JPS6240432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜二チオン酸ナトリウム（以下
Na₂S₂O₄と記す）の電解的製法に関する。詳しく
は、陽極室には塩酸水溶液に塩化水素ガス又は濃
厚塩酸を供給しつつ循環し、陰極室には亜硫酸ナ
トリウムを含む液に亜硫酸ガスを供給し亜硫酸水
素ナトリウム水溶液とし、これを電解して
Na₂S₂O₄を生成させる方法であり、またこのよう
にして得られる陰極室出液に亜硫酸ナトリウムを
加えてNa₂S₂O₄を塩析分離する方法である。

従来、カチオン交換膜で仕切られた陽極室と陰
極室を有する電解槽を用いて、電解によつて
Na₂S₂O₄を製造する方法としては、例えば米国特
許第3920551号あるいは特開昭54−42394号があ
る。これらの方法によれば、該電解槽の陽極室に
は食塩水を供給して塩素を取り出し、陰極室には
亜硫酸ガスを供給してNa₂S₂O₄を生成させること
ができる。こうして陰極液中に生成するNa₂S₂O₄
を分離するには特開昭54−42394号では陰極液に
アルコール等の塩析剤を加えてNa₂S₂O₄・2H₂O
を分離することが行なわれている。この陰極液中
にはNa₂S₂O₄および反応源となる亜硫酸水素ナト
リウムがかなりの量含まれており、これを廃棄す
ることは経済的でない。しかし、このNa₂S₂O₄分
離後の液を更に陰極室に循環使用するときは、電
解液中に塩析剤であるアルコールが共存すること
になり、Na₂S₂O₄の溶解度を低下させ、電解槽内
でのNa₂S₂O₄の析出が避けられない。電解槽内の
Na₂S₂O₄の析出は電流効率の低下および膜への結
晶の付着をきたすほか、電圧の上昇を招くなど電
解反応に悪影響を及ぼし好ましくない。

本発明者等は、電解的方法により高純度
Na₂S₂O₄を製造することを目的とし、前述の如く
電解槽内にNa₂S₂O₄が析出するような不都合のな
い製造方法について研究した結果、陽極電解液と
して塩酸水溶液を用い、陰極側で生成した
Na₂S₂O₄の分離にはNa₂S₂O₄の反応源となる亜硫
酸ナトリウムを添加して行う本発明に到達した。

即ち、本発明はカチオン交換膜によつて仕切ら
れた陽極室と陰極室を持つ電解槽を用いて、陽極
室には塩酸水溶液に塩化水素ガス又は濃厚塩酸を
供給しつつ循環し、陰極室には亜硫酸ナトリウム
を含む液を亜硫酸ガスを供給しつつ導入し、亜硫
酸水素ナトリウムを生成させ、これを電解し
Na₂S₂O₄を製造する方法であり、このようにして
生成したNa₂S₂O₄を含む陰極液に亜硫酸ナトリウ
ムを加えてNa₂S₂O₄・2H₂Oを析出させて分離
し、亜硫酸ナトリウムを含む分離後の液には亜硫
酸ガスを供給して亜硫酸水素ナトリウムを含む液
として陰極室に導入してNa₂S₂O₄を生成させる方
法である。

本発明の工程を図示すれば第１図の如くなる。
即ち、陽極室に塩酸水溶液を循環し、陰極室には
亜硫酸水素ナトリウムを含む液を循環する電解工
程、陰極室を循環する液の一部を取り出しこれに
亜硫酸ナトリウムを加えてNa₂S₂O₄を析出させる
塩析工程、析出したNa₂S₂O₄・2H₂Oを分離し、
濾液を陰極室に循環する分離工程および分離した
Na₂S₂O₄・2H₂Oを無水物に転換する無水化工程
よりなる。

