EP0178958A1 - Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procédé d'oxydation électrolytique et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre Download PDF

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EP0178958A1
EP0178958A1 EP85401698A EP85401698A EP0178958A1 EP 0178958 A1 EP0178958 A1 EP 0178958A1 EP 85401698 A EP85401698 A EP 85401698A EP 85401698 A EP85401698 A EP 85401698A EP 0178958 A1 EP0178958 A1 EP 0178958A1
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EP
European Patent Office
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solution
compartment
anode
anode compartment
loop
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Jean Bachot
Jean-Yves Dumousseau
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C25B15/02—Process control or regulation
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic oxidation process of a saline solution and an electrolysis assembly for the implementation of this process.
  • the invention applies more particularly to solutions of cerium salts.
  • the object of the invention is a method and a device ensuring better productivity with, for the device, great simplicity of structure.
  • the method of the invention for the electrolytic oxidation of a chemical species in a solution characterized in that said solution is treated in a first anode compartment of an electrolysis cell comprising a first anode compartment and a cathode compartment separated by a first cationic membrane, the solution from the first anode compartment is then treated in a second anode compartment of the above-mentioned electrolysis cell and separated from the above cathode compartment by a second cationic member, the solution from the second anode compartment which constitutes the production; an electrolyte is circulated in the above-mentioned cathode compartment, part of the electrolyte from this compartment can be combined with the solution entering the first anode compartment, the other part can be recycled in the above-mentioned cathode compartment.
  • the method for the electrolytic oxidation of a chemical species in a solution is characterized in that in a first circulation loop, said solution is treated in the first anode compartment of a cell d electrolysis comprising a first anode compartment and a cathode compartment separated by a first cationic membrane and a first part of the treated solution is recycled to said anode compartment; in a second circulation loop, the other second part of the solution is treated in a second anode compartment of the above-mentioned electrolysis cell and separated from the above-mentioned cathode compartment by a second cationic membrane, part of the solution is recycled thus treated in the second anode compartment and the other part of the solution which constitutes the production is separated; an electrolyte is circulated in the above-mentioned cathode compartment, part of the electrolyte from this compartment is combined with the solution circulating in the first cycle, the other part being recycled into the above-mentioned cathode compartment
  • FIG. 1 An electrolysis cell 1 consisting of three compartments.
  • the compartments 2 and 3 are anode compartments, between which is located a cathode compartment 4. These compartments are separated from each other by two cationic membranes 5 and 6.
  • any suitable type of electrode can be used, for example electrodes of expanded shape and / or laminated with a titanium substrate coated with platinum, iridium or precious metal alloys for the anodes, the cathode can be platinum titanium or titanium substrate coated with palladium.
  • the anode compartments can also be provided with turbulence promoters located between the membrane and the anode.
  • turbulence promoters located between the membrane and the anode.
  • On each of the compartments 2, 3 and 4 of the cell are mounted loops or circuits for electrolyte circulation 7, 8 and 9 respectively, each equipped with pumps 10, 11 and 12 respectively.
  • the anolyte is supplied to the circuit 7 by an assembly 13 constituted in the example illustrated by a tank 14 receiving the solution to be treated, a pipe 15 connected to the circuit 7 and by a supply pump 16.
  • the circuits 7, 8 and 9 are all three equipped with tanks 17, 18 and 19 respectively with evacuation by overflow, these tanks serve in particular as demister.
  • a bypass line 20 connects the circuits 7 and 8 via the tanks 17 and 18.
  • the circuit 9 is connected via a bypass line 21 to the supply assembly 13 of the circuit 7.
  • the line 21 opens into the tank 14.
  • the electrolysis assembly is supplied from the outside with solution to be treated by a line 22, and as a catholyte by the line 23 connected to the circuit 9.
  • a line 24 makes it possible to if necessary readjust the titer of the solution to be treated.
  • the necessary quantity of nitric acid can be added by 24.
  • Line 25 allows evacuation of the treated solution to the outside.
  • circuit 8 the solution undergoes a second electrolytic treatment by passage through compartment 3.
  • This solution enriched again with Ce 4+ is, as in circuit /, partly recycled and partly evacuated.
  • the flow transported by line 25 constitutes production.
  • the catholyte constitutes by a solution of nitric acid circulates in the circuit 9.
  • the title in nitric acid is readjusted via the conduit 23.
  • a part of the catholyte is evacuated by the overflow of the tank 19 and is brought back via line 21 to the tank 14. This characteristic of the system thus makes it possible to bring back into the solution to be treated the cerium ions passed through the cathode compartment.
