JPS6230757A - ２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジルアミンの製造法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジルアミンの製造法Info
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- JPS6230757A JPS6230757A JP61162917A JP16291786A JPS6230757A JP S6230757 A JPS6230757 A JP S6230757A JP 61162917 A JP61162917 A JP 61162917A JP 16291786 A JP16291786 A JP 16291786A JP S6230757 A JPS6230757 A JP S6230757A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明分野
本発明は２，２，６．６−テトラアルキル−４−ビ（リ
ジルアミンの改良製造法に向けられ、本方法は（ａ）本
釣１０から１００Ｍ量パーセパ−とｒｂ＋０１〜ＣＩＯ
脂肪挨アルコールおよび０２〜Ｃ６脂肪族グリコールか
らなる群から選ばれる少なくとも１（の極性有機化合物
Ｑから約９０重置パーセントとからなる反応媒質中で白
金、ニッケルまたはコバルト触媒全使用する。
ジルアミンの改良製造法に向けられ、本方法は（ａ）本
釣１０から１００Ｍ量パーセパ−とｒｂ＋０１〜ＣＩＯ
脂肪挨アルコールおよび０２〜Ｃ６脂肪族グリコールか
らなる群から選ばれる少なくとも１（の極性有機化合物
Ｑから約９０重置パーセントとからなる反応媒質中で白
金、ニッケルまたはコバルト触媒全使用する。
発明の背景
電合体材料に対する紫外線安定剤として、２゜２．６．
６−テトラアルキル−４−ピ（リジルアミン、例えばＮ
、 Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンを使用すること
はこの分野で公知である。
６−テトラアルキル−４−ピ（リジルアミン、例えばＮ
、 Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンを使用すること
はこの分野で公知である。
過去において、これら化合物の製置は一般に脂肪族アル
コール溶媒中で白金、ニッケルまたはコバルト触媒を使
用して来た。
コール溶媒中で白金、ニッケルまたはコバルト触媒を使
用して来た。
このようにして、米国特許第４，１０４，２４８最明ａ
４ （Ｇ、Ｃａｎｔａｔｏｒｅ Ｋ対し発行）は、炭素
上白金触媒を使用しまた反応媒質としてメタノールを利
用するＮ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）エチレンジアミンの製造を示してい
る。同様に、 Ｐ、Ｎ、 Ｓｏｎに対し発行された米国
特許第４．５２６，０６５最明ｆａ書は白金触媒と極性
有機溶媒、例えば脂肪族（低級アルキル）アルコールを
利用する２、２．６．６−テトラアルキル−４−ピ（リ
ジルアミノシクロアルキル化合物の製造法を開示し、一
方Ｍｉｎａｇａｗａ等は米国特許第４，４１５，６８８
号明則書中で、白金／炭素触媒および溶媒としてのメタ
ノールを用いる幾つかの２．２，６．６−チトラアルキ
ルピ契りジルアミン化合物の製造を示している。
４ （Ｇ、Ｃａｎｔａｔｏｒｅ Ｋ対し発行）は、炭素
上白金触媒を使用しまた反応媒質としてメタノールを利
用するＮ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）エチレンジアミンの製造を示してい
る。同様に、 Ｐ、Ｎ、 Ｓｏｎに対し発行された米国
特許第４．５２６，０６５最明ｆａ書は白金触媒と極性
有機溶媒、例えば脂肪族（低級アルキル）アルコールを
利用する２、２．６．６−テトラアルキル−４−ピ（リ
ジルアミノシクロアルキル化合物の製造法を開示し、一
方Ｍｉｎａｇａｗａ等は米国特許第４，４１５，６８８
号明則書中で、白金／炭素触媒および溶媒としてのメタ
ノールを用いる幾つかの２．２，６．６−チトラアルキ
ルピ契りジルアミン化合物の製造を示している。
幾分か似ているが−ドイツ特、ｆｆ第３．［ｌ ［１７
，９９６号明ｒｔａ書には、ゴリアルキルピ（リジルア
ミンの製造に不活性有ａ溶媒中でラネーニッケルまたは
コバルト触媒が使われている。
，９９６号明ｒｔａ書には、ゴリアルキルピ（リジルア
ミンの製造に不活性有ａ溶媒中でラネーニッケルまたは
コバルト触媒が使われている。
このような先行技術の方法は２．２．６．６−テトラア
ルキル−４−ビ（リジルアミンｆｔ望ましい収せで生ず
るが、用いた可燃性溶媒と組＾合ゎせて使用される白金
、ニッケルまたはコバルト触媒の発火性は潜在的な危険
全提出する。このよう（１９６７）は次のよつに述べて
いる、「白金族金族触媒は−）役に非発火性であり、安
全に手で保持できる。しかし、これらは有機化置物の酸
化を触媒するので、触媒を有機液体または可燃性蒸気と
接触させるときは多大の注意を払わねばならない。白金
疾金稿触媒、特に自硬またはパラジウムは低級アルコー
ルに着火する傾向がある」と。虎の中で、「醪解水素ｋ
