EP0178958A1 - Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre Download PDF

Info

Publication number
EP0178958A1
EP0178958A1 EP85401698A EP85401698A EP0178958A1 EP 0178958 A1 EP0178958 A1 EP 0178958A1 EP 85401698 A EP85401698 A EP 85401698A EP 85401698 A EP85401698 A EP 85401698A EP 0178958 A1 EP0178958 A1 EP 0178958A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
compartment
anode
anode compartment
loop
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85401698A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0178958B1 (fr
Inventor
Jean Bachot
Jean-Yves Dumousseau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority to AT85401698T priority Critical patent/ATE36010T1/de
Publication of EP0178958A1 publication Critical patent/EP0178958A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0178958B1 publication Critical patent/EP0178958B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic oxidation process of a saline solution and an electrolysis assembly for the implementation of this process.
  • the invention applies more particularly to solutions of cerium salts.
  • the object of the invention is a method and a device ensuring better productivity with, for the device, great simplicity of structure.
  • the method of the invention for the electrolytic oxidation of a chemical species in a solution characterized in that said solution is treated in a first anode compartment of an electrolysis cell comprising a first anode compartment and a cathode compartment separated by a first cationic membrane, the solution from the first anode compartment is then treated in a second anode compartment of the above-mentioned electrolysis cell and separated from the above cathode compartment by a second cationic member, the solution from the second anode compartment which constitutes the production; an electrolyte is circulated in the above-mentioned cathode compartment, part of the electrolyte from this compartment can be combined with the solution entering the first anode compartment, the other part can be recycled in the above-mentioned cathode compartment.
  • the method for the electrolytic oxidation of a chemical species in a solution is characterized in that in a first circulation loop, said solution is treated in the first anode compartment of a cell d electrolysis comprising a first anode compartment and a cathode compartment separated by a first cationic membrane and a first part of the treated solution is recycled to said anode compartment; in a second circulation loop, the other second part of the solution is treated in a second anode compartment of the above-mentioned electrolysis cell and separated from the above-mentioned cathode compartment by a second cationic membrane, part of the solution is recycled thus treated in the second anode compartment and the other part of the solution which constitutes the production is separated; an electrolyte is circulated in the above-mentioned cathode compartment, part of the electrolyte from this compartment is combined with the solution circulating in the first cycle, the other part being recycled into the above-mentioned cathode compartment
  • FIG. 1 An electrolysis cell 1 consisting of three compartments.
  • the compartments 2 and 3 are anode compartments, between which is located a cathode compartment 4. These compartments are separated from each other by two cationic membranes 5 and 6.
  • any suitable type of electrode can be used, for example electrodes of expanded shape and / or laminated with a titanium substrate coated with platinum, iridium or precious metal alloys for the anodes, the cathode can be platinum titanium or titanium substrate coated with palladium.
  • the anode compartments can also be provided with turbulence promoters located between the membrane and the anode.
  • turbulence promoters located between the membrane and the anode.
  • On each of the compartments 2, 3 and 4 of the cell are mounted loops or circuits for electrolyte circulation 7, 8 and 9 respectively, each equipped with pumps 10, 11 and 12 respectively.
  • the anolyte is supplied to the circuit 7 by an assembly 13 constituted in the example illustrated by a tank 14 receiving the solution to be treated, a pipe 15 connected to the circuit 7 and by a supply pump 16.
  • the circuits 7, 8 and 9 are all three equipped with tanks 17, 18 and 19 respectively with evacuation by overflow, these tanks serve in particular as demister.
  • a bypass line 20 connects the circuits 7 and 8 via the tanks 17 and 18.
  • the circuit 9 is connected via a bypass line 21 to the supply assembly 13 of the circuit 7.
  • the line 21 opens into the tank 14.
  • the electrolysis assembly is supplied from the outside with solution to be treated by a line 22, and as a catholyte by the line 23 connected to the circuit 9.
  • a line 24 makes it possible to if necessary readjust the titer of the solution to be treated.
  • the necessary quantity of nitric acid can be added by 24.
  • Line 25 allows evacuation of the treated solution to the outside.
  • circuit 8 the solution undergoes a second electrolytic treatment by passage through compartment 3.
  • This solution enriched again with Ce 4+ is, as in circuit /, partly recycled and partly evacuated.
  • the flow transported by line 25 constitutes production.
  • the catholyte constitutes by a solution of nitric acid circulates in the circuit 9.
  • the title in nitric acid is readjusted via the conduit 23.
  • a part of the catholyte is evacuated by the overflow of the tank 19 and is brought back via line 21 to the tank 14. This characteristic of the system thus makes it possible to bring back into the solution to be treated the cerium ions passed through the cathode compartment.
  • FIG. 2 represents a second embodiment of the electrolysis assembly of the invention which differs from that illustrated by FIG. 1 essentially as regards the circulation loop of the catholyte. This is why the same references have been used for the parts of the assembly of tigure 2 identical to those of FIG. 1 which will not be of again described here.
  • the circulation loop of the catholyte comprises a storage tank 30 connected to the cathode compartment by a pipe 31 provided with a pump 32.
  • the circulation loop is completed by the pipe 33 connecting the tank 19 to the tank 30.
  • a bypass 34 connects the circulation loop of the catholyte to the tank 14.
  • conduits 35 and 36 supply the tank 30 with water and catholyte, for example nitric acid, respectively.
  • the method and the device of the invention can be used for the electrolytic oxidation of any chemical species. They can be applied for example to Thallium (oxidation of Thallium I to Thallium III) or to Cerium (Cerium III oxidized to Cerium IV).
  • a particularly advantageous application is that of the preparation of safe solutions of IV cerium.
  • the electrolysis process of the invention makes it possible to pass directly from the cerous nitrate solution to the red solution while achieving savings in reagents, in particular nitric acid, a large excess of which must be used to redissolve the ceric hydrate.
  • the method of the invention also makes it possible to gain in productivity and security.
  • a feed solution 22 which is a cerous nitrate solution.
  • This solution may contain nitric acid.
  • cerammoniacal nitrate (Ce (N0 3 ) 4 , 2 NH 4 N0 3) .
  • the process of the invention makes it possible to directly prepare this product from a solution of cerium III nitrate and ammonium nitrate.
  • the method and the device of the invention are implemented using as solution to be treated, entering the first circulation loop, a solution of cerous nitrate and ammonium nitrate.
  • This solution may also contain nitric acid.
  • Ammonium nitrate solution is used as the catholyte.
  • a ceriammoniacal nitrate solution After passing the solution through the anode compartment of the second cycle, a ceriammoniacal nitrate solution.
  • Another application of the process and the device of the invention is the preparation of ceric sulphate.
  • ceric sulfate solutions can be prepared by sulfuric attack of the precipitated ceric hydrate after oxidation with hydrogen peroxide. In general, the solutions obtained are not very concentrated.
  • a solution of cerous or possibly ceric sulphate permanently resaturated with CeIII is circulated in the circulation loops if it is desired to obtain a high concentration, and containing a small amount of sulfuric acid.
  • This example illustrates the application of the invention to the oxidation of cerous nitrate for the preparation of ceric nitrate.
  • This example illustrates the same application as the previous example but under different operating conditions.
  • the productivity per unit of active surface area of electrodes is very high (34 kg / h / m 2 ) with very low residual contents of cerous ions, which makes it possible to obtain very low oxidation costs.
  • the cell is supplied as in the previous example.
  • the first compartment works at a current density of 28A / dm 2 .
  • the conversion rate is 80% and the "Faraday" yield is 96%.
  • cerous sulfate is dissolved to reconcentrate the solution before introduction into the 2nd compartment of the electrolyser.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé et un dispositif pour l'oxydation électrochimique d'une espèce chimique en solution. Selon l'invention on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique (2) d'une cellule d'électrolyse (1) comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique (4) séparés par une première membrane cationique (5), et on recycle une première partie de la solution traitée dans ce compartiment. On traite l'autre seconde partie de la solution dans un second compartiment anodique (3) de la même cellule d'électrolyse (1) et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique (6). On recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique (3) et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production; on fait circuler un electrolyte dans le compartiment cathodique (4), une partie de electrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier compartiment anodique (2) l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique. L'invention s'applique particulièrement à l'oxydation du cérium.

