と３．５．Ｂ
’、５’−テトラーターシャリーーブチルビフェノール
（以下ＴＢＰと称する）の混合物を単離することなく、
水−有機溶媒の２層系で水素化してＴＢＱをＴＢＰに還
元し、収率ｊｌ（ＴＢＰを製造せんとするものである。
従来ＤＢＰをアルカリ触媒を使用して酸素によって酸化
し、ＴＢＰとＴＢＱを生成せしめる反応、ＴＢＱを亜ニ
チオン酸ナトリウムのような還元剤を使用して水素添加
しＴＢＰを生成せしめる反応、およびＤＢＰをＴＢＱに
対して還元剤として働かせ、ＴＢＰを生成せしめる反応
は公知である。
し、ＴＢＰとＴＢＱを生成せしめる反応、ＴＢＱを亜ニ
チオン酸ナトリウムのような還元剤を使用して水素添加
しＴＢＰを生成せしめる反応、およびＤＢＰをＴＢＱに
対して還元剤として働かせ、ＴＢＰを生成せしめる反応
は公知である。
ＤＢＦからＴＢＰを製造する場合、上記反応を基礎とし
て種々の方法が提案されている。例えば、ピ）ＤＢＰを
アルカリ触媒の存在下で酸素によりて実質的にすべての
フェノールがＴＢＱとなるまで酸化せしめ、これにＤＢ
Ｐを新たに添加し、反応せしめてＴＩＰとする方法、（
ロ）ＤＢＰをアルカリ触媒の存在下で酸素によりて酸化
するが、酸素の量を関節して酸化反応の進行を抑制し、
ＴＢＱが生成しないようにしてＴＢＰを製造する方法な
どである、上記０）（ロ）の反応を反応式で示せば（１
） （１つおよび（２）の如くになる。（但し、几はｔ
ｅｒｔ−ブチル基を示す） 七ころで上記方法のうち前者は反応に時間がかかり生成
効率が悪くかつ連続的製造には適さず、また後者はＴＢ
Ｑが生成しないように酸化する酸素の調節は極めて困難
である等の欠点がありた・本発明は上記の事情に−み、
微妙な調節が不要で、かつ効率のよいＴＢＰの製造方法
を提供することを目的とするもので、ＤＢＰを酸化して
生成したＴＢＰとＴＢＱの混合物の水躊液にこれらの霞
解能が高く且、水と混和しない有ＩＩＳ媒を加えて２層
系とし、これを水素添加触媒の存在下で水素添加する方
法である魯 以下、本発明の詳細な説明する。
て種々の方法が提案されている。例えば、ピ）ＤＢＰを
アルカリ触媒の存在下で酸素によりて実質的にすべての
フェノールがＴＢＱとなるまで酸化せしめ、これにＤＢ
Ｐを新たに添加し、反応せしめてＴＩＰとする方法、（
ロ）ＤＢＰをアルカリ触媒の存在下で酸素によりて酸化
するが、酸素の量を関節して酸化反応の進行を抑制し、
ＴＢＱが生成しないようにしてＴＢＰを製造する方法な
どである、上記０）（ロ）の反応を反応式で示せば（１
） （１つおよび（２）の如くになる。（但し、几はｔ
ｅｒｔ−ブチル基を示す） 七ころで上記方法のうち前者は反応に時間がかかり生成
効率が悪くかつ連続的製造には適さず、また後者はＴＢ
Ｑが生成しないように酸化する酸素の調節は極めて困難
である等の欠点がありた・本発明は上記の事情に−み、
微妙な調節が不要で、かつ効率のよいＴＢＰの製造方法
を提供することを目的とするもので、ＤＢＰを酸化して
生成したＴＢＰとＴＢＱの混合物の水躊液にこれらの霞
解能が高く且、水と混和しない有ＩＩＳ媒を加えて２層
系とし、これを水素添加触媒の存在下で水素添加する方
法である魯 以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に係るＤＢＰを原料としたＴＢＰの製造方法にお
いては、ＤＢＰをアルカリ触媒（例えばＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，Ｎａ、ＣＯ３，Ｃ畠（ＯＨ）ｅ等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩郷）
の存在下で酸素によってＤ Ｂ Ｐを完全に酸化すると
ともにＴＢＰとＴＢＱを生成せしめる。この際複雑な酸
素量の調節は行う必要がなく生成するＴＢＱとＴＢＰの
比率は如何様でもよい。次に得られたＴＢＱとＴＢＰと
の混合物にＴＢＱ、ＴＢＰをよく溶かしかつ水と相互溶
解しない有機溶媒を加え、水添触媒（例えばｐｄ／ｃ。
いては、ＤＢＰをアルカリ触媒（例えばＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，Ｎａ、ＣＯ３，Ｃ畠（ＯＨ）ｅ等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩郷）
の存在下で酸素によってＤ Ｂ Ｐを完全に酸化すると
ともにＴＢＰとＴＢＱを生成せしめる。この際複雑な酸
素量の調節は行う必要がなく生成するＴＢＱとＴＢＰの
比率は如何様でもよい。次に得られたＴＢＱとＴＢＰと
の混合物にＴＢＱ、ＴＢＰをよく溶かしかつ水と相互溶
解しない有機溶媒を加え、水添触媒（例えばｐｄ／ｃ。