ａむう不一ニッケルのような処女触媒は空気にさらした
とき発火するので敗扱いに相当の注、ぎを拡うべきであ
ること・・・・・・」そして更に、「微粉砕した炭素上
の金属触媒は炭素自＃または粉末と全く同じように扮項
爆発？起こしやすｖ＝Ｊと４告した。従って、このよう
な先行技術の方法と関連したｔ苫在的′電、虻の危虜全
回きする２、２．６．６−テトラアルキル−４−ピ（リ
シ／Ｌ／ ７ ミンの製造法を手に入れることが望まし
めはずである。
ルキル−４−ビ（リジルアミンｆｔ望ましい収せで生ず
るが、用いた可燃性溶媒と組＾合ゎせて使用される白金
、ニッケルまたはコバルト触媒の発火性は潜在的な危険
全提出する。このよう（１９６７）は次のよつに述べて
いる、「白金族金族触媒は−）役に非発火性であり、安
全に手で保持できる。しかし、これらは有機化置物の酸
化を触媒するので、触媒を有機液体または可燃性蒸気と
接触させるときは多大の注意を払わねばならない。白金
疾金稿触媒、特に自硬またはパラジウムは低級アルコー
ルに着火する傾向がある」と。虎の中で、「醪解水素ｋ
ａむう不一ニッケルのような処女触媒は空気にさらした
とき発火するので敗扱いに相当の注、ぎを拡うべきであ
ること・・・・・・」そして更に、「微粉砕した炭素上
の金属触媒は炭素自＃または粉末と全く同じように扮項
爆発？起こしやすｖ＝Ｊと４告した。従って、このよう
な先行技術の方法と関連したｔ苫在的′電、虻の危虜全
回きする２、２．６．６−テトラアルキル−４−ピ（リ
シ／Ｌ／ ７ ミンの製造法を手に入れることが望まし
めはずである。
下に若干詳しく１倫じるように、２，２，６．６−テト
ラアルキル−４−ピにリシルアミンの製造におけるアミ
ンと２．２，６．６−テトラアルキル−４−ピペリドン
との間の反応の機構は（Ａ） 一方ではアルカノールア
ミンと（Ｂ）他方ではケチミンおよび水との間の平衡反
応をざみ、その後続力てケチミンは水素化されて生成物
である２、２゜６．６−テトラアルキル−４−ピペリジ
ルアミンを生ずる。
ラアルキル−４−ピにリシルアミンの製造におけるアミ
ンと２．２，６．６−テトラアルキル−４−ピペリドン
との間の反応の機構は（Ａ） 一方ではアルカノールア
ミンと（Ｂ）他方ではケチミンおよび水との間の平衡反
応をざみ、その後続力てケチミンは水素化されて生成物
である２、２゜６．６−テトラアルキル−４−ピペリジ
ルアミンを生ずる。
それ故に、２，２，６．６−テトラアルキル−４−ピペ
リジルアミンの白金、ニッケルまたはコバルトで触媒さ
れる製造に、少なくとも約１０重液パーヤントの水を含
む反応媒質を用いることが、このような発火性触媒によ
り促出さｎた可燃性の脅威を減らすだけでなく、更に加
えて生成する置換ピ（リジルアミンの量に実質的に影響
しなＡということは全く予期せざることである。
リジルアミンの白金、ニッケルまたはコバルトで触媒さ
れる製造に、少なくとも約１０重液パーヤントの水を含
む反応媒質を用いることが、このような発火性触媒によ
り促出さｎた可燃性の脅威を減らすだけでなく、更に加
えて生成する置換ピ（リジルアミンの量に実質的に影響
しなＡということは全く予期せざることである。
発明の記述
本発明は式：
（式ＣＬ ＲはＣ□〜Ｃ□８アルキル、０５〜Ｃ，シ
クロアルキル、または０７〜Ｃ９アルアルキルであり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は同じかまたは異なるもの
で、０１〜ＣＢアルキルであり、Ａは水素、ヒドロキシ
、０１〜Ｃ８アルコキシ、０１〜Ｃ８アルキル、０２〜
Ｃ１０アルキルカルボニルまたはアリールカルボニルで
あり、 ｎは１．２．３または４であるが、ただし、ｎが２．５
、または４であるときは、ピペリジン環上のＲ１、Ｒ２
、Ｒ”％ Ｒ’およびＡ買喚基は各々独立してこれら
の定義の範囲内で異なる基となりうる）を有する化合物
の製造法に向けられ、そしてこの方法は式ＲＯＪＨ２）
（式中、Ｒおよびｎｉ上で定義した通りである）の
アミンを式： （式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上で定義し
た通りである）を有する少なくとも１種の２．２゜６．
６−テトラアルキル−４−ピペリドンと、白金、ニッケ
ルおよびコバルトからなる群から選ばれる触媒の存在下
、’ａ）本釣１０から１００重量パーセントと＋ｂ）
ｃ１％ Ｃ１ｏ脂肪疾アルコール沿よびＣ２〜０６脂肪
族グリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の
極性有機化合物りから約９０重量パーセントとからなる
反応媒質を使用して反応させることからなる。
クロアルキル、または０７〜Ｃ９アルアルキルであり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は同じかまたは異なるもの
で、０１〜ＣＢアルキルであり、Ａは水素、ヒドロキシ
、０１〜Ｃ８アルコキシ、０１〜Ｃ８アルキル、０２〜
Ｃ１０アルキルカルボニルまたはアリールカルボニルで
あり、 ｎは１．２．３または４であるが、ただし、ｎが２．５
、または４であるときは、ピペリジン環上のＲ１、Ｒ２
、Ｒ”％ Ｒ’およびＡ買喚基は各々独立してこれら
