JPH0753461A - ｐ−アセトキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ｐ−クレゾールを、酢酸溶媒中で無水酢酸の
共存下、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウ
ム化合物および臭素化合物からなる触媒の存在下にアセ
チル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続けて行うこ
とを特徴とするｐ−アセトキシ安息香酸の製造方法。 【効果】 ｐ−アセトキシ安息香酸を着色なく高収率で
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｐ−クレゾールからのｐ
−アセトキシ安息香酸の製造方法に関するものである。
ｐ−アセトキシ安息香酸は液晶性ポリマーの原料として
工業的に重要視されている。

【０００２】

【従来の技術】ｐ−クレゾールはフェノールのｐ−メチ
ル化体であるため、フェノール類の特徴である酸化抑制
作用を示し、通常の分子状酸素による酸化反応ではメチ
ル基をカルボキシル基まで酸化することは困難である。
そのため、フェノール性水酸基をエステル化により保護
してその酸化抑制作用を打ち消す方法が採用される。

【０００３】ｐ−クレゾールを無水酢酸でエステル化
し、分子状酸素含有ガスで酸化してｐ−アセトキシ安息
香酸を製造する方法に関しては、特開昭６２−２４２６
４４号公報、特開昭６４−６３５４９号公報および特開
平２−２２５号公報などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
はいずれも副生物が多量生成するため、ｐ−アセトキシ
安息香酸の選択率が十分でなく、反応生成液から分離し
たｐ−アセトキシ安息香酸の結晶は著しく着色してい
る。さらに、ｐ−アセトキシ安息香酸や触媒を含む反応
濾液を次の酸化反応に使用した場合はｐ−アセトキシ安
息香酸の収率が著しく低下するなどの問題があり、決し
て好ましい方法とはいえない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ｐ−クレゾールを無水酢酸でエステル化し、分子状酸素
含有ガスで酸化してｐ−アセトキシ安息香酸を製造する
方法において高い選択率で色調の良好な目的物を収率よ
く得る方法を開発することを目的として鋭意検討し、触
媒として従来使用されてきたコバルト、マンガンなどの
可変原子価金属化合物と臭素化合物に加えて、ジルコニ
ウム化合物を反応系に存在させることによって目的が達
成されることを見い出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ｐ−クレゾールを酢
酸溶媒中で無水酢酸の存在下、コバルト化合物、マンガ
ン化合物および臭素化合物からなる触媒を用いて、アセ
チル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続けて行うｐ
−アセトキシ安息香酸の製造方法において、ジルコニウ
ム化合物を反応系に存在させることを特徴とするｐ−ア
セトキシ安息香酸の製造方法である。

【０００７】以下に本発明方法を具体的に説明する。

【０００８】本発明方法では、ｐ−クレゾールを酢酸溶
媒中で無水酢酸でアセチル化したのち、触媒の存在下に
分子状酸素含有ガスと接触させる。

【０００９】酢酸の使用量はｐ−クレゾールの０．５〜
７重量倍、好ましくは１．５〜３重量倍が適当である。
酢酸の使用量が０．５重量倍以下の場合は十分な酸化速
度が得られない上に、反応生成物が高濃度のスラリ状と
なって取扱いがむずかしく、満足しうるレベルの品質の
目的物を安定して取得することが困難である。一方、酢
酸の使用量が７重量倍以上の場合は、酢酸の燃焼分解に
よる経済的負担が増加するとともに、反応器の容積効率
がいたずらに低下して不利である。

【００１０】無水酢酸はｐ−クレゾールをアセチル化
し、さらに酸化によって副生する水を除去するための十
分な量のものであればよく、その使用量はｐ−クレゾー
ルに対して１．８〜７モル倍量、好ましくは２〜３．５
モル倍量である。

【００１１】触媒としては、主たる構成成分としてコバ
ルト化合物と臭素化合物とを使用し、これらに触媒活性
を高めるためにマンガン化合物を併用する。この場合に
コバルト化合物、マンガン化合物としては、臭化物、水
酸化物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の
塩、ナフテン酸の塩、アセチルアセトナートなどの反応
物に可溶性でかつ反応を妨害する対イオンを含まない化
合物が適当である。

