JP2592324B2 - ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents
２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法Info
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- JP2592324B2 JP2592324B2 JP1029720A JP2972089A JP2592324B2 JP 2592324 B2 JP2592324 B2 JP 2592324B2 JP 1029720 A JP1029720 A JP 1029720A JP 2972089 A JP2972089 A JP 2972089A JP 2592324 B2 JP2592324 B2 JP 2592324B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビタミンＥなど医薬品の合成中間体として
有用である2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法
に関する。
有用である2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法
に関する。
2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法として
は、2,3,6−トリメチルフェノール（2,3,6−TMP）を無
機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存在下酸素で酸化
する方法等がある。前者の無機酸化剤を用いる方法で
は、例えば酸化剤として過マンガン酸カリウム、二酸化
マンガン、酸化鉛などが用いられておりその量は化学量
論以上必要であり、且つ低原子価状態の金属塩の処理が
必要となる。又後者の触媒存在下で酸化する方法、例え
ば触媒としてコバルト錯体を用いる方法では、反応初期
の触媒活性は高いが、触媒としての寿命は極めて短く、
工業的に使用するには難点がある。また触媒としてハロ
ゲン化銅を用いる方法、又はハロゲン化銅及びハロゲン
化リチウムを用いる方法では反応率、選択率共に高く維
持できるが種々の解決を要する欠点を有する。例えば特
公昭53-17585号、特開昭59-22513号、特開昭63-280040
号で代表される方法では、触媒を2,3,6−TMPと同重量又
はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も小さ
くなる欠点を有する。
は、2,3,6−トリメチルフェノール（2,3,6−TMP）を無
機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存在下酸素で酸化
する方法等がある。前者の無機酸化剤を用いる方法で
は、例えば酸化剤として過マンガン酸カリウム、二酸化
マンガン、酸化鉛などが用いられておりその量は化学量
論以上必要であり、且つ低原子価状態の金属塩の処理が
必要となる。又後者の触媒存在下で酸化する方法、例え
ば触媒としてコバルト錯体を用いる方法では、反応初期
の触媒活性は高いが、触媒としての寿命は極めて短く、
工業的に使用するには難点がある。また触媒としてハロ
ゲン化銅を用いる方法、又はハロゲン化銅及びハロゲン
化リチウムを用いる方法では反応率、選択率共に高く維
持できるが種々の解決を要する欠点を有する。例えば特
公昭53-17585号、特開昭59-22513号、特開昭63-280040
号で代表される方法では、触媒を2,3,6−TMPと同重量又
はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も小さ
くなる欠点を有する。
〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は上記に述べた公知技術の欠点を解決した、
より工業的実施に適した方法を確立すべく、高価な特
殊触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、使用量
が少ないこと、生成物が好収率で得られること、反
応速度を早くし空器収率を上げることを目的に研究を行
ない次の方法によりその目的を達成することを見い出し
本発明を完成した。
より工業的実施に適した方法を確立すべく、高価な特
殊触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、使用量
が少ないこと、生成物が好収率で得られること、反
応速度を早くし空器収率を上げることを目的に研究を行
ない次の方法によりその目的を達成することを見い出し
本発明を完成した。
本発明の要旨とするところは、2,3,6−TMPを、触媒と
して、塩化銅及びアナジウム化合物の存在下において、
溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、2,3,5−
トリメチルベンゾキノンを製造することろにある。
して、塩化銅及びアナジウム化合物の存在下において、
溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、2,3,5−
トリメチルベンゾキノンを製造することろにある。
本発明方法での2,3,6−TMPの濃度は、反応液に対して
５〜50重量％程度で、過度に高濃度に設定すると反応中
のキノン類の析出が多くなり、操作性が悪くなる。酸化
反応に使用するガスは、酸素又はこれを不活性ガスで稀
釈したガスで、空気の使用が最も経済的である。
５〜50重量％程度で、過度に高濃度に設定すると反応中
のキノン類の析出が多くなり、操作性が悪くなる。酸化
反応に使用するガスは、酸素又はこれを不活性ガスで稀
釈したガスで、空気の使用が最も経済的である。
反応に使用する溶媒としては、下記の一般式で示され