の定義の範囲内で異なる基となりうる）を有する化合物
の製造法に向けられ、そしてこの方法は式ＲＯＪＨ２）
（式中、Ｒおよびｎｉ上で定義した通りである）の
アミンを式： （式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上で定義し
た通りである）を有する少なくとも１種の２．２゜６．
６−テトラアルキル−４−ピペリドンと、白金、ニッケ
ルおよびコバルトからなる群から選ばれる触媒の存在下
、’ａ）本釣１０から１００重量パーセントと＋ｂ）
ｃ１％ Ｃ１ｏ脂肪疾アルコール沿よびＣ２〜０６脂肪
族グリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の
極性有機化合物りから約９０重量パーセントとからなる
反応媒質を使用して反応させることからなる。
本明細誉中で用いたｒ２，２，６．６−テトラアルキル
−４−ビ（リジルアミン」といった用語はビ（リジル窒
素に結合した置換基（即ち、ｒＡＪｆＲ１１！Ｌ基）を
もつ化合物を包含するものとする。
−４−ビ（リジルアミン」といった用語はビ（リジル窒
素に結合した置換基（即ち、ｒＡＪｆＲ１１！Ｌ基）を
もつ化合物を包含するものとする。
更に１上記式Ｉ中のｎが２．３または４であるとき、ピ
ペリジン壌土のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡ＃置換
基各々独立してこれらの定義の範囲内で異なる基となり
うろことが注目される。従って、２１ｖＡ以上のビ、５
）７ジニルｌが生じた化合物に結合するとき、各壇上の
置換基は異なることがある。
ペリジン壌土のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡ＃置換
基各々独立してこれらの定義の範囲内で異なる基となり
うろことが注目される。従って、２１ｖＡ以上のビ、５
）７ジニルｌが生じた化合物に結合するとき、各壇上の
置換基は異なることがある。
例えば、もしｎが２であれば、Ａは水素およびヒトミキ
シル両方になることができ、即ちその化合＊は２．２．
６．６−テトラアルキル−４−ピペリジニルアミノ＃喚
および１−ヒトａキシ−２゜２．６．６−テトラアルキ
ル−４−ピくリジニルアミノｌｔ換両方となる◎ 使用できるアミンの実例は脂肪族モノ−、ジー、トリー
およびテトラアミノアルキルアミン、例えばメチルアミ
ン、ブチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、
ヘキナメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエ
チレントリアミン、１．２．６１リアミノヘキサンなど
；アリールアミン、例えばアニリン、フェニレンジアミ
ンなト；およびアルアルキルアミン、例えばベンシルア
ミンなどである。ｌ持に適当なアミンはヘキサメチレン
ジアミンとテトラメチレンジアミンである。
シル両方になることができ、即ちその化合＊は２．２．
６．６−テトラアルキル−４−ピペリジニルアミノ＃喚
および１−ヒトａキシ−２゜２．６．６−テトラアルキ
ル−４−ピくリジニルアミノｌｔ換両方となる◎ 使用できるアミンの実例は脂肪族モノ−、ジー、トリー
およびテトラアミノアルキルアミン、例えばメチルアミ
ン、ブチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、
ヘキナメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエ
チレントリアミン、１．２．６１リアミノヘキサンなど
；アリールアミン、例えばアニリン、フェニレンジアミ
ンなト；およびアルアルキルアミン、例えばベンシルア
ミンなどである。ｌ持に適当なアミンはヘキサメチレン
ジアミンとテトラメチレンジアミンである。
本発明方法に使用できる適当な４−ピペリドンには２，
２，６．６−テトラメチル−４−ビ（リドン、１，２．
２，６．６−−？ンタメチルー４−ピ（りげン、１−エ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビ（リドン
、１−ｎ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ビ（リドン、２．６−ジエチル−２，６−シメチル
ー４−ビにリドン、２−インブチル−２，６，６−ドリ
メチルー４−ビ（すｒン、１−アセチル−２、２、６゜
６−テトラメチル−４−ピペリドン、１−ベンゾイル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ）’ン、１
−ｔ＝ Ｉ”Ｃ２キシ−２＃ ２ ＋ ６ ｅ ６−テ
）ラメチル−４−ピペリドン、１−メトキシ−２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピ（リドンなどが含まれる
。特に適当な４−ピくりｒ）は２，２゜６．６−テトラ
メチル−４−ピ（リドンである。
２，６．６−テトラメチル−４−ビ（リドン、１，２．
２，６．６−−？ンタメチルー４−ピ（りげン、１−エ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビ（リドン