【００１２】また臭素化合物としては、臭素、臭化水
素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化アンモニウム、
アルカリ金属臭化物などの無機臭素化合物およびテトラ
ブロモエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭
素化合物が使用可能である。

【００１３】コバルト化合物の使用量は、コバルト金属
としての使用量が酢酸と無水酢酸の合計量に対して０．
０５〜０．５重量％の範囲になるようにするのが適当で
ある。コバルト触媒の使用量が０．０５重量％未満では
十分な反応速度が得られず、また０．５重量％を越える
と目的生成物からコバルト触媒を分離する手間が増加す
るとともに、着色不純物の副生が増加して不利である。

【００１４】本発明では、コバルト化合物に加えてマン
ガン化合物を併用するが、マンガン金属としての使用量
がコバルト金属に対して０．２〜４０重量％の範囲にな
るようにマンガン化合物を使用するのが望ましい。マン
ガン化合物の使用量が前記範囲以下の場合は触媒活性が
低下し、前記範囲以上の場合は着色性不純物の副生が増
加するので好ましくない。

【００１５】臭素化合物の使用量は、臭素原子としての
使用量がコバルト金属に対して０．６〜５重量倍の範
囲、特に１〜３重量倍の範囲が適当である。

【００１６】臭素化合物の使用量が０．６重量倍未満の
場合は十分な触媒活性が得られず、また５重量倍を越え
ると触媒活性が低下傾向になるとともに臭素による生成
物の汚染や触媒費の負担が著しくなり好ましくない。

【００１７】本発明においては、前記したコバルト化合
物、臭素化合物、マンガン化合物に加えて、さらにジル
コニウム化合物を反応系に存在させる。ジルコニウム化
合物を併用することにより触媒活性が高まり、しかも着
色性不純物の副生量が減少することを本発明者らは見い
出したのである。

【００１８】ジルコニウム化合物としては、臭化ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムなどの酢酸
に可溶で反応を妨害する対イオンを含まないジルコニウ
ム化合物が適当である。ジルコニウム化合物の使用量
は、ジルコニウム金属としての使用量が触媒構成成分と
して用いたコバルト金属に対して７．５〜３０重量％に
相当する量、好ましくは８〜２０重量％に相当する量が
適当である。ジルコニウム化合物の使用量がこの範囲よ
りも少なければ添加効果が微弱になり、またこの範囲よ
り多くてもコスト負担や分離の手間が増すのに対して格
別の効果が得られず不利である。

【００１９】本発明を実施する場合、まず反応器内は窒
素で置換し、反応温度を６０℃以上、好ましくは８０℃
以上に３０〜９０分間程度保ち、アセチル化を完結させ
る。この反応温度が低すぎるとフェノール性水酸基のエ
ステル化による保護が不十分になりフェノール類の持つ
酸化抑制作用が発現するため、次の酸化反応が低転化率
で停止する。酸化における反応温度は８０〜１８０℃、
好ましくは１００〜１５０℃の範囲が適当である。８０
℃よりも低い温度では反応速度が著しく遅くなり、一
方、１８０℃を越える反応温度では反応物の二酸化炭素
への分解や着色性不純物の副生が増加し好ましくない。

【００２０】酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスと
しては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業
的には通常の空気または空気と工業排ガスとの混合ガス
が適している。

【００２１】反応系の酸素分圧については、全反応圧力
が５〜４０気圧の範囲、特に８〜３０気圧の範囲で、か
つ反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の範囲
になるように操作するのが好ましい。反応圧力が４０気
圧を越えると、設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮する
ための動力費が増加するにもかかわらず格別の利点が得
られず、逆に反応物の二酸化炭素への分解が増加傾向と
なって不利である。また排ガスの酸素濃度が８容量％を
越えると、反応器気相部が爆発性混合気体を形成する可
能性が強くなり、安全対策面から排ガスの酸素濃度は８
容量％以下にする必要がある。