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'oxydation électrolytique d'une solution saline et un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre de ce procédé.
  • L'invention s'applique plus particulièrement aux solutions de sels de cérium.
  • On connait déjà différents procédés et dispositifs pour cette application. Cependant, dans les dispositifs connus, les densités de courant obtenues sont généralement peu élevées et les rendement faradiques faibles.
  • L'objet de l'invention est un procédé et un dispositif assurant une meilleure productivité avec, pour le dispositif, une grande simplicité de structure.
  • Dans ce but le procédé de l'invention pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartimen anodique dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membre cationique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodique, l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
  • Selon une première variante de l'invention, le procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, est caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique et on recycle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique ; dans une deuxième boucle de circulation, on traite l'autre deuxième partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'elec- trolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité , une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier cycle, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
  • Par ailleurs, il est avantageux d'utiliser des densités de courants anodiques différentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
  • L'invention concerne aussi un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte :
    • - une cellule d'électrolyse comprenant deux compartiments anodiques, un compartiment cathodique situé entre les deux compartiments anodiques précités, et deux membranes cationiques séparant chacun des compartiments anodiques du compartiment cathodique ;
    • - une première boucle de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique ;
    • - une alimentation en anolyte de cette première boucle ;
    • - une deuxième boucle de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique ;
    • - une première dérivation reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée ;
    • - une troisième boucle de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique ;
    • - une deuxième dérivation reliant ladite troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première boucle.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
    • - la figure 1 est une représentation schématique d'un ensemble d'électrolyse selon une première variante de l'invention ;
    • - la figure 2 est une représentation schématique d'un ensemble d'électrolyse selon une seconde variante de l'invention.
  • On voit sur la figure 1 une cellule d'électrolyse 1 constituée de trois compartiments. Les compartiments 2 et 3 sont des compartiments anodiques, entre lesquels est situé un compartiment cathodique 4. Ces compartiments sont séparés les uns des autres par deux membranes cationiques 5 et 6.
  • D'une manière générale, on pourra utiliser tout type d'électrode convenable, par exemple des électrodes de forme déployée et/ou laminée avec un substrat titane revêtu de platine, d'iridium ou d'alliages de métaux précieux pour les anodes, la cathode pouvant être en titane platiné ou à substrat titane revêtu de palladium.
  • Les compartiments anodiques peuvent aussi être munis de promoteurs de turbulence situés entre la membrane et l'anode. Sur chacun des compartiments 2,3 et 4 de la cellule sont montés des boucles ou circuits de circulation d'électrolyte 7, 8 et 9 respectivement, équipés chacun de pompes 10, 11 et 12 respectivement.
  • L'alimentation en anolyte du circuit 7 se fait par un ensemble 13 constitué dans l'exemple illustré par une cuve 14 recevant la solution à traiter, une conduite 15 branchée sur le circuit 7 et par une pompe d'alimentation 16.
  • Les circuits 7, 8 et 9 sont tous les trois équipés de cuves 17,18 et 19 respectivement avec évacuation par trop-plein, ces cuves servent notamment de dévésiculeurs.
  • Une conduite de dérivation 20 relie les circuits 7 et 8 par l'intermédiaire des cuves 17 et 18.
  • Le circuit 9 est relié par l'intermédiaire d'une conduite de dérivation 21 à l'ensemble d'alimentation 13 du circuit 7. Dans le cas illustré, la conduite 21 débouche dans la cuve 14.
  • L'ensemble d'électrolyse est alimenté de l'extérieur en solution à traiter par une conduite 22, et en catholyte par la conduite 23 branchée sur le circuit 9. Une conduite 24 permet de réajuster éventuellement le titre de la solution à traiter. Dans le cas par exemple d'une solution nitrique de cérium, on peut rajouter par 24 la quantité nécessaire d'acide nitrique. Entin, la conduite 25 permet d'évacuer vers l'extérieur la solution traitée.
  • Le tonctionnement de l'ensemble se déduit aisément de la description ci-dessus. Il va être décrit brièvement ci-dessous en se plaçant dans le cas d'une solution nitrique de Ce 3+.
  • La solution à traiter contenant le Ce3+ à oxyder est introduite dans la cuve 14 et est ensuite mise en circulation dans le circuit 7. Dans le compartiment anodique a lieu l'oxydation de Ce suivant la réaction :
    Figure imgb0001
  • A travers les membranes 5 et 6 se produit un transfert de cations H+ et de cations cérium.
  • La solution issue du compartiment 2, enrichie en Ce 4+ est en partie recyclée dans le circuit 7 et en partie évacuée par le trop-plein de la cuve 17 par la dérivation 20 vers le circuit 8.
  • Dans le circuit 8, la solution subit un second traitement électrolytique par passage dans le compartiment 3. Cette solution enrichie de nouveau en Ce 4+ est, comme dans le circuit /, en partie recyclée et en partie évacuée. Le flux transporté par la conduite 25 constitue la production.