、１−ｎ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ビ（リドン、２．６−ジエチル−２，６−シメチル
ー４−ビにリドン、２−インブチル−２，６，６−ドリ
メチルー４−ビ（すｒン、１−アセチル−２、２、６゜
６−テトラメチル−４−ピペリドン、１−ベンゾイル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ）’ン、１
−ｔ＝ Ｉ”Ｃ２キシ−２＃ ２ ＋ ６ ｅ ６−テ
）ラメチル−４−ピペリドン、１−メトキシ−２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピ（リドンなどが含まれる
。特に適当な４−ピくりｒ）は２，２゜６．６−テトラ
メチル−４−ピ（リドンである。
このような適当な４−ピペリドン類の多くは公知の化合
物であり、その製造法は文献に見出すことができる。例
えば、Ｆｒａｎｃｉｓ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
。
物であり、その製造法は文献に見出すことができる。例
えば、Ｆｒａｎｃｉｓ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
。
２８９７（１９２７）はトリアセトンアミン（２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリげンの別名）（Ａｔ
’！水素）を発表し、ＢｉｅｌとＲＯｂｅｒｔＳＯｎ。
６．６−テトラメチル−４−ピペリげンの別名）（Ａｔ
’！水素）を発表し、ＢｉｅｌとＲＯｂｅｒｔＳＯｎ。
米国特許第３．３６４，２２０号明細書、例９は１゜２
．２，６，６−−１！ンタメチル−４−ピ（リドン（八
はメチル）の製造を示し、ＲｏｚａｎｔｓｅｖとＧｏｌ
ｕｂｅｖ、 Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓ、 ６５ 、１０５５
９ （１９６６）は１−ヒトａキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン（Ａはヒトミキシ）Ｓｔ
−示し、ＨＯ１ｔｔ米国特許第５，７３４．８８３号明
細書コラム２０１〜１８行ｉｄＡがメチルであるこれら
化合物の製造余水している。式（ｆｌ）の範囲内の他の
化金物も同様に製造できる。
．２，６，６−−１！ンタメチル−４−ピ（リドン（八
はメチル）の製造を示し、ＲｏｚａｎｔｓｅｖとＧｏｌ
ｕｂｅｖ、 Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓ、 ６５ 、１０５５
９ （１９６６）は１−ヒトａキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン（Ａはヒトミキシ）Ｓｔ
−示し、ＨＯ１ｔｔ米国特許第５，７３４．８８３号明
細書コラム２０１〜１８行ｉｄＡがメチルであるこれら
化合物の製造余水している。式（ｆｌ）の範囲内の他の
化金物も同様に製造できる。
本発明方法に用いる触媒は白金、ニッケルおよびコバル
トからなる群から選ばれる。このような触媒はかさ高な
余積または金属酸化物の形で用いることができる。なる
べくこのような触媒は適当な担体上に担持するのがよい
。使用できる担体の実例は炭素、アルミナおよびケイソ
ウ士である。
トからなる群から選ばれる。このような触媒はかさ高な
余積または金属酸化物の形で用いることができる。なる
べくこのような触媒は適当な担体上に担持するのがよい
。使用できる担体の実例は炭素、アルミナおよびケイソ
ウ士である。
触媒の硫化形も使用できる。特に適当な触媒は白金であ
る。
る。
本発明方法の反応媒質はｌａ）本釣１０から１００重置
パーセントとｒｂｌｃ１〜ＣＩＯ脂肪夜アルコールおよ
びＣ２〜Ｃ６脂肪族グリコールからなる群から選ばれる
少なくとも１種の極性有機化合物０から約９０１縫パー
セントとからなる。特に適当な反応媒質には水、２−プ
ロパノールと水との混合物、イソゾロパノールと水の混
合物、およびメタノールと水との混合物が含まれる。
パーセントとｒｂｌｃ１〜ＣＩＯ脂肪夜アルコールおよ
びＣ２〜Ｃ６脂肪族グリコールからなる群から選ばれる
少なくとも１種の極性有機化合物０から約９０１縫パー
セントとからなる。特に適当な反応媒質には水、２−プ
ロパノールと水との混合物、イソゾロパノールと水の混
合物、およびメタノールと水との混合物が含まれる。
本発明方法の反応機構は次のように図式化できる（式中
、ＲｌＲ”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは上で定義した
通りである）： アルカノールアミン 上記平衡反応から、水の比較的大きい百分率（即ち、約
１０重１パーセント以上）の存在は、乎＃全ケチミンか
らアルカノールアミン中間体ニ向かって移動させるので
、生成物の収通を低下させると推測されるであろう。し
かし、下記の例に示すように、予想外にもこの平衡＃動
は（もし実靜にこＤような移動が完全に起こ０とすれば
）生ずる生成物の全収量に実質的に影響しなり０本発明
方法は典型的には次のように実施される。