  • FIG. 2 represents a second embodiment of the electrolysis assembly of the invention which differs from that illustrated by FIG. 1 essentially as regards the circulation loop of the catholyte. This is why the same references have been used for the parts of the assembly of tigure 2 identical to those of FIG. 1 which will not be of again described here.
  • the circulation loop of the catholyte comprises a storage tank 30 connected to the cathode compartment by a pipe 31 provided with a pump 32.
  • the circulation loop is completed by the pipe 33 connecting the tank 19 to the tank 30.
  • a bypass 34 connects the circulation loop of the catholyte to the tank 14.
  • conduits 35 and 36 supply the tank 30 with water and catholyte, for example nitric acid, respectively.
  • the method and the device of the invention can be used for the electrolytic oxidation of any chemical species. They can be applied for example to Thallium (oxidation of Thallium I to Thallium III) or to Cerium (Cerium III oxidized to Cerium IV).
  • a particularly advantageous application is that of the preparation of safe solutions of IV cerium.
  • the electrolysis process of the invention makes it possible to pass directly from the cerous nitrate solution to the red solution while achieving savings in reagents, in particular nitric acid, a large excess of which must be used to redissolve the ceric hydrate.
  • the method of the invention also makes it possible to gain in productivity and security.
  • a feed solution 22 which is a cerous nitrate solution.
  • This solution may contain nitric acid.
  • cerammoniacal nitrate (Ce (N0 3 ) 4 , 2 NH 4 N0 3) .
  • the process of the invention makes it possible to directly prepare this product from a solution of cerium III nitrate and ammonium nitrate.
  • the method and the device of the invention are implemented using as solution to be treated, entering the first circulation loop, a solution of cerous nitrate and ammonium nitrate.
  • This solution may also contain nitric acid.
  • Ammonium nitrate solution is used as the catholyte.
  • a ceriammoniacal nitrate solution After passing the solution through the anode compartment of the second cycle, a ceriammoniacal nitrate solution.
  • Another application of the process and the device of the invention is the preparation of ceric sulphate.
  • ceric sulfate solutions can be prepared by sulfuric attack of the precipitated ceric hydrate after oxidation with hydrogen peroxide. In general, the solutions obtained are not very concentrated.
  • a solution of cerous or possibly ceric sulphate permanently resaturated with CeIII is circulated in the circulation loops if it is desired to obtain a high concentration, and containing a small amount of sulfuric acid.
  • This example illustrates the application of the invention to the oxidation of cerous nitrate for the preparation of ceric nitrate.
  • This example illustrates the same application as the previous example but under different operating conditions.
  • the productivity per unit of active surface area of electrodes is very high (34 kg / h / m 2 ) with very low residual contents of cerous ions, which makes it possible to obtain very low oxidation costs.
  • the cell is supplied as in the previous example.
  • the first compartment works at a current density of 28A / dm 2 .
  • the conversion rate is 80% and the "Faraday" yield is 96%.
  • cerous sulfate is dissolved to reconcentrate the solution before introduction into the 2nd compartment of the electrolyser.

Abstract

L'invention concerne un procédé et un dispositif pour l'oxydation électrochimique d'une espèce chimique en solution. Selon l'invention on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique (2) d'une cellule d'électrolyse (1) comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique (4) séparés par une première membrane cationique (5), et on recycle une première partie de la solution traitée dans ce compartiment. On traite l'autre seconde partie de la solution dans un second compartiment anodique (3) de la même cellule d'électrolyse (1) et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique (6). On recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique (3) et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production; on fait circuler un electrolyte dans le compartiment cathodique (4), une partie de electrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier compartiment anodique (2) l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique. L'invention s'applique particulièrement à l'oxydation du cérium.

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'oxydation électrolytique d'une solution saline et un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre de ce procédé.
  • L'invention s'applique plus particulièrement aux solutions de sels de cérium.
  • On connait déjà différents procédés et dispositifs pour cette application. Cependant, dans les dispositifs connus, les densités de courant obtenues sont généralement peu élevées et les rendement faradiques faibles.
  • L'objet de l'invention est un procédé et un dispositif assurant une meilleure productivité avec, pour le dispositif, une grande simplicité de structure.