  • Le catholyte constitue par une solution d'acide nitrique circule dans le circuit 9. Le titre en acide nitrique est réajusté par l'intermédiaire de la conduite 23. Une partie du catholyte est évacuée par le trop-plein de la cuve 19 et est ramenée par la conduite 21 à la cuve 14. Cette caractéristique du système permet ainsi de ramener dans la solution à traiter les ions cérium passés dans le compartiment cathodique.
  • La figure 2 représente un second mcde de réalisation de l'ensemble d'électrolyse de l'invention qui diffère de celui illustré par Ja figure 1 essentiellement en ce qui concerne la boucle de circulation du catholyte. C'est pourquoi les mêmes références ont été utilisées pour les parties de l'ensemble de la tigure 2 identiques à celles de la figure 1 qui ne seront pas de nouveau décrites ici.
  • La boucle de circulation du catholyte comporte un bac de stockage 30 relié au compartiment cathodique par une conduite 31 munie d'une pompe 32. La boucle de circulation est complétée par la conduite 33 reliant la cuve 19 au réservoir 30.
  • Une dérivation 34 relie la boucle de circulation du catholyte à la cuve 14. Enfin des conduites 35 et 36 alimentent le bac 30 en eau et en catholyte, de l'acide nitrique par exemple, respectivement.
  • Le fonctionnement est identique à celui du mode de réalisation de la figure 1.
  • Le mode de réalisation de la figure 2 permet un meilleur contrôle des concentrations puisque le bac d'alimentation en anolyte 14 est dans ce cas séparé du bac de stockage de la solution cathodique 30. Dans ces nouvelles conditions :
    • - Je bac d'alimentation 14, ajusté au départ, est à une concentration parfaitement déterminée en Ce 3+ pendant toute l'opération ; cette stabilité facilite le réglage du tonctionnement de la cellule et donc l'obtention d'un taux de transformation Ce4+/Ce3+ optimal ;
    • - simultanément le mélange HNO3-Ce 3 + cathodique est stocké dans le bac 30 et ne perturbe plus la concentration du bac 14 d'alimentation.
  • Lorsque l'on désire un fonctionnement continu, il est possible de reconstituer pratiquement instantanément la solution d'alimentation du bac 14 par mélangeage en quantités connues de la solution à traiter (conduite 22) et de la solution cathodique stockée et ajustée en HNO et H20 (conduites 35 et 36).
  • D'une manière plus générale, le procédé et le dispositif de l'invention peuvent être utilisés pour l'oxydation électrolytique de toute espèce chimique. Ils peuvent s'appliquer par exemple au Thallium (oxydation du Thallium I en Thallium III) ou au Cérium (Cerium III oxydé en Cerium IV).
  • Une application particulièrement avantageuse est celle de la préparation de solutions rcuges de cérium IV.
  • On sait qu'actuellement la préparation de ces solutions rouges se fait par un procédé en deux étapes. Dans la première étape partant de CeIII on précipite au moyen d'un oxydant et en ajustant le pH un hydroxyde de cérium IV. Dans une deuxième étape cet hydroxyde est redissous dans l'acide nitrique concentré chaud de manière à obtenir une solution rouge de cérium IV.
  • Le procédé d'électrolyse de l'invention permet de passer directement de la solution de nitrate céreux à la solution rouge en réalisant une économie de réactifs, notamment d'acide nitrique dont il faut utiliser un grand excès pour redissoudre l'hydrate cérique. Le procédé de l'invention permet aussi de gagner en productivité et en sécurité.
  • Pour cette application on procéde de la manière qui a été décrite ci-dessus c'est-à-dire avec une solution d'alimentation 22 qui est une solution de nitrate céreux. Cette solution pouvant contenir de l'acide nitrique.
  • Un autre exemple d'application de l'invention peut être trouvé dans la préparation du nitrate cériammoniacal (Ce(N03)4, 2 NH4 N03).
  • On sait qu'un tel produit se prépare à partir de solutions rouges par addition de nitrate d'ammonium à ces solutions et précipitation à chaud.
  • Le procédé de l'invention permet de préparer directement ce produit à partir d'une solution de nitrate de cerium III et de nitrate d'ammonium.
  • Dans ce cas on met en oeuvre le procédé et le dispositif de l'invention en utilisant comme solution à traiter, entrant dans la première boucle de circulation, une solution de nitrate céreux et de nitrate d'ammonium. Cette solution peut contenir en outre de l'acide nitrique. On utilise comme catholyte une solution de nitrate d'ammonium. On obtient après passage de la solution dans Je compartiment anodique du deuxième cycle une solution de nitrate ceriammoniacal.
  • Une autre application du procédé et du dispositif de l'invention est la préparation de sulfate cérique.
  • On sait que les solutions de sulfate cérique peuvent être préparées par attaque sulfurique de l'hydrate cérique précipité apres oxydation à l'eau oxygénée. En général, les solutions obtenues sont peu concentrées.
  • Selon le procédé de l'invention on fait circuler dans les boucles de circulation une solution de sulfate céreux, ou éventuellement cérique resaturée en permanence en CeIII si l'on souhaite obtenir une concentration importante, et contenant une petite quantité d'acide sulfurique.
  • Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés.
    • EXEMPLE 1
  • Cet exemple illustre l'application de l'invention à l'oxydation du nitrate céreux pour la préparation de nitrate cérique.
  • La cellule d'électrolyse utilisée a les caractéristiques suivantes :
    • . surface active : 2 dm2 .
    • . Anodes : titane déployé, laminé revêtu de platine galvanique.
    • . Cathodes : titane déployé, laminé, revêtu de platine galvanique.
    • . Membrane : cationique, NAFION 423 (Du Pont de Nemours).