電解工程において陽極では下記(1)式の反応が生
じて塩素を発生し、陰極では下記(2)式の反応が生
じてNa₂S₂O₄を生成する。

陽極 2HCl→Cl₂＋2H⁺＋2e ………(1) 陰極 2NaHSO₃＋2H⁺＋2e→ Na₂S₂O₄＋2H₂O ………(2) 本発明においては陽極液として塩酸水溶液を用
いることにより、Na₂S₂O₄の塩析剤として亜硫酸
ナトリウムを用いることが可能となる。従来の方
法の如く、陽極液として食塩水溶液を用いるとき
はナトリウムイオンのバランスから亜硫酸ナトリ
ウムを塩析剤として用いることはできない。また
陽極液として塩酸水溶液を用いることは種々の塩
素化化合物製造の際に副生する塩化水素を有効に
利用でき本発明の利点の一つである。塩酸水溶液
は150ｇ／〜250ｇ／、好ましくは180ｇ／
〜220ｇ／の水溶液を陽極室に導入し、電解反
応を行なわせた後の陽極室出液は、該液に消費さ
れた相当量の塩化水素を補給して更に陽極室に循
環させる。

一方、陰極室には亜硫酸水素ナトリウムを100
〜300ｇ／、好ましくは150〜250ｇ／含む液
を導入し、Na₂S₂O₄が析出しない程度にまで電解
にりNa₂S₂O₄を生成させる。好ましくはNa₂S₂O₄
を100〜150ｇ／含む液として陰極室より取り出
し、一部は更に陰極室に循環し、他の一部を取り
出し亜硫酸ナトリウムを添加してNa₂S₂O₄・
2H₂Oを析出させる。この塩析工程で添加する亜
硫酸ナトリウムの量は、このときの液の組成にも
よるが、多くの場合30〜100ｇ／の範囲であ
る。この亜硫酸ナトリウムの添加によつて液中の
Na₂S₂O₄の大部分が析出するが、このとき共沈し
てくる亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム
の量は極めて少ない。析出したNa₂S₂O₄・2H₂O
は分離工程で濾過分離し、濾液は塩析のために加
えた亜硫酸ナトリウム相当量の亜硫酸ガスを吹き
込み亜硫酸水素ナトリウムを含む液として陰極室
へ循環させる。即ち本発明の一つの特徴は塩析剤
として用いた亜硫酸ナトリウムがNa₂S₂O₄の反応
源になことにある。

分離したNa₂S₂O₄・2H₂OはNa₂S₂O₄無水物の転
位点温度以上の熱メタノールで洗浄して無水の
Na₂S₂O₄にする。このときメタノール中に安定剤
例えばラウリル酸ナトリウムあるいはステアリン
酸ナトリウムを溶解しておくのが好ましく、これ
により高純度にして、かつ、安定なNa₂S₂O₄無水
物を得ることができる。尚、この無水化工程は分
離工程と別個に行なつてもよいが、好ましくは、
分離工程をバツチ方式で行ない分離機内で熱メタ
ノールを加えて無水化するのがよい。

尚、本発明で用いる電解槽は、カチオン交換膜
で仕切られた陽極室および陰極室を有し、前述の
式(1)および(2)の反応を円滑に進行せしめるもので
あればよい。カチオン交換膜としては、例えばパ
ーフロロスルフオン酸系カチオン交換膜が好まし
く使用される。また陰極としてはステンレス金網
が好ましい。陰極の材質としてはステンレスの
他、鉛、白金などが用いられる。またニツケルも
使用出来ぬことはないが、第２図に示すNa₂S₂O₄
生成ボルタングラムより明らかなように、ニツケ
ル電極は高電流密度が得られるが、Na₂S₂O₄生成
反応電位より貴な負の電位で溶解電極反応を生じ
ることから好ましくない。他の金属については略
同程度の電流密度がとられるが経済性、加工性、
ポーラスな電極を必要とすること等を考慮すると
きステンレスが秀れている。