【００２２】本発明に用いる反応器としては、単なる気
泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ま
しい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な
気液混合を行い、分子状酸素の反応液への溶解を促進
し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わせる
ために、反応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を
備え、回転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の
循環ポンプによる強制循環などが行われる反応器を使用
することが好ましい。

【００２３】反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガ
スはこの還流冷却器を通って排出されるようにして、排
ガスに含まれる溶媒酢酸や無水酢酸や未反応ｐ−アセト
キシトルエンなどを凝縮させて反応器に循環させる。

【００２４】反応方式としては、回分式、半連続式、連
続式のいずれも採用することができる。

【００２５】なお本発明方法により得られた反応生成混
合物から目的物質であるｐ−アセトキシ安息香酸を単離
する方法としては、反応生成物を冷却し、場合によりさ
らに濃縮してｐ−アセトキシ安息香酸を晶析し、母液と
固液分離する方法が適当である。かくして単離したｐ−
アセトキシ安息香酸は、必要に応じて溶媒による洗浄や
場合により再結晶などを行って所望する純度にまで精製
し、乾燥して製品とする。

【００２６】一方ｐ−アセトキシ安息香酸を分離した母
液は、溶解度分のｐ−アセトキシ安息香酸、反応中間
体、触媒、過剰の無水酢酸などの有機物を含有してお
り、副生酢酸を蒸留分離してから、触媒や無水酢酸を補
充して反応系に循環させ、繰返し使用することができ
る。

【００２７】以上詳述した本発明方法により、品質の良
好なｐ−アセトキシ安息香酸を高収率で製造することが
可能になった。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００２９】実施例１ 還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、ｐ−クレゾール１２０部、無水酢酸３００部（ｐ
−クレゾールに対して２．６５モル倍）、酢酸２００部
（ｐ−クレゾールに対して１．７重量倍）、酢酸コバル
ト４水塩３．１２８部（無水酢酸と酢酸の合計量に対し
てコバルト金属として０．１５重量％）、酢酸マンガン
４水塩０．１７２部（コバルトに対してマンガン５．０
重量％）、酢酸ジルコニル０．１８５部（コバルトに対
してジルコニウム１０重量％）、臭化ナトリウム１．８
０部（コバルトに対して臭素１．９重量倍）を仕込み、
反応器内を窒素で置換し、４気圧ゲージに加圧してから
１１５℃に昇温し６０分間加熱を続けた。

【００３０】その後、酸素５％と窒素９５％の混合ガス
で１４気圧ゲージに昇圧し、混合ガスを吹込みながら加
熱を続けたところ５分後に酸素吸収が始まったので吹込
むガスを空気に切換え、排ガス中の酸素濃度が８％以下
になるような流速で空気の吹込みを続けた。３．５時間
後に排ガス中の酸素濃度が８％に上昇したので空気の吹
込みを停止した。

【００３１】反応終了後、反応生成物６６５重量部を室
温付近に冷却し固液分離して得た湿潤粗結晶１８３重量
部（ｐ−アセトキシ安息香酸、収率６８．２％）を５０
％含水酢酸３５０部で洗浄し、乾燥するとｐ−アセトキ
シ安息香酸の白色結晶１２５．４部（収率６２．７％）
を得た。このものの高速液体クロマトグラフで求めた純
度は９９．５％であった。また、取得したｐ−アセトキ
シ安息香酸の結晶２．００ｇをジメチルスルホキシド２
０ｍｌに溶解し、１０ｍｍセルで測定した４００nmにお
ける光透過率は９５．１％であった。

【００３２】さらに、濾液４６９重量部には４２．１重
量部（収率２１．１％）のｐ−アセトキシ安息香酸と
０．２７重量部（収率０．１５％）のｐ−アセトキシベ
ンズアルデヒド、５３．６重量部の無水酢酸が含まれて
いたが、ｐ−アセトキシトルエンは検出されなかった。

