JPH0742244B2 - キノン類の製造方法 - Google Patents
キノン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0742244B2 JPH0742244B2 JP61185223A JP18522386A JPH0742244B2 JP H0742244 B2 JPH0742244 B2 JP H0742244B2 JP 61185223 A JP61185223 A JP 61185223A JP 18522386 A JP18522386 A JP 18522386A JP H0742244 B2 JPH0742244 B2 JP H0742244B2
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- JP
- Japan
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- mol
- chloride
- phenols
- quinones
- selectivity
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール類を分子状酸素により酸化して、
それを対応するキノン類を製造する方法に関する。この
キノン類の水素化により対応するハイドロキノン類を製
造することが出来る。この中で無置換のハイドロキノン
は写真産業において用いられる有用な化合物である。
それを対応するキノン類を製造する方法に関する。この
キノン類の水素化により対応するハイドロキノン類を製
造することが出来る。この中で無置換のハイドロキノン
は写真産業において用いられる有用な化合物である。
銅塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸素とを反応さ
せてパラベンゾキノン類（以下キノン類と略称する）を
製造する方法は知られている。しかしながら、従来公知
の方法によると、キノン類の収率は十分とはいい難い。
例えば特開昭48−434号明細書には、フェノール類とし
てメチル基で置換されたフェノールを用い、銅及びハロ
ゲンイオンの存在下に溶媒中で酸素ガスにより酸化し
て、対応するキノン類を製造する方法が記載されている
が、その収率は低い。
せてパラベンゾキノン類（以下キノン類と略称する）を
製造する方法は知られている。しかしながら、従来公知
の方法によると、キノン類の収率は十分とはいい難い。
例えば特開昭48−434号明細書には、フェノール類とし
てメチル基で置換されたフェノールを用い、銅及びハロ
ゲンイオンの存在下に溶媒中で酸素ガスにより酸化し
て、対応するキノン類を製造する方法が記載されている
が、その収率は低い。
本発明はこの従来技術によるキノン類の低収率を特定の
溶媒と特定の触媒を使用することにより高収率にしよう
というものである。
溶媒と特定の触媒を使用することにより高収率にしよう
というものである。
本発明者等は上記問題点を、溶剤としてメチルアルコー
ルを使用し、且つ、特定の濃度の塩化第一銅及びアルカ
リ金属の塩化物の存在下で、且つ30Kg/cm2以上の酸素圧
力で実施することにより解決した。即ち、本発明は、銅
塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸素とを反応させ
てキノン類を製造する方法において、溶剤としてのメチ
ルアルコール中で、メチルアルコール1000gに対して0.0
02〜0.167モルの塩化第一銅の存在下で、且つ塩化第一
銅１モルにつき１〜10モルのアルカリ金属の塩化物の存
在下で、且つ30Kg/cm2以上の酸素圧力の条件で、前記反
応を実施することを特徴とするキノン類の製造方法であ
る。
ルを使用し、且つ、特定の濃度の塩化第一銅及びアルカ
リ金属の塩化物の存在下で、且つ30Kg/cm2以上の酸素圧
力で実施することにより解決した。即ち、本発明は、銅
塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸素とを反応させ
てキノン類を製造する方法において、溶剤としてのメチ
ルアルコール中で、メチルアルコール1000gに対して0.0
02〜0.167モルの塩化第一銅の存在下で、且つ塩化第一
銅１モルにつき１〜10モルのアルカリ金属の塩化物の存
在下で、且つ30Kg/cm2以上の酸素圧力の条件で、前記反