陰電極にステンレスを用いた電解槽形式は第３
図ａに示す如く、カチオン交換膜１に陰電極２を
接触させて設け、膜の振れ止め３として例えば３
mmの塩化ビニル樹脂丸棒を設けるが、反応液のシ
ヨートパス、デツドスペイスを避けるため膜の振
れ止め３は第３図ｂに示す如く配置するのが好ま
しい。陰電極はカチオン交換膜に接触させるため
ポーラスなものが必要で金網状がよい。陽極室に
用いられる電極４としては通常黒鉛電極が用いら
れるが、これらは開孔率が低いことから陽電極４
と膜１とは３mm程度の間隔を置き、陰極室と同様
に振れ止め３で膜１と陽電極４を固定して設置す
る。このような電解槽形式により膜１の振れがな
くなり、均一な反応ゾーンを得ることが可能とな
り、電流効率低下の一因となる水素発生をなく
し、電流効率として95％の反応成積を得ることが
できる。

実施例 電解槽としては本体が塩化ビニル樹脂、シール
部がゴムよりなり、カチオン交換膜としてナフイ
オン324（デユポン社製商標名）、電解面積10d
m²、陽極は黒鉛電極、陰極はSUS 304の40メツシ
ユ金網を用いた。電流密度は15A／ｄm²でこのと
きの槽電圧は3.5Vとなつた。

陽極液組成は、塩化水素200ｇ／溶液で反応
当量分の塩化水素をチヤージして循環した。反応
温度は20℃となるよう間接冷却を行なつた。

陰極液としては亜硫酸水素ナトリウムを270
ｇ／含有する液を用いた。

電解により反応時間45分でNa₂S₂O₄は50ｇ／
から120ｇ／に濃度上昇し、逆に亜硫酸（水
素）ナトリウムは270ｇ／から200ｇ／に濃度
低下した。この反応系におけるNa₂S₂O₄生成電流
効率は95％であつた。

陰極室出液１に対し、亜硫酸ナトリウムを45
ｇ添加し塩析を行ない、結晶を遠心分離器で遠心
力5000G10分間脱液し濾液は１当り22ｇ相当の
亜硫酸ガスをチヤージして酸性亜硫酸ナトリウム
を生成させ、これを陰極液として陰極室に循環供
給した。尚この液中にはNa₂S₂O₃の蓄積が５％程
度みられたが電流効率の低下等の悪影響はなかつ
た。

分離した結晶は少量のステアリン酸ナトリウム
を含む50℃メタノールで15分間洗浄して無水化し
た。得られた結晶組成は以下の如くであつた。

Na₂S₂O₄95％、Na₂S₂O₃2％、Na₂SO₃2％、安定
剤その他１％。

また、反応量（SO₂、Na₂SO₃）に対する
Na₂S₂O₄生成収率は90％となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程を示す工程図であり、第
２図はNa₂S₂O₄生成ボルタングラム、第３図ａは
電解槽断面図、第３図ｂは膜の振れ止め配置図で
ある。 １……カチオン交換膜、２……陰電極、３……
膜の振れ止め、４……陽電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン交換膜によつて仕切られた陽極室と
   陰極室を持つ電解槽を用い、陽極室には塩酸水溶
   液に塩化水素ガス又は濃厚塩酸を供給しつつ循環
   し、陰極室には亜硫酸ナトリウムを含む液に亜硫
   酸ガスを供給し亜硫酸水素ナトリウム水溶液と
   し、これを電解することを特徴とする亜二チオン
   酸ナトリウムの製造方法。 ２ カチオン交換膜によつて仕切られた陽極室と
   陰極室を持つ電解槽を用い、陽極室には塩酸水溶
   液に塩化水素ガス又は濃厚塩酸を供給しつつ循環
   し、陰極室には亜硫酸ナトリウムを含む液に亜硫
   酸ガスを供給し亜硫酸水素ナトリウム水溶液と
   し、これを電解することによつて亜二チオン酸ナ
   トリウムを生成させる方法において、陰極室出液
   に亜硫酸ナトリウムを加えて亜二チオン酸ナトリ
   ウムを塩析分離するとともにその分離液を亜硫酸
   水素ナトリウム源とすることを特徴とする亜二チ
   オン酸ナトリウムの製造方法。