、ＲｌＲ”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは上で定義した
通りである）： アルカノールアミン 上記平衡反応から、水の比較的大きい百分率（即ち、約
１０重１パーセント以上）の存在は、乎＃全ケチミンか
らアルカノールアミン中間体ニ向かって移動させるので
、生成物の収通を低下させると推測されるであろう。し
かし、下記の例に示すように、予想外にもこの平衡＃動
は（もし実靜にこＤような移動が完全に起こ０とすれば
）生ずる生成物の全収量に実質的に影響しなり０本発明
方法は典型的には次のように実施される。
アミン、２，２．６．６−テトラアルキル−４−ピペリ
ドン、反応媒ノ成および触媒全すべて反応器（一般に曾
圧容器である）に入れる。
ドン、反応媒ノ成および触媒全すべて反応器（一般に曾
圧容器である）に入れる。
アミン言能基１個当りのど被りトンの当量比は１：１か
ら１．２ ： １までの範囲内にあるのが最も好ましい
。
ら１．２ ： １までの範囲内にあるのが最も好ましい
。
試薬対峙媒（即ち、反応媒質）の比は特に制限がなく、
典型的には弓媒は反応６＃、Ｏ物全体の約５から約８０
ｆｆｉｉパーセントを占めるであろう。
典型的には弓媒は反応６＃、Ｏ物全体の約５から約８０
ｆｆｉｉパーセントを占めるであろう。
当業者にとって周知の通り、バッチ反応に対する触媒濃
度は反応温度、反応圧および望むサイクル時間と＾つた
因子により大きく変化しうる。
度は反応温度、反応圧および望むサイクル時間と＾つた
因子により大きく変化しうる。
いったん反応混合物を反応容器に入れたならば、容器を
典型的には水素で刀圧し、そして一般に反応＠度に加熱
する。反応温度は約１５°Ｃから約１００℃に及ぶが、
なるべくは約４５°Ｃから約９０℃、最も好ましくは約
６０″Ｃから約８５℃である。反応圧は約１５から約２
，０００ポンド／平方インチに及ぶが、なるべくは約５
０から９Ｑθボンｒ／平方インチがよい。最も好ましく
は、反応を約１００から約７５０−ンド／平方インチで
行なう。
典型的には水素で刀圧し、そして一般に反応＠度に加熱
する。反応温度は約１５°Ｃから約１００℃に及ぶが、
なるべくは約４５°Ｃから約９０℃、最も好ましくは約
６０″Ｃから約８５℃である。反応圧は約１５から約２
，０００ポンド／平方インチに及ぶが、なるべくは約５
０から９Ｑθボンｒ／平方インチがよい。最も好ましく
は、反応を約１００から約７５０−ンド／平方インチで
行なう。
反応時間は反応バッチの大きさ、反７温度、反応圧、選
ばれた個々の反応体などとｂった因子に従って変化する
であろう。必要に応じ、水素の吸収を監視することによ
り反応の進行を追跡できる。
ばれた個々の反応体などとｂった因子に従って変化する
であろう。必要に応じ、水素の吸収を監視することによ
り反応の進行を追跡できる。
反応が望みの程度に進行し次ならば、典型的には反応器
を冷却し、圧を解除する。生成物の回収は典型的には先
ず触媒ｆ、ｉｒｉ別し、次に生成物から蒸留によす的媒
および未反応出発成分を含めて不純物を除去することに
より行なう。
を冷却し、圧を解除する。生成物の回収は典型的には先
ず触媒ｆ、ｉｒｉ別し、次に生成物から蒸留によす的媒
および未反応出発成分を含めて不純物を除去することに
より行なう。
当業者にとって明白な修正を行なうことにより、本発明
方ｆＰ：はバッチ式でも連続式でも実施できる。
方ｆＰ：はバッチ式でも連続式でも実施できる。
例
下記の例は本発明方法全史に詳しく説明するためのもの
であって、如何なる仕方においても本発明の範囲を制限
しようとするものでない。
であって、如何なる仕方においても本発明の範囲を制限
しようとするものでない。
例１および比較実験Ａ
１１オートクレーブにヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ ） ３４．８グラム（０，３０モル）、２，２゜６
．６−テトラメチル−４−ビ（リドン（ＴＡＡ ）９７
．６５グラム（０，６５モル）、反【己媒質（例１では
水、比）交実験Ａではメタノール）１２０ゴ、および炭
素上５％白金触媒１．５グラムを入れた。
Ａ ） ３４．８グラム（０，３０モル）、２，２゜６
．６−テトラメチル−４−ビ（リドン（ＴＡＡ ）９７
．６５グラム（０，６５モル）、反【己媒質（例１では
水、比）交実験Ａではメタノール）１２０ゴ、および炭
素上５％白金触媒１．５グラムを入れた。
オートクレーブを水素で加圧した。８０°ＯＫ加・格後
、圧力を６００〜８００ぜンド／Ｐ方インチデージ圧に
保った。
、圧力を６００〜８００ぜンド／Ｐ方インチデージ圧に
保った。
反応生成物を９５℃、ろＯｍＨｇで回転蒸発器で濃縮し
た。生成物を定量的気液クロマトグラフィーにより分析
した。この分析の結果を表１に要約する。
た。生成物を定量的気液クロマトグラフィーにより分析
した。この分析の結果を表１に要約する。
上記データは、少なくとも約１０重量パーセントの水を
含む反応媒質？用いる本発明方法が、反応媒質としてメ
タノールを使用する先行技術の方法と殆ど同等な量の２
．２，６．６−チトラメチルー ４− ｅ ４ ＩＪ
シル−置換ヘキサメチレンジアミンを生ずることを示す
。このように罵倒１においては反応媒質として水を用い
ることによりモノ−およびビス−置換化合物の総収率９