【００３３】以上の結果、ｐ−アセトキシ安息香酸の反
応収率は８９．３％であり、無水酢酸の消費量はｐ−ク
レゾールに対して２．２モル倍であった。

【００３４】実施例２ 実施例１で取得した反応濾液の４６９重量部から２８４
重量部を留出させた残留液１８５重量部にｐ−クレゾー
ル１２０重量部を加え、さらに酢酸９８重量部、無水酢
酸２７７重量部を添加してｐ−クレゾールと酢酸と無水
酢酸との比率が実施例１と同様になるように反応液を調
製した。また全ての触媒について実施例１で加えた量に
対して１５％補充した。

【００３５】上記の調製液を実施例１と同様に反応し、
冷却後固液分離し、洗浄し、乾燥するとｐ−アセトキシ
安息香酸の白色結晶１６５部（収率８２．５％）を得
た。取得したｐ−アセトキシ安息香酸の純度は９９．４
％、４００ｎｍにおける光透過率は９３．９％であっ
た。

【００３６】さらに、濾液４４１重量部には４１．１重
量部（収率２０．６％）のｐ−アセトキシ安息香酸と
０．４９重量部（収率０．２７％）のｐ−アセトキシベ
ンズアルデヒド、５０．３重量部の無水酢酸が含まれて
いたが、ｐ−アセトキシトルエンは検出されなかった。

【００３７】以上の結果、ｐ−アセトキシ安息香酸の反
応収率（実施例１の反応濾液に含まれていたｐ−アセト
キシ安息香酸を除外した収率）は８９．５％、無水酢酸
の消費量はｐ−クレゾールに対して２．２モル倍であっ
た。

【００３８】比較例１ 実施例１で酢酸ジルコニルを加えなかったところｐ−ア
セトキシ安息香酸の反応収率は８６．５％に低下した。
また、単離したｐ−アセトキシ安息香酸の収率も５４．
６％に低下し、４００ｎｍにおける光透過率を測定した
ところ８７．２％であった。

【００３９】また、無水酢酸の消費量はｐ−クレゾール
に対して２．３モル倍であった。

【００４０】比較例２ 比較例１で取得した反応濾液の４７５重量部から２９０
重量部と留出させた残留液１８５重量部に実施例２と同
様にしてｐ−クレゾール、酢酸、無水酢酸、全触媒を補
充して反応したが、酸化反応が２．５時間経過した時点
で酸素吸収が停止したので反応生成液を冷却した。

【００４１】取得した反応生成液６９６部を高速液体ク
ロマトグラフで分析したところ、ｐ−アセトキシトルエ
ン２６．０部（収率１５．６％）、ｐ−アセトキシ安息
香酸１１９．３部、ｐ−アセトキシベンズアルデヒド１
２．０部（収率６．６％）が含まれていた。

【００４２】以上の結果、ｐ−アセトキシ安息香酸の収
率（比較例１の反応濾液に含まれていたｐ−アセトキシ
安息香酸を除外した収率）は３８．５％であった。

【００４３】比較例３ 実施例１で酢酸マンガン４水塩と酢酸ジルコニルを加え
なかったところ反応の途中で酸素吸収が停止し、ｐ−ア
セトキシ安息香酸の反応収率は２９．５％に低下した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ｐ−アセトキシ安息香
酸を着色なく高収率で得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−クレゾールを、酢酸溶媒中で無水酢
   酸の共存下、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコ
   ニウム化合物および臭素化合物からなる触媒の存在下に
   アセチル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続けて行
   うことを特徴とするｐ−アセトキシ安息香酸の製造方
   法。
2. 【請求項２】 酢酸の使用量がｐ−クレゾールに対して
   ０．５〜７重量倍、無水酢酸の使用量がｐ−クレゾール
   に対して１．８〜７モル倍であり、コバルト金属の使用
   量が酢酸と無水酢酸の合計量に対して０．０５〜０．５
   重量％、Ｍｎ金属の使用量がコバルト金属に対して０．
   ２〜４０重量％、臭素原子の使用量がコバルト金属に対
   して０．６〜５重量倍、ジルコニウム金属の使用量がコ
   バルト金属に対して７．５〜３０重量％である触媒の存
   在下で酸化を行う請求項１記載のｐ−アセトキシ安息香
   酸の製造方法。