    • . Membrane en appui sur la cathode.
    • . Distance anode - membrane =14 mm.
  • Les conditions générales de fonctionnement sont donnés ci-dessous :
    • . 1ère boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Solution d'alimentation Nitrate céreux 1,29 Mol/h Acide nitrique 1,7 Mol/h Débit d'alimentation = 1,93 1/h. Intensité = 60 ampères.
    • . 2ème boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Solution d'alimentation surverse du 1er étage Débit d'alimentation Intensité = 6,5 ampères.
  • Dans ces conditions et à l'équilibre, on obtient les résultats ci-dessous à la sortie des deux compartiments anodiques :
    • . 1er compartiment :
      • Température = 46°C. Tension = 3,78 volts. Débit de sortie : 1,88 1/h. Concentration Ce4+ = 1,13 Mol/1 Ce3+ = 0,14 Mol/1. Taux transformation = 89,0 %. Rendement Faraday = 94,9 X.
      • . 2ème compartiment : Température = 44°C. Tension = 2,30 volts. Débit de sortie = 1,87 1/h. Concentration Ce4+ = 1,255 Mol/1 Ce 3+ = 0,018 Mol/1 Taux transformation = 98,6 X. Rendement Faraday global = 94,6 X. Production de CeO2 = 20,2 kg/h/m2.
  • Ce premier exemple illustre, pour une densité de courant industrielle (16,6 A/dm2 sur l'ensemble de l'électrolyseur) et des rendements "Faraday" tout à fait satisfaisants (RF = 95 %), la possibilité d'obtention de taux de transformation extrêmement élevés comparativement aux valeurs obtenues dans les procédés de l'art antérieur relatifs à l'oxydation du cérium (Ce4+/Ce total = 0,986).
    • EXEMPLE 2
  • Cet exemple illustre la même application que l'exemple précédent mais dans des conditions opératoires différentes.
  • On utilise la même cellule avec les modifications suivantes :
    • . Anodes : Titane déployé revêtu de platine galvanique
    • . Distance anode - membrane réduite à 6 mm.
    • . Mise en place entre anode et membrane d'un promoteur de turbulence en polypropylène à larges mailles hexagonales (marque NETLON, Réf. 5000, de la maison NORTENE).
  • On modifie également les conditions de fonctionnement :
    • . lère boucle de circulation : Débit de recirculation abaissé à 0,65 m3/h. Débit d'alimentation augmenté à 3,43 1/h. Intensité = 100 ampères au lieu de 60.
    • . 2ème boucle de circulation : Débit de recirculation = 0,65 m3/h. Intensité = 16,4 ampères.
  • A l'équilibre, à la sortie des compartiments anodiques, les résultats sont maintenant les suivants :
    • . 1er compartiment : Température 49°C. Tension : 4,25 volts. Débit de sortie : 3,32 1/h. Concentration : Ce 4+ = 1,027 Mol/1 Ce 3+ = 0,212 Mol/1
  • Taux transformation = 82,9 %. Rendement Faraday = 91,4 % . 2ème compartiment : Température = 46°C Tension = 2,62 volts. Débit de sortie = 3,305 1/h. Concentration Ce 4+ = 1,202 Mol/1. Ce 3+ = 0,034 Mol/1. Taux de transformation = 97,2 %. Rendement Faraday global = 91,5 %. Production de CeO2 = 34,2 kg/h/m .
  • Dans cet exemple la densité de courant moyenne est pratiquement de 30 A/dm2. Bien que très importante pour ce type d'oxydation, on conserve encore un rendement "Faraday" satisfaisant : RF > 90 % et un taux de transformation encore très élevé Ce4+/Ce total = 0,972.
  • Dans ces conditions la productivité par unité de surface active d'électrodes est très importante (34 kg/h/m2) avec des teneurs résiduelles en ions céreux très faibles, ce qui permet d'obtenir des coûts d'oxydation très bas.
    • EXEMPLE 3
  • Cet exemple illustre l'application de l'invention à la préparation de sulfate cérique.
  • La cellule utilisée dans l'exemple 2 est reprise intégralement et est alimentée avec une solution acide de sulfate céreux :
    • Sulfate céreux = 0,273 Mol/1 Acide sulfurique = 0,725 Mol/1
  • Conditions de fonctionnement :
    • . 1ère boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Débit d'alimentation : 5,40 1/h. Intensité = 33,2 ampères.
    • . 2ème boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Débit d'alimentation : surverse du 1er étage. Intensité : 5,6 ampères.
  • Résultats obtenus :
    • . 1er compartiment anodique : Température : 43°C. Tension : 2,61 volts. Débit de sortie : 5,36 1/h. Concentration Ce 4+ = 0,227 Mol/1. Ce 3+ = 0,044 Mol/1. Taux de transformation = 83,8 %. Rendement Faraday : 98,2%.
    • . 2ème compartiment anodique : Température : 41°C. Tension : 1,95 volts. Débit de sortie : 5,35 1/h. Concentration Ce 4+ = 0,264 Mol/1. Ce 3+ = 0,006 Mol/l. Taux de transformation = 97,8 %. Rendement Faraday = 97,6 %. Production Ce 4+ = 70,6 Mol/h/m2.
    EXEMPLE 4
  • On alimente la cellule comme dans l'exemple précédent. Le premier compartiment travaille à une densité de courant de 28A/dm2.
  • Le taux de transformation est de 80 % et le rendement "Faraday" de 96 %.
  • Dans les solutions en sortie de 1er compartiment on dissout du sulfate céreux pour reconcentrer la solution avant introduction dans le 2ème compartiment de l'électrolyseur.
    • Concentration en cérium entrant dans le 2ème compartiment après enrichissement:
  • Sulfate cérique = 0,217 Mol/1 Sulfate céreux = 0,260 Mol/1 Conditions de fonctionnement du 2ème compartiment : Débit = 9,6 1/h. Intensité = 52 ampères. Débit de recirculation = 2,5 m3/h. Résultats en sortie d'électrolyseur : Débit = 9,55 1/h. Concentration Ce 3+ = 0,064 Mol/1. Ce 4+ = 0,413 Mol/1. Taux transformation = 86,6 %. Rendement Faraday global = 97 %. Production Ce 4+= 197 Mol/h/m2.
  • Pour une densité de courant moyenne de 27 A ¦ dm2, on montre une nouvelle fois, dans le cas du sulfate céreux, la possibilité d'obtenir un taux de transformation très élevé sans perte de rendement "Faraday" et, grâce à la resaturation entre les 2 compartiments, d'aboutir à une solution relativement concentrée en sulfate cérique.
  • Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (10)

1) Procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodique,l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
2) Procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, et on recyle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique ; dans une deuxième boucle de circulation on traite l'autre seconde partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie la solution qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans la première boucle de circulation, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des densités de courant anodiques différentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
4) Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3,caractérisé en ce que l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première boucle de circulation est le Ces
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de nitrate céreux.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et en ce que l'on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de nitrate cériammoniacal.
7) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique d'une solution de sulfate de cérium IV.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux avant son entrée dans le deuxième compartiment anodique.
9) Ensemble d'électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'électrolyse (1) comportant :
- deux compartiments anodiques (2,3)
- un compartiment cathodique (4) situé entre les deux compartiments anodiques précités
- deux membranes cationiques (5,6) séparant chacun des compartiments anodique du compartiment cathodique
- une première boucle (7) de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique (2)
- une alimentation (13) en anolyte de cette première boucle (7)
- une deuxième boucle (8) de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique (3)
- une première dérivation (20) reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée.
- une troisième boucle (9) de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique (4)
- une deuxième dérivation (21) reliant ladite troisième boucle (9) à l'alimentation (13) en anolyte de la première boucle (7).
10) Ensemble d'électrolyse selon la revendication 9, caractérisé en ce que la boucle de circulation de catholyte comporte un bac de stockage (30) de catholyte.
EP85401698A 1984-09-13 1985-08-30 Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre Expired EP0178958B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT85401698T ATE36010T1 (de) 1984-09-13 1985-08-30 Verfahren und vorrichtung fuer elektrolytische oxydation.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8413641 1984-09-13
FR8413641A FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1984-09-13 Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0178958A1 true EP0178958A1 (fr) 1986-04-23
EP0178958B1 EP0178958B1 (fr) 1988-07-27