応を実施することを特徴とするキノン類の製造方法であ
る。
本発明で用いられるフェノール類としては、一般式 （式中、R1、R2、R3およびR4は同じもの又は異なるもの
であって、水素、ハロゲン、シアノ、１〜12個の炭素原
子を含有するアルキル又はアルコキシ、６〜16個の炭素
原子を含有する未置換または置換フェニル、あるいは未
置換または置換フェノキシ基からなる）で表されるもの
であり、特に、R1、R2、R3及びR4として、水素、塩素、
臭素、沃素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、フェノ
キシ等が好ましい。本発明で用いられる好ましいフェノ
ール類としては、フェノール即ち無置換フェノール、ｏ
−クロルフェノール、2,6−ジクロルフェノール、ｏ−
クレーゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−第三級ブチルフェ
ノール、2,6−ジ第三ブチルフェノール、2,6−ジメチル
フェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、ｏ−
フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノールなどがあ
る。
であって、水素、ハロゲン、シアノ、１〜12個の炭素原
子を含有するアルキル又はアルコキシ、６〜16個の炭素
原子を含有する未置換または置換フェニル、あるいは未
置換または置換フェノキシ基からなる）で表されるもの
であり、特に、R1、R2、R3及びR4として、水素、塩素、
臭素、沃素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、フェノ
キシ等が好ましい。本発明で用いられる好ましいフェノ
ール類としては、フェノール即ち無置換フェノール、ｏ
−クロルフェノール、2,6−ジクロルフェノール、ｏ−
クレーゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−第三級ブチルフェ
ノール、2,6−ジ第三ブチルフェノール、2,6−ジメチル
フェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、ｏ−
フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノールなどがあ
る。
フェノール類の濃度は、反応液に対して0.5〜70重量％
である。0.5重量％未満では反応機の容積効率が悪く、7
0重量％をこえると反応中にキノン類の結晶が析出し操
作性が悪くなる。
である。0.5重量％未満では反応機の容積効率が悪く、7
0重量％をこえると反応中にキノン類の結晶が析出し操
作性が悪くなる。
酸素源としては、純酸素の他に空気や窒素で希釈した酸
素を用いることができる。本反応では酸素圧力は30〜50
0Kg/cm2である。酸素圧力が高いほどフェノール類の酸
化速度が速く、且つキノン類への選択性が向上する。キ
ノン類製造の設備費を考慮すると、酸素圧力として200K
g/cm2以下が好ましい。
素を用いることができる。本反応では酸素圧力は30〜50
0Kg/cm2である。酸素圧力が高いほどフェノール類の酸
化速度が速く、且つキノン類への選択性が向上する。キ
ノン類製造の設備費を考慮すると、酸素圧力として200K
g/cm2以下が好ましい。
本発明の方法では溶剤としてメチルアルコールを用い
る。エチルアルコールやプロピルアルコールはキノン類
への選択性がメチルアルコールを溶剤として使用した場
合にくらべ低い。
る。エチルアルコールやプロピルアルコールはキノン類
への選択性がメチルアルコールを溶剤として使用した場
合にくらべ低い。
銅塩としては、本発明の方法では塩化第一銅を使用す
る。その使用量はメチルアルコール1000gに対して0.002
〜0.167モルである。0.002モル未満ではフェノール類の
酸化速度が遅い。一方0.167モルをこえる高濃度では副
反応が多くなり目的とするキノン類の選択性は低い。好
ましくは0.050〜0.140モルを使用する。この範囲内であ
れば、フェノール類の酸化速度が大きく且つキノン類へ
の選択性も高い。
る。その使用量はメチルアルコール1000gに対して0.002
〜0.167モルである。0.002モル未満ではフェノール類の
酸化速度が遅い。一方0.167モルをこえる高濃度では副