２．１パーセント（理論収量に基づく）が得られる。こ
れと比較して、比較実験Ａｄ反応媒質としてメタノール
を使用することにより合計９３．４７パーセントの置換
化合物がつくられることを示す。しかし、比較実験Ａに
おいてメタノール反応媒質と反応する発火性白金により
提出される潜在的危険が例１では完全に除かれる。
含む反応媒質？用いる本発明方法が、反応媒質としてメ
タノールを使用する先行技術の方法と殆ど同等な量の２
．２，６．６−チトラメチルー ４− ｅ ４ ＩＪ
シル−置換ヘキサメチレンジアミンを生ずることを示す
。このように罵倒１においては反応媒質として水を用い
ることによりモノ−およびビス−置換化合物の総収率９
２．１パーセント（理論収量に基づく）が得られる。こ
れと比較して、比較実験Ａｄ反応媒質としてメタノール
を使用することにより合計９３．４７パーセントの置換
化合物がつくられることを示す。しかし、比較実験Ａに
おいてメタノール反応媒質と反応する発火性白金により
提出される潜在的危険が例１では完全に除かれる。
例 ２
１がロンオートクレーブに２．２．６．６−テトラメチ
ル−４−ピ（リドン４５６．４グラム（２，９４モル）
、ヘキサメチレンジアミン１６２．７グラム（１，４０
モル）、水７７０Ｍおよび炭素上５％白金触＊ ２８．
０グラムを如えた。オートクレーブを水素で加圧した。
ル−４−ピ（リドン４５６．４グラム（２，９４モル）
、ヘキサメチレンジアミン１６２．７グラム（１，４０
モル）、水７７０Ｍおよび炭素上５％白金触＊ ２８．
０グラムを如えた。オートクレーブを水素で加圧した。
８０°ＣＶＣ７ＸＩ熱後、圧力’１１００から２００ポ
ンド／平方インチデージ圧に保った。
ンド／平方インチデージ圧に保った。
反応を合計５，３時間続けた。これは水素の吸収が見掛
は上やんだ後１時間である。
は上やんだ後１時間である。
反応Ｂを室温まで冷却後、反応生成物全反応器から取り
出した。触媒を生成物から繍別し、揮発物を減圧下で除
いた。生成物の気液クロマトグラフィー分析はＮ 、
Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンへの９０モルパーセン
ト変ＩＩ！（理論収量に基ツく）が達成されたことを示
し、これにより１００〜２００ポンド／平方インチｒ−
ジ圧という比較的低圧における本発明方法の効用が実証
された。
出した。触媒を生成物から繍別し、揮発物を減圧下で除
いた。生成物の気液クロマトグラフィー分析はＮ 、
Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンへの９０モルパーセン
ト変ＩＩ！（理論収量に基ツく）が達成されたことを示
し、これにより１００〜２００ポンド／平方インチｒ−
ジ圧という比較的低圧における本発明方法の効用が実証
された。
Claims (16)
- （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ
＿６シクロアルキル、またはＣ＿７〜Ｃ＿９アルアルキ
ルであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同じ
かまたは異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルであり、 Ａは水素、ヒドロキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコキシ、Ｃ
＿１〜Ｃ＿８アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０アルキルカ
ルボニルまたはアリールカルボニルであり、そしてｎは
１、２、３または４であるが、ただし、ｎが２、３また
は４であるとき、ピペリジン環上のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
＾３、Ｒ＾４およびＡ置換基は各々独立してこれらの定
義の範囲内で異なる基となりうる）を有する化合物の製
造法において、 式Ｒ（ＮＨ＿２）＿ｎ（式中、Ｒおよびｎは上で定義し
た通りである）のアミンを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は上
で定義した通りである）を有する少なくとも１種の２，
２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリドンと、白金
、ニッケル、およびコバルトからなる詳から選ばれる触
媒の存在下、（ａ）水約１０から１００重量パーセント
と（ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０脂肪族アルコールおよびＣ
＿２〜Ｃ＿６脂肪族グリコールからなる群から選ばれる
少なくとも１種の極性有機化合物０から約９０重量パー
セントからなる反応媒質を用いて反応させることを特徴
とする、上記方法。 - （２）反応媒質が水とＣ＿１〜Ｃ＿１＿０脂肪族アルコ
ールおよびＣ＿２〜Ｃ＿６脂肪族グリコールからなる群
から選ばれる少なくとも１種の極性有機化合物とからな
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）反応媒質が水と２−プロパノールの混合物である