Ｒａｎ＊ｙ Ｎ１等）の存在下において水素により還元
してＴＢＱをＴＢＰとする。
してＴＢＱをＴＢＰとする。
上記反応において、酸化カップリングして得られたＴＢ
Ｑ、ＴＢＰ混合物中にはアルカリ触媒が存在しているた
め、メタノールなどの水に相互溶解する溶媒を用いて水
添還元を行なうと、残存酸素により生成したＴＢＰがＴ
ＢＱに再酸化されてしｔう・これを避けるため、水温反
応を行なう前にアルカリ、を除去することが必要となる
。しかるに、本発明においては、ＴＢＰ、ＴＢＱＪｆｔ
−溶解しかつ水と相互溶解しない有機溶媒を添加し、水
と溶剤の２層系で反応を行なりている。この場合分配率
によりアルカリは水層に、ＴＢＰは溶媒中に存在するの
で特別の単一操作を行なわなくてもＴＢＦが再酸化され
る仁とがない番さらに水添触媒ｐｄ／ｃ、Ｒａａ＠ｙＮ
ｉは酸素と接触することにより容易に発火するが、水が
共存するため、発火する危険も殆どなくなる。
Ｑ、ＴＢＰ混合物中にはアルカリ触媒が存在しているた
め、メタノールなどの水に相互溶解する溶媒を用いて水
添還元を行なうと、残存酸素により生成したＴＢＰがＴ
ＢＱに再酸化されてしｔう・これを避けるため、水温反
応を行なう前にアルカリ、を除去することが必要となる
。しかるに、本発明においては、ＴＢＰ、ＴＢＱＪｆｔ
−溶解しかつ水と相互溶解しない有機溶媒を添加し、水
と溶剤の２層系で反応を行なりている。この場合分配率
によりアルカリは水層に、ＴＢＰは溶媒中に存在するの
で特別の単一操作を行なわなくてもＴＢＦが再酸化され
る仁とがない番さらに水添触媒ｐｄ／ｃ、Ｒａａ＠ｙＮ
ｉは酸素と接触することにより容易に発火するが、水が
共存するため、発火する危険も殆どなくなる。
ｔた、酸化カップリングした混合物に添加する有機溶媒
は上記した如（、ＴＢＱ、ＴＢＰに対するすぐれた溶剤
であり、かつ水との相互溶解が殆んどないと云う条件を
満たすものでなければならない、また溶媒の蒸留分離が
容易であるためには、沸点が５０〜１ｓＯ″０１ｉＩ！
ｌ！のものが望ましい０以上の条件を満足するものとし
てクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンメタン類、ヘ
キサン勢のＣ１〜Ｃ！のハイドロカーボン、ＢＴＸ等が
具体的に使用される４１特にクロロホルムは溶解度の点
より本発明に使用する有機溶媒として好ましい。
は上記した如（、ＴＢＱ、ＴＢＰに対するすぐれた溶剤
であり、かつ水との相互溶解が殆んどないと云う条件を
満たすものでなければならない、また溶媒の蒸留分離が
容易であるためには、沸点が５０〜１ｓＯ″０１ｉＩ！
ｌ！のものが望ましい０以上の条件を満足するものとし
てクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンメタン類、ヘ
キサン勢のＣ１〜Ｃ！のハイドロカーボン、ＢＴＸ等が
具体的に使用される４１特にクロロホルムは溶解度の点
より本発明に使用する有機溶媒として好ましい。
上記水添反応の反応は、通常下表の条件によって行う。
なお、水素添加されるＴＢＱは、通常ＤＢＰと１／１０
０重量比ＫＯＨを使用し無溶媒または、メタノールなど
のアルコール溶媒で酸化カップリングしたＴＢＰとＴＢ
Ｑの混合物を使用する。また、上記方法に限らず、ＫＯ
Ｈを触媒とし、水を溶媒として鹸化カップリングしたＴ
ＢＱを用いてもよいが、この場合には龜６−ジーターシ
ャリ一一ブチルベンゾキノンが混入する。また、他の方
法を用いて合成した、ＴＢＱも同様に水素添加すること
が出来る。
０重量比ＫＯＨを使用し無溶媒または、メタノールなど
のアルコール溶媒で酸化カップリングしたＴＢＰとＴＢ
Ｑの混合物を使用する。また、上記方法に限らず、ＫＯ
Ｈを触媒とし、水を溶媒として鹸化カップリングしたＴ
ＢＱを用いてもよいが、この場合には龜６−ジーターシ
ャリ一一ブチルベンゾキノンが混入する。また、他の方
法を用いて合成した、ＴＢＱも同様に水素添加すること
が出来る。
水添反応に詔いて生成するＴＢＰは原料ＴＢＱがきれい
な場合には添加した有機溶媒を蒸留するのみで、純度の
高い生成物を得ることができ、特別な精製操作を必要と
しない。
な場合には添加した有機溶媒を蒸留するのみで、純度の
高い生成物を得ることができ、特別な精製操作を必要と
しない。
本発明の反応を反応式で示せば式（３）、 （３’）の
如くである。
如くである。
次に、実施例を示し本発明を具体的に説明する。
〔実施例−１〕
１ｊのオートクレーブにクロロホルム：５０Ｇｃｃ。
水： ３ Ｇ Ｇ ｃ ｃ 、 ＫＯＨ：２０ ｊ’を
混入したＴＢＱ；１Ｂ６．６Ｎと１０１１９４／：（５
０１ｂ含水品）；１．５Ｉを入れ、水素圧：６．４＃／
−をかけ室温で攪拌しながら反応させた。１時間反応さ