反応が多くなり目的とするキノン類の選択性は低い。好
ましくは0.050〜0.140モルを使用する。この範囲内であ
れば、フェノール類の酸化速度が大きく且つキノン類へ
の選択性も高い。
本発明の方法は塩化第一銅と共にアルカリ金属の塩化物
の存在下で実施する。アルカリ金属の塩化物としては塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビ
ジウム、塩化セシウムがあり、これらを塩化第一銅と併
用することによりフェノール類の酸化速度が速くなり、
且つ対応するキノン類の収率が高くなる。
の存在下で実施する。アルカリ金属の塩化物としては塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビ
ジウム、塩化セシウムがあり、これらを塩化第一銅と併
用することによりフェノール類の酸化速度が速くなり、
且つ対応するキノン類の収率が高くなる。
このアルカリ金属の塩化物の使用量は塩化第一銅１モル
につき１〜10モルである。１モル未満ではその効果は少
なく、10モルをこえるとキノン類への選択性が低くな
る。好ましくは1.5〜５モルである。この範囲内ではフ
ェノール類の酸化速度が大きく且つキノン類への選択性
が高い。アルカリ金属の塩化物としては塩化リチウムが
好ましい。塩化リチウムは、他のアルカリ金属の塩化物
よりもメチルアルコールに対する溶解度が大きいので、
溶液中の濃度を高くすることが出来るので好ましい。
につき１〜10モルである。１モル未満ではその効果は少
なく、10モルをこえるとキノン類への選択性が低くな
る。好ましくは1.5〜５モルである。この範囲内ではフ
ェノール類の酸化速度が大きく且つキノン類への選択性
が高い。アルカリ金属の塩化物としては塩化リチウムが
好ましい。塩化リチウムは、他のアルカリ金属の塩化物
よりもメチルアルコールに対する溶解度が大きいので、
溶液中の濃度を高くすることが出来るので好ましい。
反応させる温度としては使用するフェノール類によって
異なるが、通常、０〜120℃で、好ましくは20〜100℃で
ある。また未置換フェノールよりもアルキル又はアルコ
キシ置換フェノールの方が反応速度が大きいので、より
低い温度で反応させることができる。また未置換フェノ
ールよりもアルキル又はアルコキシ置換フェノールの方
が対応するキノン類への選択性が高い。
異なるが、通常、０〜120℃で、好ましくは20〜100℃で
ある。また未置換フェノールよりもアルキル又はアルコ
キシ置換フェノールの方が反応速度が大きいので、より
低い温度で反応させることができる。また未置換フェノ
ールよりもアルキル又はアルコキシ置換フェノールの方
が対応するキノン類への選択性が高い。
反応時間は、通常、0.5〜10時間である。この方法はバ
ッチ式又は流通式で行うことが出来る。
ッチ式又は流通式で行うことが出来る。
生成物と触媒との分離は、例えば、反応後の液からメチ
ルアルコールを蒸留により分離し、しかる後に水と、水
に混合しない有機溶剤とにより抽出して、触媒を含む水
層と生成物等を含む有機溶剤層とに分離し、有機溶剤層
からキノン類を分離することにより行うことが出来る。
ルアルコールを蒸留により分離し、しかる後に水と、水
に混合しない有機溶剤とにより抽出して、触媒を含む水
層と生成物等を含む有機溶剤層とに分離し、有機溶剤層
からキノン類を分離することにより行うことが出来る。
実施例１ ガラスのビーカーを填込んだ300mlの撹拌機付のステン
レス製のオートクレーブにフェノール18.82g（0.200モ
ル）、塩化第一銅0.99g（0.010モル）、塩化リチウム2.
12g（0.050モル）及びメチルアルコール90gを仕込ん
だ。その後窒素で40Kg/cm2Gまで圧張りし、しかる後に
酸素ガスを100Kg/cm2Gまで圧入した（常温での酸素圧力
は60Kg/cm2）。このオートクレーブを加熱して70℃に
し、反応により酸素が消費されて全圧が100Kg/cm2Gにな
った時点より、純酸素を反応中に絶えず導入して、全圧
を100Kg/cm2Gに保った（酸素圧力55Kg/cm2）。反応時間
は、70℃に昇温後、３時間とした。しかる後、常温まで
冷却し、圧抜きを行い、内容物を取り出して、液体クロ
マトグラフィーにより分析した。結果を表１に示した。
レス製のオートクレーブにフェノール18.82g（0.200モ
ル）、塩化第一銅0.99g（0.010モル）、塩化リチウム2.