Family

ID=9307446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85401698A Expired EP0178958B1 (fr) 1984-09-13 1985-08-30 Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4657644A (fr)
EP (1) EP0178958B1 (fr)
JP (1) JPS6187886A (fr)
KR (1) KR900002492B1 (fr)
AT (1) ATE36010T1 (fr)
AU (1) AU576263B2 (fr)
CA (1) CA1254170A (fr)
DE (1) DE3563986D1 (fr)
FR (1) FR2570087B1 (fr)
NO (1) NO853542L (fr)
ZA (1) ZA856991B (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0332512A1 (fr) * 1988-03-09 1989-09-13 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, en émulsion

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2580273B1 (fr) * 1985-03-25 1990-01-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de separation du cerium et de terres rares
FR2596380B1 (fr) * 1986-03-26 1991-09-27 Rhone Poulenc Chimie Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation
JPS63114988A (ja) * 1986-10-31 1988-05-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 第２セリウム硫酸溶液の製造法
JPS63223189A (ja) * 1987-03-13 1988-09-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 硝酸第２セリウム溶液の製造法
JPS63223190A (ja) * 1987-03-13 1988-09-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 硝酸第２セリウム溶液の製造法
FR2617153B1 (fr) * 1987-06-26 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
EP0300853B1 (fr) * 1987-06-29 1991-09-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'obtention d'un oxyde cérique
US5074974A (en) * 1990-06-08 1991-12-24 Reilly Industries, Inc. Electrochemical synthesis and simultaneous purification process
US5705049A (en) * 1992-04-07 1998-01-06 Hydro-Quebec Indirect cerium mediated electrosynthesis
FR2757425B3 (fr) * 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
US20030089619A1 (en) * 2000-02-22 2003-05-15 Sunil Jayasekera Process and apparatus for recovery of cyanide and metals
US6787258B2 (en) 2002-03-05 2004-09-07 Vladimir Prerad Hydrogen based energy storage apparatus and method
FR2852591B1 (fr) 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
FR2875149B1 (fr) 2004-09-15 2006-12-15 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu
RU2398629C2 (ru) 2006-02-17 2010-09-10 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе
FR2898887B1 (fr) 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
WO2008010108A2 (fr) * 2006-06-09 2008-01-24 Kuzo Holding Inc. Appareil d'électrolyse à deux tensions et procédé d'utilisation
WO2008010107A2 (fr) * 2006-06-09 2008-01-24 Kuzo Holding Inc. Ensemble d'électrode multi-composition à double tension pour un appareil d'électrolyse et son procédé d'utilisation
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
US9005422B2 (en) * 2007-08-31 2015-04-14 Energy & Environmental Research Center Foundation Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers
US8152988B2 (en) * 2007-08-31 2012-04-10 Energy & Enviromental Research Center Foundation Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers
FR2955098B1 (fr) 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2959735B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse.
US10404998B2 (en) 2011-02-22 2019-09-03 Sun Patent Trust Moving picture coding method, moving picture coding apparatus, moving picture decoding method, and moving picture decoding apparatus
FR2976574B1 (fr) 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2977582B1 (fr) 2011-07-04 2014-07-11 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de zirconium et de cerium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
FR2977581B1 (fr) 2011-07-04 2013-08-02 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
US8343646B1 (en) 2012-02-23 2013-01-01 Zinc Air Incorporated Screen arrangement for an energy storage system
WO2014121813A1 (fr) 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Composition précipitée et calcinée à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium
DE102013211935A1 (de) * 2013-06-24 2014-12-24 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen in flüssiger Lösung
FR3050450A1 (fr) 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
KR102340507B1 (ko) 2016-05-18 2021-12-21 로디아 오퍼레이션스 산화세륨 입자 및 이의 제조방법
EP3548436A1 (fr) 2016-12-02 2019-10-09 Rhodia Operations Suspension d'oxyde de cerium
JP7114595B2 (ja) 2016-12-23 2022-08-08 ローディア オペレーションズ セリウム、ジルコニウム、アルミニウム及びランタンから製造される自動車用触媒コンバーターのための耐老化性混合酸化物
WO2018206531A1 (fr) 2017-05-11 2018-11-15 Rhodia Operations Oxyde mixte ayant une résistance et une capacité de stockage de no x améliorées
US11578235B2 (en) 2017-06-15 2023-02-14 Rhodia Operations Cerium based particles
WO2019042910A1 (fr) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte à propriétés redox améliorées