、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）反応媒質がエタノールと水の混合物である、特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - （５）反応媒質がメタノールと水の混合物である、特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - （６）反応媒質が水からなる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （７）触媒が白金である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （８）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がメチル、
Ａが水素である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （９）アミンがメチルアミン、ブチルアミン、ドデシル
アミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ジア
ミノドデカン、ジプロピレントリアミン、ジエチレント
リアミン、１，２，６−トリアミノヘキサン、および１
，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる
、特許請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）アミンがテトラエチレンジアミンまたはヘキサ
メチレンジアミンである、特許請求の範囲第８項記載の
方法。 - （１１）反応を約１５から約２０００ポンド／平方イン
チで行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１２）反応を約５０から約９００ポンド／平方インチ
で行なう、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - （１３）反応を約１００から約７５０ポンド／平方イン
チで行なう、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （１４）反応を約１５から約１００℃で行なう、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （１５）反応を約４５から約９０℃で行なう、特許請求
の範囲第１４項記載の方法。 - （１６）反応を約６０から約８５℃で行なう、特許請求
の範囲第１５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/754,378 US4607104A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines |
| US754378 | 1985-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230757A true JPS6230757A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH052669B2 JPH052669B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=25034531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61162917A Granted JPS6230757A (ja) | 1985-07-11 | 1986-07-10 | ２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジルアミンの製造法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607104A (ja) |
| EP (1) | EP0208455B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6230757A (ja) |
| KR (1) | KR940001771B1 (ja) |
| CN (1) | CN1005976B (ja) |
| AR (1) | AR246512A1 (ja) |
| AT (1) | ATE60583T1 (ja) |
| AU (1) | AU589196B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602855A (ja) |
| CA (1) | CA1283108C (ja) |
| DE (1) | DE3677272D1 (ja) |
| ES (1) | ES2000661A6 (ja) |
| IN (1) | IN171623B (ja) |