12g（0.050モル）及びメチルアルコール90gを仕込ん
だ。その後窒素で40Kg/cm2Gまで圧張りし、しかる後に
酸素ガスを100Kg/cm2Gまで圧入した（常温での酸素圧力
は60Kg/cm2）。このオートクレーブを加熱して70℃に
し、反応により酸素が消費されて全圧が100Kg/cm2Gにな
った時点より、純酸素を反応中に絶えず導入して、全圧
を100Kg/cm2Gに保った（酸素圧力55Kg/cm2）。反応時間
は、70℃に昇温後、３時間とした。しかる後、常温まで
冷却し、圧抜きを行い、内容物を取り出して、液体クロ
マトグラフィーにより分析した。結果を表１に示した。
実施例２〜６及び比較例１ 塩化第一銅と塩化リチウムの添加量のみ変化させ、その
他は実施例１と全く同一の条件で反応させた。結果を表
１に示した。
他は実施例１と全く同一の条件で反応させた。結果を表
１に示した。
実施例７ ガラスのビーカーを填込んだ70mlの撹拌機付のステンレ
ス製のオートクレーブにフェノール0.941g（0.01モ
ル）、塩化第一銅0.099g（0.001モル）、塩化リチウム
0.127g（0.003モル）及びメチルアルコール20gを仕込ん
だ。その後窒素で40Kg/cm2Gまで圧張りし、しかる後に
酸素ガスを100Kg/cm2Gまで圧入した（酸素圧力は60Kg/c
m2）。このオートクレーブを加熱して70℃にし、それか
ら３時間保持した。しかる後、常温まで冷却し、圧抜き
を行い、内容物を取り出し分析した。結果を表２に示し
た。
ス製のオートクレーブにフェノール0.941g（0.01モ
ル）、塩化第一銅0.099g（0.001モル）、塩化リチウム
0.127g（0.003モル）及びメチルアルコール20gを仕込ん
だ。その後窒素で40Kg/cm2Gまで圧張りし、しかる後に
酸素ガスを100Kg/cm2Gまで圧入した（酸素圧力は60Kg/c
m2）。このオートクレーブを加熱して70℃にし、それか
ら３時間保持した。しかる後、常温まで冷却し、圧抜き
を行い、内容物を取り出し分析した。結果を表２に示し
た。
実施例８〜12 塩化リチウムの添加量のみ変化させ、その他は実施例７
と全く同一の条件下で反応させた。結果を表２に示し
た。
と全く同一の条件下で反応させた。結果を表２に示し
た。
比較例２ 塩化リチウムを添加せず、その他は実施例７と全く同一
の条件下で反応させた。結果を表２に示した。
の条件下で反応させた。結果を表２に示した。
実施例13 塩化リチウムの代わりに塩化ナトリウムを0.003モル添
加し、その他は実施例７と全く同一の条件下で反応させ
た。
加し、その他は実施例７と全く同一の条件下で反応させ
た。
フェノール転化率 97.0％ ベンゾキノン類選択率 79.5％ 実施例14 フェノールの代わりに2,3,6−トリメチルフェノールを
使用し、それ以外は実施例７と全く同じ条件下で反応を
行った。
使用し、それ以外は実施例７と全く同じ条件下で反応を
行った。
2,3,6−トリメチルフェノールの転化率 100 ％ 2,3,5−トリメチルベンゾキノンへの選択率 99.6％ 実施例15 オートクレーブへの仕込みの窒素の初圧を62Kg/cm2Gと
した以外は実施例１と全く同一の条件で反応を行い（70
℃で全圧100Kg/cm2G）、次の結果を得た（70℃に於ける
酸素圧力は30Kg/cm2）。
した以外は実施例１と全く同一の条件で反応を行い（70
℃で全圧100Kg/cm2G）、次の結果を得た（70℃に於ける
酸素圧力は30Kg/cm2）。
フェノール転化率 87.2％ ベンゾキノンへの選択率 73.5％ ハイドロキノンへの選択率 4.0％ 比較例３ オートクレーブへの仕込みの窒素の初圧を70Kg/cm2Gと
した以外は実施例１と全く同一の条件で反応を行い（70
℃で全圧100Kg/cm2G）、次の結果を得た（70℃に於ける
酸素圧力は20Kg/cm2）。
した以外は実施例１と全く同一の条件で反応を行い（70
℃で全圧100Kg/cm2G）、次の結果を得た（70℃に於ける
酸素圧力は20Kg/cm2）。
フェノール転化率 80.4％ ベンゾキノンへの選択率 64.5％ ハイドロキノンへの選択率 3.0％ 〔発明の効果〕 表１の結果から、メチルアルコール1000gについて塩化
第一銅を0.002〜0.167モル添加し、且つ塩化リチウムを
添加した反応系では、ベンゾキノンへの選択率が高い。
一方、塩化第一銅の添加量がメチルアルコール1000gに
対して0.222モルの場合には本発明の範囲外であり、塩
化リチウムを添加しているにもかかわらず、ベンゾキノ
ンへの選択率が低い。
第一銅を0.002〜0.167モル添加し、且つ塩化リチウムを
添加した反応系では、ベンゾキノンへの選択率が高い。