WO2019042911A1 (fr) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations Utilisation d'un oxyde mixte pour absorber le nox
WO2019043346A1 (fr) 2017-09-01 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
FR3077566A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
FR3077567A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
WO2020038222A1 (fr) 2018-08-24 2020-02-27 Rhodia Operations Zéolite cristalline microporeuse d'aluminotitanosilicate, son procédé de préparation et ses applications
US10703998B2 (en) 2018-10-22 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Catalytic demetallization and gas phase oxidative desulfurization of residual oil
CN112969665A (zh) 2018-11-02 2021-06-15 罗地亚经营管理公司 基于钇、铈和有机化合物的组合物及其止挡用途
CA3121544A1 (fr) 2018-12-28 2020-07-02 Rhodia Operations Particules d'oxyde de cerium et leur procede de preparation
EP3902628A1 (fr) 2018-12-28 2021-11-03 Rhodia Operations Utilisation d'oxyde de cérium pour la préparation d'une composition catalytique piège à nox à mélange pauvre et procédé de traitement d'un gaz d'échappement à l'aide de la composition
MX2021010452A (es) 2019-03-03 2021-09-21 Rhodia Operations Oxido mixto con volumen de poro elevado.
WO2021105169A1 (fr) 2019-11-26 2021-06-03 Rhodia Operations Dispersion liquide et poudre de particules de type noyau-enveloppe à base de cérium, procédé de production de celles-ci et utilisations de celles-ci dans le polissage
EP4065659A1 (fr) 2019-11-26 2022-10-05 Rhodia Operations Particules à base de cérium, leur procédé de production et leurs utilisations dans le polissage
WO2022128754A1 (fr) 2020-12-17 2022-06-23 Agc Glass Europe Composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium à température maximale de réductibilité réduite, son procédé de production et son utilisation en tant que catalyseur
WO2022128761A1 (fr) 2020-12-17 2022-06-23 Agc Glass Europe Composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium à température de réductibilité maximale réduite, son procédé de production et son utilisation en tant que catalyseur
WO2022128770A1 (fr) 2020-12-17 2022-06-23 Agc Glass Europe Composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium à capacité améliorée de régénération, son procédé de production et son utilisation en tant que catalyseur
JP2024513308A (ja) 2021-03-12 2024-03-25 ローディア オペレーションズ 酸化セリウム粒子、その製造プロセス及び化学機械研磨でのその使用
KR20230154255A (ko) 2021-03-12 2023-11-07 로디아 오퍼레이션스 산화세륨 입자, 이의 제조 방법 및 이의 화학적 기계적 폴리싱에서의 용도
KR20240008895A (ko) 2021-05-17 2024-01-19 로디아 오퍼레이션스 세륨계 코어-셸 입자의 액체 분산물 및 분말, 이를 생성하기 위한 공정 및 폴리싱에서의 이의 용도

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3486992A (en) * 1967-02-15 1969-12-30 Cincinnati Milling Machine Co Process for electrolytic oxidation of thallium or cerium salts
US4312721A (en) * 1980-05-15 1982-01-26 B.C. Research Council Electrolytic oxidation process
US4313804A (en) * 1980-10-21 1982-02-02 B.C. Reasearch Council Process for preparing ceric sulphate
DE3141949A1 (de) * 1980-10-30 1982-06-16 TESLA koncernový podnik, Praha Verfahren zur kontinuierlichen regeneration von eisentrichloridloesungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2796395A (en) * 1953-06-05 1957-06-18 Dorr Oliver Inc Electrolytic desalting of saline solutions
US2815320A (en) * 1953-10-23 1957-12-03 Kollsman Paul Method of and apparatus for treating ionic fluids by dialysis
GB879181A (en) * 1958-02-03 1961-10-04 Permutit Co Ltd Improvements relating to the removal of dissolved solids from liquids
US3208926A (en) * 1960-08-25 1965-09-28 Leeds & Northrup Co Coulometric systems
US3192143A (en) * 1962-06-28 1965-06-29 Shell Oil Co Electrodialytic demineralization of water
US3413203A (en) * 1965-08-18 1968-11-26 Celanese Corp Electrolytic oxidation of cerium
GB1196631A (en) * 1966-05-31 1970-07-01 Monsanto Co Electrolytic Diaphragm Cell
US3703508A (en) * 1968-04-08 1972-11-21 Sybron Corp Per(halo-oxygen) acid oxidation,purification and recovery process and apparatus therefor
FR2314900A1 (fr) * 1975-06-18 1977-01-14 Niso Ste Civile Etud Rech Procede et installation de traitement des solutions de decapage de metaux
JPS5620540A (en) * 1979-07-30 1981-02-26 Otsuka Chem Co Ltd Preparation of anisaldehyde
US4292160A (en) * 1979-08-20 1981-09-29 Kennecott Corporation Apparatus for electrochemical removal of heavy metals such as chromium from dilute wastewater streams using flow-through porous electrodes
GB2133806B (en) * 1983-01-20 1986-06-04 Electricity Council Regenerating solutions for etching copper
GB8308187D0 (en) * 1983-03-24 1983-05-05 Ici Plc Electrolytic cell