  • Dans ce but le procédé de l'invention pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartimen anodique dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membre cationique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodique, l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
  • Selon une première variante de l'invention, le procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, est caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique et on recycle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique ; dans une deuxième boucle de circulation, on traite l'autre deuxième partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'elec- trolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité , une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier cycle, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
  • Par ailleurs, il est avantageux d'utiliser des densités de courants anodiques différentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
  • L'invention concerne aussi un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte :
    • - une cellule d'électrolyse comprenant deux compartiments anodiques, un compartiment cathodique situé entre les deux compartiments anodiques précités, et deux membranes cationiques séparant chacun des compartiments anodiques du compartiment cathodique ;
    • - une première boucle de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique ;
    • - une alimentation en anolyte de cette première boucle ;
    • - une deuxième boucle de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique ;
    • - une première dérivation reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée ;
    • - une troisième boucle de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique ;
    • - une deuxième dérivation reliant ladite troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première boucle.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
    • - la figure 1 est une représentation schématique d'un ensemble d'électrolyse selon une première variante de l'invention ;
    • - la figure 2 est une représentation schématique d'un ensemble d'électrolyse selon une seconde variante de l'invention.
  • On voit sur la figure 1 une cellule d'électrolyse 1 constituée de trois compartiments. Les compartiments 2 et 3 sont des compartiments anodiques, entre lesquels est situé un compartiment cathodique 4. Ces compartiments sont séparés les uns des autres par deux membranes cationiques 5 et 6.
  • D'une manière générale, on pourra utiliser tout type d'électrode convenable, par exemple des électrodes de forme déployée et/ou laminée avec un substrat titane revêtu de platine, d'iridium ou d'alliages de métaux précieux pour les anodes, la cathode pouvant être en titane platiné ou à substrat titane revêtu de palladium.
  • Les compartiments anodiques peuvent aussi être munis de promoteurs de turbulence situés entre la membrane et l'anode. Sur chacun des compartiments 2,3 et 4 de la cellule sont montés des boucles ou circuits de circulation d'électrolyte 7, 8 et 9 respectivement, équipés chacun de pompes 10, 11 et 12 respectivement.
  • L'alimentation en anolyte du circuit 7 se fait par un ensemble 13 constitué dans l'exemple illustré par une cuve 14 recevant la solution à traiter, une conduite 15 branchée sur le circuit 7 et par une pompe d'alimentation 16.
  • Les circuits 7, 8 et 9 sont tous les trois équipés de cuves 17,18 et 19 respectivement avec évacuation par trop-plein, ces cuves servent notamment de dévésiculeurs.
  • Une conduite de dérivation 20 relie les circuits 7 et 8 par l'intermédiaire des cuves 17 et 18.
  • Le circuit 9 est relié par l'intermédiaire d'une conduite de dérivation 21 à l'ensemble d'alimentation 13 du circuit 7. Dans le cas illustré, la conduite 21 débouche dans la cuve 14.
  • L'ensemble d'électrolyse est alimenté de l'extérieur en solution à traiter par une conduite 22, et en catholyte par la conduite 23 branchée sur le circuit 9. Une conduite 24 permet de réajuster éventuellement le titre de la solution à traiter. Dans le cas par exemple d'une solution nitrique de cérium, on peut rajouter par 24 la quantité nécessaire d'acide nitrique. Entin, la conduite 25 permet d'évacuer vers l'extérieur la solution traitée.
  • Le tonctionnement de l'ensemble se déduit aisément de la description ci-dessus. Il va être décrit brièvement ci-dessous en se plaçant dans le cas d'une solution nitrique de Ce 3+.
  • La solution à traiter contenant le Ce3+ à oxyder est introduite dans la cuve 14 et est ensuite mise en circulation dans le circuit 7. Dans le compartiment anodique a lieu l'oxydation de Ce suivant la réaction :
    Figure imgb0001
  • A travers les membranes 5 et 6 se produit un transfert de cations H+ et de cations cérium.
  • La solution issue du compartiment 2, enrichie en Ce 4+ est en partie recyclée dans le circuit 7 et en partie évacuée par le trop-plein de la cuve 17 par la dérivation 20 vers le circuit 8.
  • Dans le circuit 8, la solution subit un second traitement électrolytique par passage dans le compartiment 3. Cette solution enrichie de nouveau en Ce 4+ est, comme dans le circuit /, en partie recyclée et en partie évacuée. Le flux transporté par la conduite 25 constitue la production.
  • Le catholyte constitue par une solution d'acide nitrique circule dans le circuit 9. Le titre en acide nitrique est réajusté par l'intermédiaire de la conduite 23. Une partie du catholyte est évacuée par le trop-plein de la cuve 19 et est ramenée par la conduite 21 à la cuve 14. Cette caractéristique du système permet ainsi de ramener dans la solution à traiter les ions cérium passés dans le compartiment cathodique.