るポリエチレングリコールアルキルエーテル類 ＲOCH2CH2 nOR′ n:1〜３ R:CH3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9 Ｒ′:H、CH3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9 ジメチルフォルムアミド（DMF）、ジメチルアセトア
ミド（DMA）等の酸アミド類；アセトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；ジオキサンテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル類、ブチルエーテル、イソプロビル
エーテル等の鎖状エーテル、アセトニトル他のニトリル
類；その他がある。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化
水素、アルキルアルコール等が所望により、溶媒の全体
として又は構成成分として使用できる。
るポリエチレングリコールアルキルエーテル類 ＲOCH2CH2 nOR′ n:1〜３ R:CH3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9 Ｒ′:H、CH3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9 ジメチルフォルムアミド（DMF）、ジメチルアセトア
ミド（DMA）等の酸アミド類；アセトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；ジオキサンテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル類、ブチルエーテル、イソプロビル
エーテル等の鎖状エーテル、アセトニトル他のニトリル
類；その他がある。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化
水素、アルキルアルコール等が所望により、溶媒の全体
として又は構成成分として使用できる。
本発明の溶媒として特に推奨される溶媒としては、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
の上記一般式の化合物があり、これらは、収率の向上に
効果的に寄与する。
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
の上記一般式の化合物があり、これらは、収率の向上に
効果的に寄与する。
尚、溶媒中の水分は、反応に好ましい結果をもたらす
とは限らず反応で生成する水も反応の進行と共に溜去す
ることが望まれる。
とは限らず反応で生成する水も反応の進行と共に溜去す
ることが望まれる。
触媒として使用する塩化銅としては塩化第一銅と塩化
第二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又バ
ナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、ハロゲ
ン化物、酸素酸塩、錯化合物から適合に選択されるが、
具体的には、Ｖ2Ｏ5、VCCl4、VOCl3、MVO3（M:NH4、N
a、Ｋ、Li）,K4〔Ｖ（CN）6〕3H2Ｏ、Ｋ3〔Ｖ（CN）6〕
があり、特にメタバナジン酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が望ましい。
第二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又バ
ナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、ハロゲ
ン化物、酸素酸塩、錯化合物から適合に選択されるが、
具体的には、Ｖ2Ｏ5、VCCl4、VOCl3、MVO3（M:NH4、N
a、Ｋ、Li）,K4〔Ｖ（CN）6〕3H2Ｏ、Ｋ3〔Ｖ（CN）6〕
があり、特にメタバナジン酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が望ましい。
本発明において塩化銅の使用量は特に制限はないが好
ましくは使用2,3,6−TMPに対して0.01〜10倍モル、好ま
しくは0.05〜５倍モル更に好ましくは0.1〜0.5倍モルが
使用される。一方、バナジウム化合物は、0.001〜５倍
モル好ましくは、0.01〜1.0倍モルが使用される。
ましくは使用2,3,6−TMPに対して0.01〜10倍モル、好ま
しくは0.05〜５倍モル更に好ましくは0.1〜0.5倍モルが
使用される。一方、バナジウム化合物は、0.001〜５倍
モル好ましくは、0.01〜1.0倍モルが使用される。
本発明方法では、反応圧力は、常圧でも良く、空気使
用の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好まし
い。
用の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好まし
い。
反応温度は、20℃乃至120℃、好ましくは、60℃乃至1
00℃。反応時間は１乃至10時間。
00℃。反応時間は１乃至10時間。
尚、これら圧力、温度、時間に関しては、従来の技術
水準の範囲内で容易に選択できる。
水準の範囲内で容易に選択できる。
本発明方法による酸化反応生成液からの2,3,6−トリ
メチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層と
分液し、有機層を水洗後蒸溜により分離することができ
る。
メチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層と
分液し、有機層を水洗後蒸溜により分離することができ
る。
次に、本発明の実施例を、本発明の効果を示すため実
施例とともに示す。
施例とともに示す。
実施例１〜４ 300ml四つ口フラスコ中に塩化銅２水和物17g（0.1モ
ル）、メタバナジン酸アンモニウム2.0g（0.017モ
ル）、蒸留水10ml、表−１の有機溶媒50mlを入れ加温し
60℃に保ち、約700rpmで攪拌を行ないながら酸素ガスを