一方、塩化第一銅の添加量がメチルアルコール1000gに
対して0.222モルの場合には本発明の範囲外であり、塩
化リチウムを添加しているにもかかわらず、ベンゾキノ
ンへの選択率が低い。
表２の結果から、塩化リチウムを無添加の場合は、フェ
ノールの転化率が低く、且つ、ベンゾキノンへの選択率
も低いが、塩化第一銅１モルに対して塩化リチウムを１
〜10モル添加した場合にはフェノールの転化率が高く、
且つベンゾキノンへの選択率も高い。
ノールの転化率が低く、且つ、ベンゾキノンへの選択率
も低いが、塩化第一銅１モルに対して塩化リチウムを１
〜10モル添加した場合にはフェノールの転化率が高く、
且つベンゾキノンへの選択率も高い。
実施例13の結果から、塩化リチウム以外のアルカリ金属
の塩化物、例えば、塩化ナトリウムも塩化リチウムと同
様に添加効果が認められる。
の塩化物、例えば、塩化ナトリウムも塩化リチウムと同
様に添加効果が認められる。
実施例14に示したようにアルキル基で置換されたフェノ
ールでは対応するキノンへの選択率が増大する。
ールでは対応するキノンへの選択率が増大する。
実施例１、実施例15、比較例３の結果からベンゾキノン
への良好な選択率を達成するためには反応温度に於いて
30Kg/cm2以上の酸素圧力が必要であることが明らかであ
る。
への良好な選択率を達成するためには反応温度に於いて
30Kg/cm2以上の酸素圧力が必要であることが明らかであ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】銅塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸
素とを反応させてキノン類を製造する方法において、溶
剤としてのメチルアルコール中で、メチルアルコール10
00gに対して0.002〜0.167モルの塩化第一銅の存在下
で、且つ塩化第一銅１モルにつき１〜10モルのアルカリ
金属の塩化物の存在下で、且つ30Kg/cm2以上の酸素圧力
の条件で、前記反応を実施することを特徴とするキノン
類の製造方法。 - 【請求項２】塩化第一銅１モルにつきアルカリ金属の塩
化物が１〜５モルである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】フェノール類が無置換フェノールである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61185223A JPH0742244B2 (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | キノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61185223A JPH0742244B2 (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | キノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6341438A JPS6341438A (ja) | 1988-02-22 |
| JPH0742244B2 true JPH0742244B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=16167030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61185223A Expired - Lifetime JPH0742244B2 (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | キノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742244B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10231266A (ja) * | 1997-02-19 | 1998-09-02 | Chuo Chem Kk | ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 |
-
1986
- 1986-08-08 JP JP61185223A patent/JPH0742244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341438A (ja) | 1988-02-22 |
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