せた後、Ｇ４のガラスフィルターで反応物を濾過し、か
つクロロホルム層を分液ロートで分取した・このクロロ
ホルム層よりクロロホルムを蒸発除去して、黄色のＴＢ
Ｐ１３２．９Ｎ（収率９６．８−）を得たーガスクロマ
トグラフにより純度をＩｊｌｊ定したところ９９１１以
上であった。また融解温度は１８４．５〜ｉｓｓ’ｏで
あった。
混入したＴＢＱ；１Ｂ６．６Ｎと１０１１９４／：（５
０１ｂ含水品）；１．５Ｉを入れ、水素圧：６．４＃／
−をかけ室温で攪拌しながら反応させた。１時間反応さ
せた後、Ｇ４のガラスフィルターで反応物を濾過し、か
つクロロホルム層を分液ロートで分取した・このクロロ
ホルム層よりクロロホルムを蒸発除去して、黄色のＴＢ
Ｐ１３２．９Ｎ（収率９６．８−）を得たーガスクロマ
トグラフにより純度をＩｊｌｊ定したところ９９１１以
上であった。また融解温度は１８４．５〜ｉｓｓ’ｏで
あった。
〔実施例−２〕
１．０１オートクレーブにＤＢＰ：１２６．６ＩＩ＃Ｋ
ＯＨ：５．Ｑｊを入れ酸素圧：８＃／ｄｌ１８０℃で８
時間無溶媒下で反応させた。反応終了後、反応生成物を
１！オートクレーブに移しクロロホ７Ｌ／Ａ；５００Ｃ
Ｃｓ水：１５０ｃｃ、１０１１ｐｄ／ｃ（ｓｏｂ含水品
）；１．５ｊｌを加え、水素圧；６．５ｋｆｌ／ｍ、ｌ
ｌａで３．０時間反応させた。反応終了後反応液を０４
ガラスフイルターで１過し、分液ロートでクロロホルム
層を分取した。このクロロホルム層よりクロロホルムを
蒸発除去し、ＴＢＰ１１９．８Ｎ（１＄、１９１）を得
た。純度は９９−以上であった。
ＯＨ：５．Ｑｊを入れ酸素圧：８＃／ｄｌ１８０℃で８
時間無溶媒下で反応させた。反応終了後、反応生成物を
１！オートクレーブに移しクロロホ７Ｌ／Ａ；５００Ｃ
Ｃｓ水：１５０ｃｃ、１０１１ｐｄ／ｃ（ｓｏｂ含水品
）；１．５ｊｌを加え、水素圧；６．５ｋｆｌ／ｍ、ｌ
ｌａで３．０時間反応させた。反応終了後反応液を０４
ガラスフイルターで１過し、分液ロートでクロロホルム
層を分取した。このクロロホルム層よりクロロホルムを
蒸発除去し、ＴＢＰ１１９．８Ｎ（１＄、１９１）を得
た。純度は９９−以上であった。
〔実施１１３〕
１、ＯｊオートクレーブにＤＢＰ：５２．１７ｊ’ｓ水
： ２００ ｃ ｃ ｅ ＫＯＨ： ０−４６ ｊ’を
入れ酸素圧；８．０ｍ／ａｌ、ｘｓｏ℃によりて８時間
反応させた・反応終了後反応ＩＩ滅にトルエン：５００
ｃｃ、１０１ｐｄ／ｃ （５０饅含水品）：１．２Ｎを
入れ水素圧；ｓ、ａｍ／−１室温において攪拌して２時
間反応させた０反応液を０４のガラスフィルターで濾過
し、トルエン層を分液ロートで分権した。このトルエン
層よりトルエンを蒸発除去した６ ４９．ｓ ＪＦの生
成物が得られＴＢＦが９０饅、２．６−シータージヤリ
ーープチルハイドロキノンｌＯ−であうた。
： ２００ ｃ ｃ ｅ ＫＯＨ： ０−４６ ｊ’を
入れ酸素圧；８．０ｍ／ａｌ、ｘｓｏ℃によりて８時間
反応させた・反応終了後反応ＩＩ滅にトルエン：５００
ｃｃ、１０１ｐｄ／ｃ （５０饅含水品）：１．２Ｎを
入れ水素圧；ｓ、ａｍ／−１室温において攪拌して２時
間反応させた０反応液を０４のガラスフィルターで濾過
し、トルエン層を分液ロートで分権した。このトルエン
層よりトルエンを蒸発除去した６ ４９．ｓ ＪＦの生
成物が得られＴＢＦが９０饅、２．６−シータージヤリ
ーープチルハイドロキノンｌＯ−であうた。
この２．６−シータージヤリーーブチルノ１イドロキノ
ンは、酸化カップリング反応の時副生した２、６−ジ−
ターシャリ−ブチルベンゾキノンが還元されて生成した
ものと思われる・ 以上Ｅｌ）ように本発明の方法によりＴＢＰｒｔ能率よ
く製造出来ることかわかる口 出−人昭和電工株式会社
ンは、酸化カップリング反応の時副生した２、６−ジ−
ターシャリ−ブチルベンゾキノンが還元されて生成した
ものと思われる・ 以上Ｅｌ）ように本発明の方法によりＴＢＰｒｔ能率よ
く製造出来ることかわかる口 出−人昭和電工株式会社
Claims (1)
- ２．６−シータージヤリーーブチルフエノールをアルカ
リ触媒にて酸化カップリングして得られたｓ、ｓ、ｓ’
、ｓ’−テトラーターシャリーーブチルビフェノールの
混合物を単離することなく水潜箪状態で、これらの濤解
能が高く且−水とｉ湘しない有機ＳＳを加えて２層系と
し、これを水素添加触媒の存在下で水素添加することを
特徴とする３゜ｓ、ｓ’、ｓ’−テトラーターシャリー
ーブチルビフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57020800A JPS58140034A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | ３，５，３′，５′−テトラ−タシヤリ−−ブチルビフエノ−ルの製造方迷 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57020800A JPS58140034A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | ３，５，３′，５′−テトラ−タシヤリ−−ブチルビフエノ−ルの製造方迷 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58140034A true JPS58140034A (ja) | 1983-08-19 |
Family
ID=12037129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57020800A Pending JPS58140034A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | ３，５，３′，５′−テトラ−タシヤリ−−ブチルビフエノ−ルの製造方迷 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58140034A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6230757A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-02-09 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ−，インコ−ポレ−テツド | ２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジルアミンの製造法 |
| EP0309226A2 (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing P,P'-biphenol |
| US4962240A (en) * | 1988-03-11 | 1990-10-09 | Danippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for symmetrically dimerizing phenols and process for producing biphenols |
| US5583267A (en) * | 1995-01-27 | 1996-12-10 | Enzymol International, Inc. | Biocatalytic process for preparing tetraalkylbiphenols |
-
1982
- 1982-02-12 JP JP57020800A patent/JPS58140034A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6230757A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-02-09 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ−，インコ−ポレ−テツド | ２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジルアミンの製造法 |
| JPH052669B2 (ja) * | 1985-07-11 | 1993-01-13 | Uniroyal Chem Co Inc | |
| EP0309226A2 (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing P,P'-biphenol |
| US4962240A (en) * | 1988-03-11 | 1990-10-09 | Danippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for symmetrically dimerizing phenols and process for producing biphenols |
| US5583267A (en) * | 1995-01-27 | 1996-12-10 | Enzymol International, Inc. | Biocatalytic process for preparing tetraalkylbiphenols |
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