流速200ml/minで液面下に通気し同有機溶媒50mlに2,3,6
−TMP34g（0.25モル）を溶解した溶液を２時間を要して
滴下し、滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を
行ない、終了後30mlの水を加え100mlのトルエンで抽出
を行ないガスクロマトグラフによる分析を行なった。
ル）、メタバナジン酸アンモニウム2.0g（0.017モ
ル）、蒸留水10ml、表−１の有機溶媒50mlを入れ加温し
60℃に保ち、約700rpmで攪拌を行ないながら酸素ガスを
流速200ml/minで液面下に通気し同有機溶媒50mlに2,3,6
−TMP34g（0.25モル）を溶解した溶液を２時間を要して
滴下し、滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を
行ない、終了後30mlの水を加え100mlのトルエンで抽出
を行ないガスクロマトグラフによる分析を行なった。
実施例５〜８ 300ml四ツ口フラスコ中に塩化銅２水和物17g（0.1モ
ル）、メタバナジン酸アンモニウム2.0g（0.017モ
ル）、表−２の有機溶媒50mlを入れ加温し60℃に保ち、
約700rpmで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速200ml/mi
nで液面下に通気し同有機溶媒50mlに2,3,6−TMP34g（0.
25モル）を溶解した溶液を２時間を要して滴下し滴下終
了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を行ない実施例１
〜４と同様な処理の後分析を行なった。
ル）、メタバナジン酸アンモニウム2.0g（0.017モ
ル）、表−２の有機溶媒50mlを入れ加温し60℃に保ち、
約700rpmで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速200ml/mi
nで液面下に通気し同有機溶媒50mlに2,3,6−TMP34g（0.
25モル）を溶解した溶液を２時間を要して滴下し滴下終
了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を行ない実施例１
〜４と同様な処理の後分析を行なった。
比較例１〜４ 実施例１〜４においてメタバナジン酸アンモを加えな
いで反応を行なったところ次の結果を得た。
いで反応を行なったところ次の結果を得た。
実施例５〜８についても行なった結果を下記に示す。
実施例9,10 300ml四ツ口フラスコ中に塩化銅２水和物17g（0.1モ
ル），メタバナジン酸アンモニウム2.0g（0.017モ
ル）、表−５の有機溶媒を夫々50ml入れ、80℃に保ちな
がら約700rpmで攪拌を行ない、酸素ガスを流速200ml/mi
nで液面下に通気した。次いで同じ有機溶媒50mlに2,3,6
−TMP34g（0.25mol）を溶解した原料溶液を２時間を要
して滴下し、滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反
応を行ない実施例１〜４と同様な処理と分析を行なっ
た。
ル），メタバナジン酸アンモニウム2.0g（0.017モ
ル）、表−５の有機溶媒を夫々50ml入れ、80℃に保ちな
がら約700rpmで攪拌を行ない、酸素ガスを流速200ml/mi
nで液面下に通気した。次いで同じ有機溶媒50mlに2,3,6
−TMP34g（0.25mol）を溶解した原料溶液を２時間を要
して滴下し、滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反
応を行ない実施例１〜４と同様な処理と分析を行なっ
た。
実施例11,12 実施例9,10の条件下で酸素を空気に代え滴下を５時間
を要して行ない、滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する
迄反応を行ない、実施例１〜４と同様な処理のあと分析
を行なった。
を要して行ない、滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する
迄反応を行ない、実施例１〜４と同様な処理のあと分析
を行なった。
Claims (1)
- 【請求項１】2,3,6−トリメチルフェノールを、触媒と
して塩化銅及びバナジウム化合物の存在下において、溶
媒中に酸素又は酸素含有ガスにより酸化することを特徴
とする2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029720A JP2592324B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029720A JP2592324B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209841A JPH02209841A (ja) | 1990-08-21 |
| JP2592324B2 true JP2592324B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=12283944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1029720A Expired - Lifetime JP2592324B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2592324B2 (ja) |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1029720A patent/JP2592324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02209841A (ja) | 1990-08-21 |
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