| ZA (1) | ZA864298B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6450858A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-27 | Ciba Geigy Ag | Manufacture of 2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidylamine |
| DE112007002467T5 (de) | 2006-10-17 | 2009-08-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Harzzusammensetzung und durch Formen der Harzzusammensetzung erhaltenes geformtes Produkt |
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| US5124378A (en) * | 1987-09-21 | 1992-06-23 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilization of ambient cured coatings |
| EP0309402B2 (en) * | 1987-09-21 | 2002-06-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | N-substituted hindered amine stabilizers |
| IT1216560B (it) * | 1988-04-07 | 1990-03-08 | Ciba Geigy Spa | Procedimento per la preparazione di bis(2,2,6,6_tetrametil_4_piperidil)ammina. |
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| US5145893A (en) * | 1989-03-21 | 1992-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers |
| EP0406826B1 (de) * | 1989-07-07 | 1993-08-11 | Ciba-Geigy Ag | Schmierstoffzusammensetzung |
| EP0406825B1 (de) * | 1989-07-07 | 1993-03-03 | Ciba-Geigy Ag | Schmierstoffzusammensetzung |
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| JP5516863B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2014-06-11 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
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-
1985
- 1985-07-11 US US06/754,378 patent/US4607104A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-04 IN IN494/DEL/86A patent/IN171623B/en unknown
- 1986-06-09 ZA ZA864298A patent/ZA864298B/xx unknown
- 1986-06-19 BR BR8602855A patent/BR8602855A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 DE DE8686304837T patent/DE3677272D1/de not_active Revoked
- 1986-06-24 AT AT86304837T patent/ATE60583T1/de active
- 1986-06-24 EP EP86304837A patent/EP0208455B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-08 KR KR1019860005482A patent/KR940001771B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1986-07-10 JP JP61162917A patent/JPS6230757A/ja active Granted
- 1986-07-10 AU AU60042/86A patent/AU589196B2/en not_active Ceased
- 1986-07-11 ES ES8600246A patent/ES2000661A6/es not_active Expired
- 1986-07-11 AR AR86304493A patent/AR246512A1/es active
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