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3486992A (en) * 1967-02-15 1969-12-30 Cincinnati Milling Machine Co Process for electrolytic oxidation of thallium or cerium salts
US4312721A (en) * 1980-05-15 1982-01-26 B.C. Research Council Electrolytic oxidation process
US4313804A (en) * 1980-10-21 1982-02-02 B.C. Reasearch Council Process for preparing ceric sulphate
DE3141949A1 (de) * 1980-10-30 1982-06-16 TESLA koncernový podnik, Praha Verfahren zur kontinuierlichen regeneration von eisentrichloridloesungen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0332512A1 (fr) * 1988-03-09 1989-09-13 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, en émulsion
FR2628408A1 (fr) * 1988-03-09 1989-09-15 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation electrochimique du cerium 3+ en cerium 4+, en emulsion

Also Published As

Publication number Publication date
US4749462A (en) 1988-06-07
KR860002595A (ko) 1986-04-28
US4657644A (en) 1987-04-14
CA1254170A (fr) 1989-05-16
AU576263B2 (en) 1988-08-18
KR900002492B1 (ko) 1990-04-16
FR2570087B1 (fr) 1986-11-21
JPS6342709B2 (fr) 1988-08-25
NO853542L (no) 1986-03-14
EP0178958B1 (fr) 1988-07-27
ZA856991B (en) 1986-05-28
AU4737285A (en) 1986-03-20
ATE36010T1 (de) 1988-08-15
DE3563986D1 (en) 1988-09-01
JPS6187886A (ja) 1986-05-06
FR2570087A1 (fr) 1986-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0178958B1 (fr) Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre
JPH09512861A (ja) 混合酸化剤ガスを生成する電解槽
JPH09503956A (ja) 金属カチオンの錯体及び塩の電気透析による転化
JPH0780466A (ja) 金属イオンおよび硫酸を含有する水溶液の再生のための方法および装置
JPH06173063A (ja) 高純度銅の製造方法
BE1000436A5 (fr) Procede de reduction electrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine.
JPH10121297A (ja) 不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置及びそれを使用する銅めっき方法
FR2638766A1 (fr) Procede continu de fabrication de perchlorate de metal alcalin
JPH07180076A (ja) アルシンの電解発生方法及び装置
EP0288344A1 (fr) Procédé électrochimique pour récupérer le rhodium métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés
CA1328421C (fr) Cellule d'electrolyse et procede pour la reduction d'une solution comprenant du titane et du fer
US4634506A (en) Process for preparing olefin oxides
FR2474538A1 (fr) Procede de depot electrolytique de chrome au moyen d'un bain de chrome trivalent
FR2479856A1 (fr) Installation de traitement de surface par depot metallique et procede de regeneration des bains de depot metallique par voie electrolytique
EP0903425B1 (fr) Procédé d'éléctrolyse d'une saumure
EP4077771A1 (fr) Procédé et système de dépôt d'un alliage zinc-nickel sur un substrat
JPS61261488A (ja) アミノ酸アルカリ金属塩の電解法
WO1995023880A1 (fr) Traitement de solutions d'electrolytes
US10376866B2 (en) Method of regeneration of a spent sulfuric acid catalyst from alkylation of olefins and alkanes via paired oxidation
Inaba et al. Application of the Solid Polymer Electrolyte Method to Organic Electrochemistry: XV. Influence of the Multiphase Structure of Nafion on Electroreduction of Substituted Aromatic Nitro Compounds on Cu, Pt‐Nafion
FR2680523A1 (fr) Procede d'electrodeposition.
Pavlov et al. Electrodeposition of nickel-molybdenum alloys from ammonium citrate baths containing intermediate valence molybdenum compounds
JPH0953195A (ja) ヨウ化水素酸の製造方法
JPS6015714B2 (ja) 水素アノ−ドで塊状の亜鉛を電解抽出する方法
JPH03100191A (ja) パラ―アミノフェノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19860329

17Q First examination report despatched

Effective date: 19870224

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 36010

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19880815

Kind code of ref document: T

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3563986

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19880901

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
EPTA Lu: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 85401698.7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19990827

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000830

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20020806

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020808

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20020813

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20020828

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20020829

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20020831

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20020904

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20021017

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030830

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030831

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030831

BERE Be: lapsed

Owner name: *RHONE-POULENC CHIMIE

Effective date: 20030831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040302

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040430

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST