JPS6366396B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
クロム鉱石の焙焼によつて、これを水で浸出し
た時にアルカリ金属のクロム酸塩を含有するアル
カリ性水溶液を生ずる。この溶液を次に酸と反応
させると重クロム酸塩を生成する。硫酸はこれに
使用し得る酸であつて、その使用法が米国特許第
2612435号に開示されている。二酸化炭素も使用
し得るものであり、米国特許第2931704号にその
使用を示している。また米国特許第3305463号に
開示されているように、重クロム酸ソーダは二室
電解槽の陽極室内で製造することが出来る。しか
しこれらの場合でも重クロム酸塩は工業用の酸が
造られる前に変換されていなければならず、代表
的な酸処理を行なうとすれば本方法は全体として
非効率的である。鉱石の焙焼に食塩のように水溶
液を汚す塩化物イオンを持込む方法を実施するこ
とも通常行なわれて来た。この塩化ナトリウム不
純物を除去するために米国特許第3454478号には
主処理工程に二室電解槽を付け加える方法を開示
している。この電解槽は処理すべき液の流れと並
列に、かつ重クロム酸ソーダの結晶器の前に設け
られている。電解槽には小量の電解された放出液
が供給されその際塩化物を陽極において塩素ガス
として除去する。また電解槽の陽極室からの重ク
ロム酸塩より成る液は主系統へ戻される。 米国特許第2099658号によると、クロム酸は犠
牲的陽極を用いて電解的に製造される。然し工程
自身中に汚染生成物が生成し、以上の工程の外に
不純物が更に少ない酸を得るためにはきわめて面
倒な非効率的な段階的操作を続いて行なわなけれ
ばならない。 カナダ特許第739447号に記載されているよう
に、クロム酸の製造方法中において、重クロム酸
ソーダを二室電解槽の陽極室に直接供給すること
ができることが開示されている。然しこのような
運転の効率は未だ満足するべきものではない。 すなわちクロム酸を工業的に製造する場合には
電解槽の使用は困難であつて、電解槽での処理を
行なうことによつて酸を効率的に製造することが
望まれている。 アルカリ金属重クロム酸塩が効率良く処理され
てクロム酸を製造することが出来ること、その際
極めて電流効率の良い電解槽を使用することが見
出された。更に此の方法に依ればクロム酸塩がク
ロム鉱石から製造される場合に見出される金属イ
オン汚染を電解中に効率的に減少し得ることを示
している。電解槽は本発明の方法の主系列中に配
置されており、すなわち伝統的なクロム酸製造法
において使用されているアルカリクロム酸塩を当
初に利用するのである。 利用した後の電解槽供給液およびクロム酸の生
産性向上のための母液の結晶化の反復によつてア
ルカリ金属重クロム酸塩を最も効率良く利用する
方法も開示されている。製造系全体として処理装
置の減少ならびに副成物および副成系列の好まし
い減少が示されている。すなわち本発明の方法の
特記すべきハイライトは公害の減少ということに
なる。 本発明の最も広い範囲について述べると、本発
明はクロム鉱石を焙焼し、固体分を分離し、これ
を処理してアルカリ金属クロム酸塩を造るクロム
鉱石わらのクロム酸の製造を包含するものであ
る。此の広い範囲内において本発明はクロム酸製
造の改良を行なうものであるが、その特徴とする
処は (A) 還元された形のクロムを、もしそれが存在す
る場合には、クロム酸塩の６価クロムの実質的
に約２％以下を含有するアルカリ金属クロム酸
塩を電解槽の入口室へ送入する、ここに電解槽
は入口室を陰極室と区画する、水をほとんど透
過しないカチオン交換膜装置を有する。 (B) 電解液を陰極室に送入する。 (C) 金属イオン不純物を電解槽のカチオン交換膜
に引きつけ、一方電解電流を電解槽に通じて電
解槽の陽極室中のアルカリ金属重クロム酸塩を
付随的に製造する。 (D) アルカリ生成物を含有する電解した陰極液を
陰極室から抜き出す。 (E) 実質的に減少している金属イオン不純物のア
ルカリ金属重クロム酸塩を電解槽から抜き出
す。 (F) 後段におけるクロム酸の製造のための流下処
理に重クロム酸溶液を送る。 このようなクロム酸の製造に関して本発明の実
施態様には下記を含むものである。 (G) アルカリ金属重クロム酸塩溶液を三室電解槽
の中央室へ送入する。ここに中央室はこれを陽
極室と区画する多孔質の隔膜装置と、更に中央
室を陰極室とを区画するほとんど水を透過しな
いカチオン交換膜とを有する。 (H) 中央室液を多孔質隔膜を通して陽極室へ流入
させる。 (I) 電解液を三室電解槽の陰極室へ送入する。 (J) 電解電流を三室電解槽に通電する。 (K) アルカリ生成物を含有する電解された陽極電
解質溶液を三室電解槽の陰極室から抜き出す。 (L) クロム酸を含有する電解された陽極電解質溶
液をクロム酸の流下回収のために陽極室から抜
き出す。 その他、本発明には一方又は双方の電解槽の陰
極室中又は循環する陰極液中に二酸化炭素を存在
させ、その際陰極液中に炭酸塩生成物を生成させ
る。金属イオン不純物がたとえば最初の電解槽の
犠牲的隔膜中で効果的に清掃された場合には生成
物の純度が向上するのみならず後続する三室電解
槽の効率も亦向上する。 ここに使用されているように“アルカリ生成
物”という言葉はアルカリ金属水酸化物および／
又は炭酸塩生成物を意味するものでそのいづれも
溶液中に存在していることがあり得る。“炭酸塩
生成物”なる言葉はアルカリ金属炭酸塩および／
又は重炭酸塩を意味する。アルカリ金属の代表的
なものはナトリウムおよび／又はカリウムであ
る。“ナトリウム”と書いた場合には“アルカリ
金属”を意味していると解してもらいたい。然し
総合的な経済性から見てナトリウムが最も好まし
い。同様に“溶液”という言葉はスラリーおよ
び／又は補助的に固体物質を補足的に添加したも
のをも意味し、当業者には明白に判断出来るであ
ろう。例えば、三室電解槽の中央室への重クロム
酸溶液の供給はスラリーの形で行なわれることが
ある。同様にこの溶液又はスラリーは例えば時に
よつては固体の重クロム酸塩を添加して重クロム
酸塩の濃度を補助的に高めることがある。 第１図はアルカリ金属クロム酸塩を処理工程に
送入し、本発明とは異る他の方法を用いた場合の
クロム酸塩製造方法の一つの実施態様を示すフロ
ーシートである。 第２図は総合的な運転の一部分として不純物の
除去の実施態様を示すフローシートである。 本発明によるクロム酸の製造方法において、第
１図に示したような装置を使用することが出来
る。第１図によれば焙焼したクロム鉱石を急冷、
浸出するために水と接触させて可溶性クロム酸塩
を回収する。不溶性物質の除去のために過を行
なつた后、水溶液が得られるがその代表的な温度
は約15℃ないし約95℃の範囲内にある。この溶液
は若干の不純物と共にアルカリ金属クロム酸塩を
含有しており一般的に非常に稀薄である。不純物
は金属イオン不純物ほか硫酸塩および／又は炭酸
塩等処理による副成物を包含している。 此の溶液の好ましい濃縮および不純物の除去は
後記のような種々の方法、又は当業者が明らかに
理解し得るこれらの方法の組合わせによつて行な
うことが出来る。一つの方法は稀薄溶液を直接蒸
発器へ送る方法である。此の点で、蒸発器内の到
達濃度とPHの調節を行なうことが望ましい。ま
た、硫酸塩および／又は炭酸塩の除去を含む、
過等の方法による不純物の除去は、少なくとも実
質的に電解を行なう前に行なわれる。 PH調節の目的に流下操作工程から循環して戻さ
れる重クロム酸ソーダ、および／又はPH調節のた
めの第一電解槽それ自身からの循環物を用いてPH
の調節を行なうことが好ましい。第一電解槽につ
づいて処理により生成した副成物は後続する生成
物の濃縮工程すなわち電解槽からの流下処理中
に、少なくともその一部が除去される。またこの
流下濃縮はPHを調節して行なう場合も、しないで
行なう場合もある。 此の流下処理による不純物の除去のために、先
づ第２図を参照して説明すると第一電解槽からの
重クロム酸塩を含有している陽極液の流出物、た
とえば二室電解槽からの陽極液を取り出し、これ
を過工程を通して処理により生成した副成物の
除去等、不純物の除去を行なう。次に過器より
流出する液の少なくとも一部分を再循環して戻し
て第一電解槽の供給液とする。循環経路から出て
くる生成物の放出液は蒸発器に供給するアルカリ
金属重クロム酸塩溶液となる。あるいはまた直接
流下して三室電解槽に送られる。 蒸発器、または過器から供給する場合あるい
はその双方から供給する場合のどの場合でも、お
よび第１図を再び参照して、クロム酸塩供給液は
陽極と陰極室を区画する実質的に水を透過しない
カチオン交換膜を有する二室電解槽の陽極室に入
る。供給液は少量のクロムを含んでいても良い
が、三室電解槽への供給液に関連して後に詳記す
るように環元された形のクロムを含まない方が良
い。また同様に三室電解槽に関連して後記におい
て特に論ずるように電解質水溶液は電解槽の陰極
室に送入される。アルカリ生成物はこのような陰
極室から抜き出される。二室電解槽の陽極室から
アルカリ金属重クロム酸塩溶液が前記のように濃
縮用の蒸発器へ送られるであろう。便宜上この蒸
発器を第一蒸発器と名付けるが、此処で水が除か
れる。この第一蒸発器は間歇的に使用する等バイ
パスしても良く、重クロム酸塩溶液は直接三室電
解槽に供給される。特に濃縮精製された供給液が
二室電解槽に送入される場合は特に然りである。
第一蒸発器は溶液から水を除去するための任意の
通常の装置でよいが水の蒸発および、その結果と
してタンク内での溶液の濃縮が容易に行なわれる
ようにするため、加熱器、真空装置またはその双
方を備えていることが好ましい。前記のごとくPH
の調節を行なつて生成した硫酸塩および／又は炭
酸塩のような塩類は此の濃縮工程の間に系から除
くことが出来るであろう。 第１図に示されているように第一蒸発器、又は
二室電解槽の陽極液室からアルカリ金属重クロム
酸塩供給液が三室電解槽へ送られる。重クロム酸
塩溶液は電解槽の中央室に入り代表的な場合約15
℃ないし約95℃の範囲内の温度となつているであ
ろう。また処理方法の効率が良くなつた場合には
供給液はアルカリ金属重クロム酸塩の約30重量％
以上、最良の効率の場合には約40重量％以上であ
ることが好ましい。更に、一例として重クロム酸
ソーダを取り、供給液の温度を約85〜95℃とする
と重クロム酸ソーダの重量％は70〜90重量％のオ
ーダーであるであろう。クロームの還元された形
のもの、例えば三価クロムが原料中に含まれてい
る場合、すなわちそれらが原料中に存在する場合
には、その量を６価クロムの重クロム酸塩が実質
的に約２重量％以下の量で存在するようにしなけ
ればならない。此の量は唯ピーク時の量としての
み有利な値であつて永続時の値として許容される
ものではない。供給液中に還元された形のクロム
が存在すると電解槽の中央室中に有害な沈澱物が
生成する。そのため供給液中に万一それらが存在
する場合には、このような還元された形のものは
６価クロムの重クロム酸塩として約１重量％以下
の量で存在するようにすることが好ましい。運転
を最良の状態で行なうためには供給液中にクロム
の還元された形のものを含まないことが好まし
い。 更に後記のように代表的な電解槽の運転におい
ては、中央室への供給液は実質的にクロム酸を含
まないであろう。このことは中央室内に存在する
クロム酸の量を最小にするのに役立つ。中央室内
の電解液中にクロム酸が存在しない場合には重ク
ロム酸ソーダの場合として計算した該室の“陽極
電解質比”は20.8％であり重クロム酸カリの場合
は31.95％である。此の比は電解液中のアルカリ
金属酸化物濃度を電解液中の本発明酸濃度とアル
カリ金属重クロム酸塩二水和物の濃度との和で割
つたものと定義されている。此の比は％で表わさ
れる。此の計算に当つて濃度はすべて対応する単
位、たとえばｇ／で表わされる。酸化ナトリウ
ムの場合はNa2Oとして表わされる。 電解槽中で中央室液は多孔質隔膜を通つて陽極
液に流入する。再び第１図を参照し、中央室から
の原料を消費した溶液は混合槽へ戻される。ま
た、原料を消耗した溶液の若干又は全部を第一蒸
発器に返すことが出来、あるいは逆送して入つて
来る供給液と合併することが出来る。 電解液水溶液は電解槽の陰極室へ送入される。
此の電解液は単なる差し水的なものに過ぎないと
考えられているが、起動時の電解槽の効率を上げ
るためには電解槽の運転を始める時に準備してお
く方が良い。アルカリ金属の水酸化物は準備液と
して好適である。次に、電解中において各電解槽
に対する陰極液のアルカリ生成物濃度は少なくと
も部分的に水の添加によるか、又は図には示され
ていないが再循環する陰極液に水を添加するか、
あるいは又二酸化炭素を陰極質供給液に送入して
送られる稀薄水溶液を添加することによつて調節
される。アルカリ生成物は連続的電解中に陰極室
から除去される。このアルカリ生成物の一部はタ
ンク中の溶液のPHの調節用の混合槽へ循環して戻
すか、あるいは若干はクロム鉱石の焙焼工程中で
使用されるように準環返送する。同様に二室電解
槽からのアルカリ生成物の少なくとも一部分はこ
のようにして、三室電解槽からのアルカリ生成物
と合併する等の方法で使用される。 重クロム酸ソーダを電解する電解槽の運転にお
いては、陽極液の陽極電解質比は後続するクロム
酸の結晶化を容易にするため20.8％以下である
が、陽極液に対してその比が少なくとも約11〜13
％のオーダーに低下するまで電解を継続すること
が好ましい。大抵の効率的な総合的運転の場合の
電解では、陽極電解質比は約３％以下にならない
であろう。電解槽の陽極室から若干のアルカリ金
属重クロム酸塩を含みかつ約40℃ないしほぼ沸点
までの温度を有するクロム酸溶液が、第１図に示
されているように第二蒸発器へ送られる。通常の
薄膜蒸発器又はフラツシユ蒸発器、あるいは多効
用蒸発器が使用され、通常加熱を行なう。濃縮さ
れたクロム酸は次に冷却する。冷却する前の溶液
の温度は一般的に常圧下で約95℃〜約150℃であ
り、冷却操作によつて通常濃縮されたクロム酸溶
液を約20℃〜約60℃に低下させる。冷却手段は、
たとえば冷却ジヤケツトを有するかく拌槽のよう
な冷却結晶器であつても良い。この中でクロム酸
の結晶が冷却中に生成する。約25℃の冷却溶液を
得る場合を基礎として考えると、蒸発器は溶液中
の水の約85〜95重量％を除去することになる。 冷却された溶液は次に結晶を回収する準備が出
来ている。遠心分離器のような結晶回収手段によ
つて、クロム酸結晶は母液から分離される。この
母液はアルカリ重クロム酸塩を含むかつクロム酸
含有量は減少しているが、次に混合槽へ循環して
戻される。この場合再循環するアルカリ生成物は
混合槽の内容物のPHを調節することを容易にする
ために使用することが出来、そのPHは代表的には
３ないし５の範囲に調節され槽内の重クロム酸塩
含有量を高めるためには約４に調節することが好
ましい。重クロム酸塩含有量をこのようにして高
めた後、すなわち酸の含有量を減少するか、ゼロ
にした后混合槽の溶液は三室電解槽へ送るのに適
するようになる。この場合これは蒸発器への供給
液と共に中央室に入るがあるいは混合槽内溶液は
第一蒸発器へ循環して戻される。母液又は母液の
一部分はクロム酸を含有しているため、結晶器か
ら三室電解槽の陽極液室へ直接返送される。 循環溶液のような電解槽へ送入される液中のク
ロム酸はすべて効率を良くするために陽極室へ送
られる。電解槽の運転を効率良く行なうためには
中央室に送られる供給液はすべてほとんどクロム
酸を含まないものであること、たとえば多くとも
クロム酸を数重量％程度含むものであることが好
ましい。最良の効率を得るためには供給液中にク
ロム酸を含まないことが好ましい。蒸発、冷却、
および結晶化はすべて真空結晶器中で、母液を前
記のように循環して行なうことが考えられてい
る。 またアルカリ金属クロム酸塩を三室電解槽中で
電解出来るようにすることも考えられている。代
表的な場合、この改案した方法においてはクロム
酸塩が電解槽の中央室に入り多孔質隔膜を通して
陽極室へ流入する。陰極室には電解質水溶液が供
給される。カチオン交換膜が陰極液を中央室から
区画しており、ちようど二室電解槽においてこの
ような隔膜が行なうと同様に金属イオン不純物を
一掃するのに役立つている。重クロム酸塩を含有
している陽極液は次に例えば第一蒸発器へ供給さ
れる。即ち、三室電解槽からのこのような生成物
は、前記のように二室電解槽用に該電解槽から送
られる。消耗した中央室液の再循環のような電解
槽の運転は前記のようにクロム酸製造に使用され
る三室電解槽に対して行なうことが出来る。 本発明の方法において使用される電解槽は単一
電解槽でも、また二室電解槽が複数個組合わされ
ているものや三室電解槽が複数個組合わされてい
るもののような複数式電解槽で各複数の電解槽中
の組が一つの電解単位と直列に二極電極を用いて
接続しているが、並列に接続しているものであつ
ても良い。 二室電解槽の単一電解槽単位について述べると
ほとんど水を透過しないカチオン交換膜で陰極室
と区画されている陽極室にアルカリ金属クロム酸
塩を供給する。このような隔膜については後に更
に詳細に述べる。電解を行つている間、隔膜は陰
極液室へアルカリ金属イオンを移動させクロム酸
イオンの陰極室中への隔膜を通過しての挿動や陰
極液から陽極液中への水酸イオンの隔膜を通して
の移動を遅らせる。クロム酸イオンが金属イオ
ン、特にカルシウム、アルミニウム、マグネシウ
ムおよび鉄、バナジウム等の重金属イオンによつ
て汚染される場合には、隔膜はこれらのイオンを
供給溶液から除去しそれによつてより一層純度の
高いクロム酸生成物の製造を促すことに役立つ。 陽極室にはアルカリクロム酸塩を送入するため
の入口が設けられておりまたアルカリ金属重クロ
ム酸塩生成物溶液を抜き出すための出口が設けら
れている。生成物の出口の外に陽極室には陽極で
発生した酸素ガスを除去するための出口が設けら
れている。このガスには部分的に痕跡量の不純物
たとえばハロゲン化物不純物が混入していること
がある。このような不純物は電解槽への供給液が
アルカリ金属塩化物で汚染されておりまた使用し
た陽極が、後記のように貴金属を含有する被膜を
有する 用合金類から形成されていてこれが塩素
ガスの発生を容易にするからであると考えられて
いる。このような場合には電解槽は更に酸生成物
中の不純物の存在を抑制する作用をする。有用な
陽極については更に特に後記する。同様に陰極室
用の有用な陽極についても更に特別に後記する。
陰極室には電解質水溶液をこれに送入するための
電解液送入管が設けられている。電解槽の運転中
には該送入管は電解液の循環用に役立つ。前記し
た如く、電解槽を起動時に準備をしておくことが
好ましい。電解槽の室は同様に陰極室からの苛性
ソーダのような生成物を除去するための出口管を
持つている。更に陰極室には二酸化炭素を陰極に
送入するための管を持つている。これを使用する
場合には炭酸塩生成物は生成物の出口管から除去
される。陰極室はまた陰極に生成した水素ガスを
排出させる排気口を持つている。運転のための電
解槽の直流電流密度として０〜約10アンペア／
in2までの電流密度が考えられているが、約１な
いし４アンペア／in2の範囲の値が最良の効率を
与えるであろう。 三室電解槽の単位電解槽単位については電解槽
は中央室の液の陽極室への流れを強めるために中
央室と陽極室との間に圧力差があることが好まし
い。この圧力差は供給液を中央室を通してポンプ
で送るが、中央室の中の電解槽液を静水頭を保つ
ことにより達成される。中央室にかかる圧力とし
ては0psig以上約1psigまでの圧力が適当であるこ
とが見出されている。一方約2psigまでの圧力と
することも考えられている。全電解液は主として
大気圧下にある。 そのため中央室の水圧と関連する電解槽運転
や、二酸化炭素の陰極液への添加等以外の附加的
な圧力は考えられていない。 電解槽への供給液はまた中央室溶液の多孔質隔
膜を通しての陽極室への流れと釣合いを保つよう
に供給されるが中央室にはまた消耗した室液を取
出す出口が設けられている。この溶液の流れによ
つて陽極液の新規供給が行なわれ、陽極液へ流入
する溶液は水素イオンの陽極室からの移動を抑制
するであろう。 多孔質隔膜はアルカリ金属重クロム酸塩および
電解槽のクロム酸の存在する環境と相容れうる材
質で構成されており、これはまた中央室から陽極
液への大量の液の流れを許容すると共に適当な電
気伝導性を持つている。このような材質の一例は
石綿である。フツ化炭素重合物たとえばフツ化炭
素とフツ化スルホニルヴイニルエーテル類との共
重合物であるポリフルオロカーボンで造られた隔
膜は特に興味があるものである。隔膜はポリフル
オロカーボン共重合物の多孔性シートの形又は少
なくともその表面の一部分が本共重合物で被覆さ
れている多孔性の基材の形である。適当な基材は
ポリフルオロカーボンおよび石綿である。多孔性
又は多孔質材料のシート又は被覆された基材は通
常電解槽効率を最適にするために0.25インチ以下
の厚さを持つものである。このような材料の代表
的な多孔度は15ないし85％の範囲にあるが陽極液
の中央室への逆流を抑制するために約40％以下で
あることが好ましい。個々の細孔の面積は
ASTM標準試験法02499に記載されている方法に
よつて測定し１個の細孔につき８×10-13平方セ
ンチないし約８×10-15平方センチのオーダーで
ある。これらの特定の膜については西ドイツ特許
公告第2243866号に記載されている。その他の適
当な隔膜材料は耐酸性紙、セラミツク、ポリエ
チレン、クロロフルオロカーボン、ポリフルオロ
カーボンおよびその他の合成繊維織物で比較的電
気抵抗性の低いものであれば良い。この点から電
解は０〜約10アンペア／in2の間の電流密度で直
流で行なわれる。最良の効率を得るためには約１
〜４アンペア／in2の範囲の電流密度が好ましい。
陽極室には生成物の出口の外に陽極に発生した酸
素ガスを除去するための出口があり、この酸素ガ
スは二室電解槽と関連して前記したように痕跡量
の不純物が混入している。陽極室は更に循環溶液
の入口がついておりこの循環溶液の供給について
は前記した通りである。 三室電解槽の陰極室の働らきは二室電解槽の陰
極室の働きと同様である。即ち、本室には電解液
入口と、アルカリ金属水酸化物以外のものの生成
を望む場合には陰極室への二酸化炭素の入口が多
分必要であるし、その外生成したアルカリ生成物
のような陰極液溶液の除去用出口、および水素ガ
ス排出用の出口がついている。本室用の適当な陰
極については極めて詳細に後記する。電解槽の運
転において陰極室へのアルカリ金属イオンの移動
は電解槽の隔膜を通して行なうことが可能であ
り、一方陰極液からの水酸イオンの膜を通つての
輸送および重クロム酸イオンの中央室から陰極液
への輸送は抑制されるであろう。このような用途
に適している膜については後記する。 本発明の方法の電解槽中に使用される陽極は通
常の電気伝導性、および電気的に接触活性がある
材料であつて、工業的にメツキに使用されている
鉛合金のような陽極液に対して抵抗性があるもの
である。その他の有用な陽極はチタン、タンタル
またはそれらの合金で、それらの表面に貴金属、
貴金属酸化物（単独でもバルブ金属の酸化物と組
合わさつているものでも良い）を有する、バルブ
金属から形成されているもの、又はその他の電気
的に接触活性を有し、耐蝕性のあるものである。
この種類の陽極は寸法安定性がある陽極と呼ばれ
ており工業的に周知であり広く使用されている。
（例えば米国特許第3117023号、3632498号、
3840443号、および3846273号を参照されたい）。
一方膨脹した網のシート、網状スクリーン織物、
多孔板等のその表面積の約25％またはそれ以上が
開口している気泡性陽極も使用されこれらは大き
い電気的に接触作用がある表面積を有し陽極室中
への液の流入たとえば陽極室から酸素ガスの除去
を容易にするため好まれている。三室電解槽にお
いては陽極は隔膜と並置していても良くまた隔膜
に重ね合わせても良い。 電解槽のすべてに使用される膜は一般的に水を
通さないカチオン交換膜であつて電解槽の運転条
件下においての水和状態において電気伝導性であ
り、環境に対して相容れ得る性質を持つものであ
る。これらの膜は供給される溶液および陰極液に
対して化学的抵抗性がある重合物の膜より成立つ
ている。このような構造が存在している場合には
フイルムはスルホン基、カルボキシル基および／
又はスルホンアミド基等の親水性のイオン交換基
を有するものであることが好ましい。スルホン基
および／又はカルボキシル基を有する重合物から
造つた膜は良好な選択性（すなわち、実質的にア
ルカリ金属イオンだけを輸送する性質）と陰極液
中においてアルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は重
炭酸塩の製造に対して電位が低い特性を有するこ
とが見出されており、一方スルホンアミド基を有
する膜は高い苛性アルカリの電流効率を得るため
に有用であるが、若干高い電解電圧を必要とする
ことが見出されている。これらの膜用重合物の代
表的なものは当量約800〜1500のイオン交換基を
有し乾量基準で５重量％以上のゲル化水を吸収す
る能力がある。 膜中のイオン交換基のカチオン（代表例は−
CO2H、−SO3H、
た時にアルカリ金属のクロム酸塩を含有するアル
カリ性水溶液を生ずる。この溶液を次に酸と反応
させると重クロム酸塩を生成する。硫酸はこれに
使用し得る酸であつて、その使用法が米国特許第
2612435号に開示されている。二酸化炭素も使用
し得るものであり、米国特許第2931704号にその
使用を示している。また米国特許第3305463号に
開示されているように、重クロム酸ソーダは二室
電解槽の陽極室内で製造することが出来る。しか
しこれらの場合でも重クロム酸塩は工業用の酸が
造られる前に変換されていなければならず、代表
的な酸処理を行なうとすれば本方法は全体として
非効率的である。鉱石の焙焼に食塩のように水溶
液を汚す塩化物イオンを持込む方法を実施するこ
とも通常行なわれて来た。この塩化ナトリウム不
純物を除去するために米国特許第3454478号には
主処理工程に二室電解槽を付け加える方法を開示
している。この電解槽は処理すべき液の流れと並
列に、かつ重クロム酸ソーダの結晶器の前に設け
られている。電解槽には小量の電解された放出液
が供給されその際塩化物を陽極において塩素ガス
として除去する。また電解槽の陽極室からの重ク
ロム酸塩より成る液は主系統へ戻される。 米国特許第2099658号によると、クロム酸は犠
牲的陽極を用いて電解的に製造される。然し工程
自身中に汚染生成物が生成し、以上の工程の外に
不純物が更に少ない酸を得るためにはきわめて面
倒な非効率的な段階的操作を続いて行なわなけれ
ばならない。 カナダ特許第739447号に記載されているよう
に、クロム酸の製造方法中において、重クロム酸
ソーダを二室電解槽の陽極室に直接供給すること
ができることが開示されている。然しこのような
運転の効率は未だ満足するべきものではない。 すなわちクロム酸を工業的に製造する場合には
電解槽の使用は困難であつて、電解槽での処理を
行なうことによつて酸を効率的に製造することが
望まれている。 アルカリ金属重クロム酸塩が効率良く処理され
てクロム酸を製造することが出来ること、その際
極めて電流効率の良い電解槽を使用することが見
出された。更に此の方法に依ればクロム酸塩がク
ロム鉱石から製造される場合に見出される金属イ
オン汚染を電解中に効率的に減少し得ることを示
している。電解槽は本発明の方法の主系列中に配
置されており、すなわち伝統的なクロム酸製造法
において使用されているアルカリクロム酸塩を当
初に利用するのである。 利用した後の電解槽供給液およびクロム酸の生
産性向上のための母液の結晶化の反復によつてア
ルカリ金属重クロム酸塩を最も効率良く利用する
方法も開示されている。製造系全体として処理装
置の減少ならびに副成物および副成系列の好まし
い減少が示されている。すなわち本発明の方法の
特記すべきハイライトは公害の減少ということに
なる。 本発明の最も広い範囲について述べると、本発
明はクロム鉱石を焙焼し、固体分を分離し、これ
を処理してアルカリ金属クロム酸塩を造るクロム
鉱石わらのクロム酸の製造を包含するものであ
る。此の広い範囲内において本発明はクロム酸製
造の改良を行なうものであるが、その特徴とする
処は (A) 還元された形のクロムを、もしそれが存在す
る場合には、クロム酸塩の６価クロムの実質的
に約２％以下を含有するアルカリ金属クロム酸
塩を電解槽の入口室へ送入する、ここに電解槽
は入口室を陰極室と区画する、水をほとんど透
過しないカチオン交換膜装置を有する。 (B) 電解液を陰極室に送入する。 (C) 金属イオン不純物を電解槽のカチオン交換膜
に引きつけ、一方電解電流を電解槽に通じて電
解槽の陽極室中のアルカリ金属重クロム酸塩を
付随的に製造する。 (D) アルカリ生成物を含有する電解した陰極液を
陰極室から抜き出す。 (E) 実質的に減少している金属イオン不純物のア
ルカリ金属重クロム酸塩を電解槽から抜き出
す。 (F) 後段におけるクロム酸の製造のための流下処
理に重クロム酸溶液を送る。 このようなクロム酸の製造に関して本発明の実
施態様には下記を含むものである。 (G) アルカリ金属重クロム酸塩溶液を三室電解槽
の中央室へ送入する。ここに中央室はこれを陽
極室と区画する多孔質の隔膜装置と、更に中央
室を陰極室とを区画するほとんど水を透過しな
いカチオン交換膜とを有する。 (H) 中央室液を多孔質隔膜を通して陽極室へ流入
させる。 (I) 電解液を三室電解槽の陰極室へ送入する。 (J) 電解電流を三室電解槽に通電する。 (K) アルカリ生成物を含有する電解された陽極電
解質溶液を三室電解槽の陰極室から抜き出す。 (L) クロム酸を含有する電解された陽極電解質溶
液をクロム酸の流下回収のために陽極室から抜
き出す。 その他、本発明には一方又は双方の電解槽の陰
極室中又は循環する陰極液中に二酸化炭素を存在
させ、その際陰極液中に炭酸塩生成物を生成させ
る。金属イオン不純物がたとえば最初の電解槽の
犠牲的隔膜中で効果的に清掃された場合には生成
物の純度が向上するのみならず後続する三室電解
槽の効率も亦向上する。 ここに使用されているように“アルカリ生成
物”という言葉はアルカリ金属水酸化物および／
又は炭酸塩生成物を意味するものでそのいづれも
溶液中に存在していることがあり得る。“炭酸塩
生成物”なる言葉はアルカリ金属炭酸塩および／
又は重炭酸塩を意味する。アルカリ金属の代表的
なものはナトリウムおよび／又はカリウムであ
る。“ナトリウム”と書いた場合には“アルカリ
金属”を意味していると解してもらいたい。然し
総合的な経済性から見てナトリウムが最も好まし
い。同様に“溶液”という言葉はスラリーおよ
び／又は補助的に固体物質を補足的に添加したも
のをも意味し、当業者には明白に判断出来るであ
ろう。例えば、三室電解槽の中央室への重クロム
酸溶液の供給はスラリーの形で行なわれることが
ある。同様にこの溶液又はスラリーは例えば時に
よつては固体の重クロム酸塩を添加して重クロム
酸塩の濃度を補助的に高めることがある。 第１図はアルカリ金属クロム酸塩を処理工程に
送入し、本発明とは異る他の方法を用いた場合の
クロム酸塩製造方法の一つの実施態様を示すフロ
ーシートである。 第２図は総合的な運転の一部分として不純物の
除去の実施態様を示すフローシートである。 本発明によるクロム酸の製造方法において、第
１図に示したような装置を使用することが出来
る。第１図によれば焙焼したクロム鉱石を急冷、
浸出するために水と接触させて可溶性クロム酸塩
を回収する。不溶性物質の除去のために過を行
なつた后、水溶液が得られるがその代表的な温度
は約15℃ないし約95℃の範囲内にある。この溶液
は若干の不純物と共にアルカリ金属クロム酸塩を
含有しており一般的に非常に稀薄である。不純物
は金属イオン不純物ほか硫酸塩および／又は炭酸
塩等処理による副成物を包含している。 此の溶液の好ましい濃縮および不純物の除去は
後記のような種々の方法、又は当業者が明らかに
理解し得るこれらの方法の組合わせによつて行な
うことが出来る。一つの方法は稀薄溶液を直接蒸
発器へ送る方法である。此の点で、蒸発器内の到
達濃度とPHの調節を行なうことが望ましい。ま
た、硫酸塩および／又は炭酸塩の除去を含む、
過等の方法による不純物の除去は、少なくとも実
質的に電解を行なう前に行なわれる。 PH調節の目的に流下操作工程から循環して戻さ
れる重クロム酸ソーダ、および／又はPH調節のた
めの第一電解槽それ自身からの循環物を用いてPH
の調節を行なうことが好ましい。第一電解槽につ
づいて処理により生成した副成物は後続する生成
物の濃縮工程すなわち電解槽からの流下処理中
に、少なくともその一部が除去される。またこの
流下濃縮はPHを調節して行なう場合も、しないで
行なう場合もある。 此の流下処理による不純物の除去のために、先
づ第２図を参照して説明すると第一電解槽からの
重クロム酸塩を含有している陽極液の流出物、た
とえば二室電解槽からの陽極液を取り出し、これ
を過工程を通して処理により生成した副成物の
除去等、不純物の除去を行なう。次に過器より
流出する液の少なくとも一部分を再循環して戻し
て第一電解槽の供給液とする。循環経路から出て
くる生成物の放出液は蒸発器に供給するアルカリ
金属重クロム酸塩溶液となる。あるいはまた直接
流下して三室電解槽に送られる。 蒸発器、または過器から供給する場合あるい
はその双方から供給する場合のどの場合でも、お
よび第１図を再び参照して、クロム酸塩供給液は
陽極と陰極室を区画する実質的に水を透過しない
カチオン交換膜を有する二室電解槽の陽極室に入
る。供給液は少量のクロムを含んでいても良い
が、三室電解槽への供給液に関連して後に詳記す
るように環元された形のクロムを含まない方が良
い。また同様に三室電解槽に関連して後記におい
て特に論ずるように電解質水溶液は電解槽の陰極
室に送入される。アルカリ生成物はこのような陰
極室から抜き出される。二室電解槽の陽極室から
アルカリ金属重クロム酸塩溶液が前記のように濃
縮用の蒸発器へ送られるであろう。便宜上この蒸
発器を第一蒸発器と名付けるが、此処で水が除か
れる。この第一蒸発器は間歇的に使用する等バイ
パスしても良く、重クロム酸塩溶液は直接三室電
解槽に供給される。特に濃縮精製された供給液が
二室電解槽に送入される場合は特に然りである。
第一蒸発器は溶液から水を除去するための任意の
通常の装置でよいが水の蒸発および、その結果と
してタンク内での溶液の濃縮が容易に行なわれる
ようにするため、加熱器、真空装置またはその双
方を備えていることが好ましい。前記のごとくPH
の調節を行なつて生成した硫酸塩および／又は炭
酸塩のような塩類は此の濃縮工程の間に系から除
くことが出来るであろう。 第１図に示されているように第一蒸発器、又は
二室電解槽の陽極液室からアルカリ金属重クロム
酸塩供給液が三室電解槽へ送られる。重クロム酸
塩溶液は電解槽の中央室に入り代表的な場合約15
℃ないし約95℃の範囲内の温度となつているであ
ろう。また処理方法の効率が良くなつた場合には
供給液はアルカリ金属重クロム酸塩の約30重量％
以上、最良の効率の場合には約40重量％以上であ
ることが好ましい。更に、一例として重クロム酸
ソーダを取り、供給液の温度を約85〜95℃とする
と重クロム酸ソーダの重量％は70〜90重量％のオ
ーダーであるであろう。クロームの還元された形
のもの、例えば三価クロムが原料中に含まれてい
る場合、すなわちそれらが原料中に存在する場合
には、その量を６価クロムの重クロム酸塩が実質
的に約２重量％以下の量で存在するようにしなけ
ればならない。此の量は唯ピーク時の量としての
み有利な値であつて永続時の値として許容される
ものではない。供給液中に還元された形のクロム
が存在すると電解槽の中央室中に有害な沈澱物が
生成する。そのため供給液中に万一それらが存在
する場合には、このような還元された形のものは
６価クロムの重クロム酸塩として約１重量％以下
の量で存在するようにすることが好ましい。運転
を最良の状態で行なうためには供給液中にクロム
の還元された形のものを含まないことが好まし
い。 更に後記のように代表的な電解槽の運転におい
ては、中央室への供給液は実質的にクロム酸を含
まないであろう。このことは中央室内に存在する
クロム酸の量を最小にするのに役立つ。中央室内
の電解液中にクロム酸が存在しない場合には重ク
ロム酸ソーダの場合として計算した該室の“陽極
電解質比”は20.8％であり重クロム酸カリの場合
は31.95％である。此の比は電解液中のアルカリ
金属酸化物濃度を電解液中の本発明酸濃度とアル
カリ金属重クロム酸塩二水和物の濃度との和で割
つたものと定義されている。此の比は％で表わさ
れる。此の計算に当つて濃度はすべて対応する単
位、たとえばｇ／で表わされる。酸化ナトリウ
ムの場合はNa2Oとして表わされる。 電解槽中で中央室液は多孔質隔膜を通つて陽極
液に流入する。再び第１図を参照し、中央室から
の原料を消費した溶液は混合槽へ戻される。ま
た、原料を消耗した溶液の若干又は全部を第一蒸
発器に返すことが出来、あるいは逆送して入つて
来る供給液と合併することが出来る。 電解液水溶液は電解槽の陰極室へ送入される。
此の電解液は単なる差し水的なものに過ぎないと
考えられているが、起動時の電解槽の効率を上げ
るためには電解槽の運転を始める時に準備してお
く方が良い。アルカリ金属の水酸化物は準備液と
して好適である。次に、電解中において各電解槽
に対する陰極液のアルカリ生成物濃度は少なくと
も部分的に水の添加によるか、又は図には示され
ていないが再循環する陰極液に水を添加するか、
あるいは又二酸化炭素を陰極質供給液に送入して
送られる稀薄水溶液を添加することによつて調節
される。アルカリ生成物は連続的電解中に陰極室
から除去される。このアルカリ生成物の一部はタ
ンク中の溶液のPHの調節用の混合槽へ循環して戻
すか、あるいは若干はクロム鉱石の焙焼工程中で
使用されるように準環返送する。同様に二室電解
槽からのアルカリ生成物の少なくとも一部分はこ
のようにして、三室電解槽からのアルカリ生成物
と合併する等の方法で使用される。 重クロム酸ソーダを電解する電解槽の運転にお
いては、陽極液の陽極電解質比は後続するクロム
酸の結晶化を容易にするため20.8％以下である
が、陽極液に対してその比が少なくとも約11〜13
％のオーダーに低下するまで電解を継続すること
が好ましい。大抵の効率的な総合的運転の場合の
電解では、陽極電解質比は約３％以下にならない
であろう。電解槽の陽極室から若干のアルカリ金
属重クロム酸塩を含みかつ約40℃ないしほぼ沸点
までの温度を有するクロム酸溶液が、第１図に示
されているように第二蒸発器へ送られる。通常の
薄膜蒸発器又はフラツシユ蒸発器、あるいは多効
用蒸発器が使用され、通常加熱を行なう。濃縮さ
れたクロム酸は次に冷却する。冷却する前の溶液
の温度は一般的に常圧下で約95℃〜約150℃であ
り、冷却操作によつて通常濃縮されたクロム酸溶
液を約20℃〜約60℃に低下させる。冷却手段は、
たとえば冷却ジヤケツトを有するかく拌槽のよう
な冷却結晶器であつても良い。この中でクロム酸
の結晶が冷却中に生成する。約25℃の冷却溶液を
得る場合を基礎として考えると、蒸発器は溶液中
の水の約85〜95重量％を除去することになる。 冷却された溶液は次に結晶を回収する準備が出
来ている。遠心分離器のような結晶回収手段によ
つて、クロム酸結晶は母液から分離される。この
母液はアルカリ重クロム酸塩を含むかつクロム酸
含有量は減少しているが、次に混合槽へ循環して
戻される。この場合再循環するアルカリ生成物は
混合槽の内容物のPHを調節することを容易にする
ために使用することが出来、そのPHは代表的には
３ないし５の範囲に調節され槽内の重クロム酸塩
含有量を高めるためには約４に調節することが好
ましい。重クロム酸塩含有量をこのようにして高
めた後、すなわち酸の含有量を減少するか、ゼロ
にした后混合槽の溶液は三室電解槽へ送るのに適
するようになる。この場合これは蒸発器への供給
液と共に中央室に入るがあるいは混合槽内溶液は
第一蒸発器へ循環して戻される。母液又は母液の
一部分はクロム酸を含有しているため、結晶器か
ら三室電解槽の陽極液室へ直接返送される。 循環溶液のような電解槽へ送入される液中のク
ロム酸はすべて効率を良くするために陽極室へ送
られる。電解槽の運転を効率良く行なうためには
中央室に送られる供給液はすべてほとんどクロム
酸を含まないものであること、たとえば多くとも
クロム酸を数重量％程度含むものであることが好
ましい。最良の効率を得るためには供給液中にク
ロム酸を含まないことが好ましい。蒸発、冷却、
および結晶化はすべて真空結晶器中で、母液を前
記のように循環して行なうことが考えられてい
る。 またアルカリ金属クロム酸塩を三室電解槽中で
電解出来るようにすることも考えられている。代
表的な場合、この改案した方法においてはクロム
酸塩が電解槽の中央室に入り多孔質隔膜を通して
陽極室へ流入する。陰極室には電解質水溶液が供
給される。カチオン交換膜が陰極液を中央室から
区画しており、ちようど二室電解槽においてこの
ような隔膜が行なうと同様に金属イオン不純物を
一掃するのに役立つている。重クロム酸塩を含有
している陽極液は次に例えば第一蒸発器へ供給さ
れる。即ち、三室電解槽からのこのような生成物