  • La figure 2 représente un second mcde de réalisation de l'ensemble d'électrolyse de l'invention qui diffère de celui illustré par Ja figure 1 essentiellement en ce qui concerne la boucle de circulation du catholyte. C'est pourquoi les mêmes références ont été utilisées pour les parties de l'ensemble de la tigure 2 identiques à celles de la figure 1 qui ne seront pas de nouveau décrites ici.
  • La boucle de circulation du catholyte comporte un bac de stockage 30 relié au compartiment cathodique par une conduite 31 munie d'une pompe 32. La boucle de circulation est complétée par la conduite 33 reliant la cuve 19 au réservoir 30.
  • Une dérivation 34 relie la boucle de circulation du catholyte à la cuve 14. Enfin des conduites 35 et 36 alimentent le bac 30 en eau et en catholyte, de l'acide nitrique par exemple, respectivement.
  • Le fonctionnement est identique à celui du mode de réalisation de la figure 1.
  • Le mode de réalisation de la figure 2 permet un meilleur contrôle des concentrations puisque le bac d'alimentation en anolyte 14 est dans ce cas séparé du bac de stockage de la solution cathodique 30. Dans ces nouvelles conditions :
    • - Je bac d'alimentation 14, ajusté au départ, est à une concentration parfaitement déterminée en Ce 3+ pendant toute l'opération ; cette stabilité facilite le réglage du tonctionnement de la cellule et donc l'obtention d'un taux de transformation Ce4+/Ce3+ optimal ;
    • - simultanément le mélange HNO3-Ce 3 + cathodique est stocké dans le bac 30 et ne perturbe plus la concentration du bac 14 d'alimentation.
  • Lorsque l'on désire un fonctionnement continu, il est possible de reconstituer pratiquement instantanément la solution d'alimentation du bac 14 par mélangeage en quantités connues de la solution à traiter (conduite 22) et de la solution cathodique stockée et ajustée en HNO et H20 (conduites 35 et 36).
  • D'une manière plus générale, le procédé et le dispositif de l'invention peuvent être utilisés pour l'oxydation électrolytique de toute espèce chimique. Ils peuvent s'appliquer par exemple au Thallium (oxydation du Thallium I en Thallium III) ou au Cérium (Cerium III oxydé en Cerium IV).
  • Une application particulièrement avantageuse est celle de la préparation de solutions rcuges de cérium IV.
  • On sait qu'actuellement la préparation de ces solutions rouges se fait par un procédé en deux étapes. Dans la première étape partant de CeIII on précipite au moyen d'un oxydant et en ajustant le pH un hydroxyde de cérium IV. Dans une deuxième étape cet hydroxyde est redissous dans l'acide nitrique concentré chaud de manière à obtenir une solution rouge de cérium IV.
  • Le procédé d'électrolyse de l'invention permet de passer directement de la solution de nitrate céreux à la solution rouge en réalisant une économie de réactifs, notamment d'acide nitrique dont il faut utiliser un grand excès pour redissoudre l'hydrate cérique. Le procédé de l'invention permet aussi de gagner en productivité et en sécurité.
  • Pour cette application on procéde de la manière qui a été décrite ci-dessus c'est-à-dire avec une solution d'alimentation 22 qui est une solution de nitrate céreux. Cette solution pouvant contenir de l'acide nitrique.
  • Un autre exemple d'application de l'invention peut être trouvé dans la préparation du nitrate cériammoniacal (Ce(N03)4, 2 NH4 N03).
  • On sait qu'un tel produit se prépare à partir de solutions rouges par addition de nitrate d'ammonium à ces solutions et précipitation à chaud.
  • Le procédé de l'invention permet de préparer directement ce produit à partir d'une solution de nitrate de cerium III et de nitrate d'ammonium.
  • Dans ce cas on met en oeuvre le procédé et le dispositif de l'invention en utilisant comme solution à traiter, entrant dans la première boucle de circulation, une solution de nitrate céreux et de nitrate d'ammonium. Cette solution peut contenir en outre de l'acide nitrique. On utilise comme catholyte une solution de nitrate d'ammonium. On obtient après passage de la solution dans Je compartiment anodique du deuxième cycle une solution de nitrate ceriammoniacal.
  • Une autre application du procédé et du dispositif de l'invention est la préparation de sulfate cérique.
  • On sait que les solutions de sulfate cérique peuvent être préparées par attaque sulfurique de l'hydrate cérique précipité apres oxydation à l'eau oxygénée. En général, les solutions obtenues sont peu concentrées.
  • Selon le procédé de l'invention on fait circuler dans les boucles de circulation une solution de sulfate céreux, ou éventuellement cérique resaturée en permanence en CeIII si l'on souhaite obtenir une concentration importante, et contenant une petite quantité d'acide sulfurique.
  • Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés.
    • EXEMPLE 1
  • Cet exemple illustre l'application de l'invention à l'oxydation du nitrate céreux pour la préparation de nitrate cérique.
  • La cellule d'électrolyse utilisée a les caractéristiques suivantes :
    • . surface active : 2 dm2 .
    • . Anodes : titane déployé, laminé revêtu de platine galvanique.
    • . Cathodes : titane déployé, laminé, revêtu de platine galvanique.
    • . Membrane : cationique, NAFION 423 (Du Pont de Nemours).
    • . Membrane en appui sur la cathode.
    • . Distance anode - membrane =14 mm.
  • Les conditions générales de fonctionnement sont donnés ci-dessous :
    • . 1ère boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Solution d'alimentation Nitrate céreux 1,29 Mol/h Acide nitrique 1,7 Mol/h Débit d'alimentation = 1,93 1/h. Intensité = 60 ampères.
    • . 2ème boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Solution d'alimentation surverse du 1er étage Débit d'alimentation Intensité = 6,5 ampères.
  • Dans ces conditions et à l'équilibre, on obtient les résultats ci-dessous à la sortie des deux compartiments anodiques :
    • . 1er compartiment :
      • Température = 46°C. Tension = 3,78 volts. Débit de sortie : 1,88 1/h. Concentration Ce4+ = 1,13 Mol/1 Ce3+ = 0,14 Mol/1. Taux transformation = 89,0 %. Rendement Faraday = 94,9 X.
      • . 2ème compartiment : Température = 44°C. Tension = 2,30 volts. Débit de sortie = 1,87 1/h. Concentration Ce4+ = 1,255 Mol/1 Ce 3+ = 0,018 Mol/1 Taux transformation = 98,6 X. Rendement Faraday global = 94,6 X. Production de CeO2 = 20,2 kg/h/m2.
  • Ce premier exemple illustre, pour une densité de courant industrielle (16,6 A/dm2 sur l'ensemble de l'électrolyseur) et des rendements "Faraday" tout à fait satisfaisants (RF = 95 %), la possibilité d'obtention de taux de transformation extrêmement élevés comparativement aux valeurs obtenues dans les procédés de l'art antérieur relatifs à l'oxydation du cérium (Ce4+/Ce total = 0,986).
    • EXEMPLE 2
  • Cet exemple illustre la même application que l'exemple précédent mais dans des conditions opératoires différentes.
  • On utilise la même cellule avec les modifications suivantes :
    • . Anodes : Titane déployé revêtu de platine galvanique
    • . Distance anode - membrane réduite à 6 mm.
    • . Mise en place entre anode et membrane d'un promoteur de turbulence en polypropylène à larges mailles hexagonales (marque NETLON, Réf. 5000, de la maison NORTENE).
  • On modifie également les conditions de fonctionnement :
    • . lère boucle de circulation : Débit de recirculation abaissé à 0,65 m3/h. Débit d'alimentation augmenté à 3,43 1/h. Intensité = 100 ampères au lieu de 60.
    • . 2ème boucle de circulation : Débit de recirculation = 0,65 m3/h. Intensité = 16,4 ampères.
  • A l'équilibre, à la sortie des compartiments anodiques, les résultats sont maintenant les suivants :
    • . 1er compartiment : Température 49°C. Tension : 4,25 volts. Débit de sortie : 3,32 1/h. Concentration : Ce 4+ = 1,027 Mol/1 Ce 3+ = 0,212 Mol/1
  • Taux transformation = 82,9 %. Rendement Faraday = 91,4 % . 2ème compartiment : Température = 46°C Tension = 2,62 volts. Débit de sortie = 3,305 1/h. Concentration Ce 4+ = 1,202 Mol/1. Ce 3+ = 0,034 Mol/1. Taux de transformation = 97,2 %. Rendement Faraday global = 91,5 %. Production de CeO2 = 34,2 kg/h/m .
  • Dans cet exemple la densité de courant moyenne est pratiquement de 30 A/dm2. Bien que très importante pour ce type d'oxydation, on conserve encore un rendement "Faraday" satisfaisant : RF > 90 % et un taux de transformation encore très élevé Ce4+/Ce total = 0,972.
  • Dans ces conditions la productivité par unité de surface active d'électrodes est très importante (34 kg/h/m2) avec des teneurs résiduelles en ions céreux très faibles, ce qui permet d'obtenir des coûts d'oxydation très bas.
    • EXEMPLE 3
  • Cet exemple illustre l'application de l'invention à la préparation de sulfate cérique.
  • La cellule utilisée dans l'exemple 2 est reprise intégralement et est alimentée avec une solution acide de sulfate céreux :
    • Sulfate céreux = 0,273 Mol/1 Acide sulfurique = 0,725 Mol/1
  • Conditions de fonctionnement :
    • . 1ère boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Débit d'alimentation : 5,40 1/h. Intensité = 33,2 ampères.
    • . 2ème boucle de circulation : Débit de recirculation : 2,5 m3/h. Débit d'alimentation : surverse du 1er étage. Intensité : 5,6 ampères.
  • Résultats obtenus :
    • . 1er compartiment anodique : Température : 43°C. Tension : 2,61 volts. Débit de sortie : 5,36 1/h. Concentration Ce 4+ = 0,227 Mol/1. Ce 3+ = 0,044 Mol/1. Taux de transformation = 83,8 %. Rendement Faraday : 98,2%.
    • . 2ème compartiment anodique : Température : 41°C. Tension : 1,95 volts. Débit de sortie : 5,35 1/h. Concentration Ce 4+ = 0,264 Mol/1. Ce 3+ = 0,006 Mol/l. Taux de transformation = 97,8 %. Rendement Faraday = 97,6 %. Production Ce 4+ = 70,6 Mol/h/m2.
    EXEMPLE 4
  • On alimente la cellule comme dans l'exemple précédent. Le premier compartiment travaille à une densité de courant de 28A/dm2.
  • Le taux de transformation est de 80 % et le rendement "Faraday" de 96 %.
  • Dans les solutions en sortie de 1er compartiment on dissout du sulfate céreux pour reconcentrer la solution avant introduction dans le 2ème compartiment de l'électrolyseur.
    • Concentration en cérium entrant dans le 2ème compartiment après enrichissement:
  • Sulfate cérique = 0,217 Mol/1 Sulfate céreux = 0,260 Mol/1 Conditions de fonctionnement du 2ème compartiment : Débit = 9,6 1/h. Intensité = 52 ampères. Débit de recirculation = 2,5 m3/h. Résultats en sortie d'électrolyseur : Débit = 9,55 1/h. Concentration Ce 3+ = 0,064 Mol/1. Ce 4+ = 0,413 Mol/1. Taux transformation = 86,6 %. Rendement Faraday global = 97 %. Production Ce 4+= 197 Mol/h/m2.
  • Pour une densité de courant moyenne de 27 A ¦ dm2, on montre une nouvelle fois, dans le cas du sulfate céreux, la possibilité d'obtenir un taux de transformation très élevé sans perte de rendement "Faraday" et, grâce à la resaturation entre les 2 compartiments, d'aboutir à une solution relativement concentrée en sulfate cérique.
  • Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (10)

1) Procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodique,l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
2) Procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, et on recyle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique ; dans une deuxième boucle de circulation on traite l'autre seconde partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie la solution qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans la première boucle de circulation, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des densités de courant anodiques différentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
4) Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3,caractérisé en ce que l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première boucle de circulation est le Ces
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de nitrate céreux.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et en ce que l'on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de nitrate cériammoniacal.
7) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique d'une solution de sulfate de cérium IV.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux avant son entrée dans le deuxième compartiment anodique.
9) Ensemble d'électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'électrolyse (1) comportant :
- deux compartiments anodiques (2,3)
- un compartiment cathodique (4) situé entre les deux compartiments anodiques précités
- deux membranes cationiques (5,6) séparant chacun des compartiments anodique du compartiment cathodique
- une première boucle (7) de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique (2)
- une alimentation (13) en anolyte de cette première boucle (7)
- une deuxième boucle (8) de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique (3)
- une première dérivation (20) reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée.
- une troisième boucle (9) de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique (4)
- une deuxième dérivation (21) reliant ladite troisième boucle (9) à l'alimentation (13) en anolyte de la première boucle (7).
10) Ensemble d'électrolyse selon la revendication 9, caractérisé en ce que la boucle de circulation de catholyte comporte un bac de stockage (30) de catholyte.
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