は、前記のように二室電解槽用に該電解槽から送
られる。消耗した中央室液の再循環のような電解
槽の運転は前記のようにクロム酸製造に使用され
る三室電解槽に対して行なうことが出来る。 本発明の方法において使用される電解槽は単一
電解槽でも、また二室電解槽が複数個組合わされ
ているものや三室電解槽が複数個組合わされてい
るもののような複数式電解槽で各複数の電解槽中
の組が一つの電解単位と直列に二極電極を用いて
接続しているが、並列に接続しているものであつ
ても良い。 二室電解槽の単一電解槽単位について述べると
ほとんど水を透過しないカチオン交換膜で陰極室
と区画されている陽極室にアルカリ金属クロム酸
塩を供給する。このような隔膜については後に更
に詳細に述べる。電解を行つている間、隔膜は陰
極液室へアルカリ金属イオンを移動させクロム酸
イオンの陰極室中への隔膜を通過しての挿動や陰
極液から陽極液中への水酸イオンの隔膜を通して
の移動を遅らせる。クロム酸イオンが金属イオ
ン、特にカルシウム、アルミニウム、マグネシウ
ムおよび鉄、バナジウム等の重金属イオンによつ
て汚染される場合には、隔膜はこれらのイオンを
供給溶液から除去しそれによつてより一層純度の
高いクロム酸生成物の製造を促すことに役立つ。 陽極室にはアルカリクロム酸塩を送入するため
の入口が設けられておりまたアルカリ金属重クロ
ム酸塩生成物溶液を抜き出すための出口が設けら
れている。生成物の出口の外に陽極室には陽極で
発生した酸素ガスを除去するための出口が設けら
れている。このガスには部分的に痕跡量の不純物
たとえばハロゲン化物不純物が混入していること
がある。このような不純物は電解槽への供給液が
アルカリ金属塩化物で汚染されておりまた使用し
た陽極が、後記のように貴金属を含有する被膜を
有する 用合金類から形成されていてこれが塩素
ガスの発生を容易にするからであると考えられて
いる。このような場合には電解槽は更に酸生成物
中の不純物の存在を抑制する作用をする。有用な
陽極については更に特に後記する。同様に陰極室
用の有用な陽極についても更に特別に後記する。
陰極室には電解質水溶液をこれに送入するための
電解液送入管が設けられている。電解槽の運転中
には該送入管は電解液の循環用に役立つ。前記し
た如く、電解槽を起動時に準備をしておくことが
好ましい。電解槽の室は同様に陰極室からの苛性
ソーダのような生成物を除去するための出口管を
持つている。更に陰極室には二酸化炭素を陰極に
送入するための管を持つている。これを使用する
場合には炭酸塩生成物は生成物の出口管から除去
される。陰極室はまた陰極に生成した水素ガスを
排出させる排気口を持つている。運転のための電
解槽の直流電流密度として０〜約10アンペア／
in2までの電流密度が考えられているが、約１な
いし４アンペア／in2の範囲の値が最良の効率を
与えるであろう。 三室電解槽の単位電解槽単位については電解槽
は中央室の液の陽極室への流れを強めるために中
央室と陽極室との間に圧力差があることが好まし
い。この圧力差は供給液を中央室を通してポンプ
で送るが、中央室の中の電解槽液を静水頭を保つ
ことにより達成される。中央室にかかる圧力とし
ては0psig以上約1psigまでの圧力が適当であるこ
とが見出されている。一方約2psigまでの圧力と
することも考えられている。全電解液は主として
大気圧下にある。 そのため中央室の水圧と関連する電解槽運転
や、二酸化炭素の陰極液への添加等以外の附加的
な圧力は考えられていない。 電解槽への供給液はまた中央室溶液の多孔質隔
膜を通しての陽極室への流れと釣合いを保つよう
に供給されるが中央室にはまた消耗した室液を取
出す出口が設けられている。この溶液の流れによ
つて陽極液の新規供給が行なわれ、陽極液へ流入
する溶液は水素イオンの陽極室からの移動を抑制
するであろう。 多孔質隔膜はアルカリ金属重クロム酸塩および
電解槽のクロム酸の存在する環境と相容れうる材
質で構成されており、これはまた中央室から陽極
液への大量の液の流れを許容すると共に適当な電
気伝導性を持つている。このような材質の一例は
石綿である。フツ化炭素重合物たとえばフツ化炭
素とフツ化スルホニルヴイニルエーテル類との共
重合物であるポリフルオロカーボンで造られた隔
膜は特に興味があるものである。隔膜はポリフル
オロカーボン共重合物の多孔性シートの形又は少
なくともその表面の一部分が本共重合物で被覆さ
れている多孔性の基材の形である。適当な基材は
ポリフルオロカーボンおよび石綿である。多孔性
又は多孔質材料のシート又は被覆された基材は通
常電解槽効率を最適にするために0.25インチ以下
の厚さを持つものである。このような材料の代表
的な多孔度は15ないし85％の範囲にあるが陽極液
の中央室への逆流を抑制するために約40％以下で
あることが好ましい。個々の細孔の面積は
ASTM標準試験法02499に記載されている方法に
よつて測定し１個の細孔につき８×10-13平方セ
ンチないし約８×10-15平方センチのオーダーで
ある。これらの特定の膜については西ドイツ特許
公告第2243866号に記載されている。その他の適
当な隔膜材料は耐酸性紙、セラミツク、ポリエ
チレン、クロロフルオロカーボン、ポリフルオロ
カーボンおよびその他の合成繊維織物で比較的電
気抵抗性の低いものであれば良い。この点から電
解は０〜約10アンペア／in2の間の電流密度で直
流で行なわれる。最良の効率を得るためには約１
〜４アンペア／in2の範囲の電流密度が好ましい。
陽極室には生成物の出口の外に陽極に発生した酸
素ガスを除去するための出口があり、この酸素ガ
スは二室電解槽と関連して前記したように痕跡量
の不純物が混入している。陽極室は更に循環溶液
の入口がついておりこの循環溶液の供給について
は前記した通りである。 三室電解槽の陰極室の働らきは二室電解槽の陰
極室の働きと同様である。即ち、本室には電解液
入口と、アルカリ金属水酸化物以外のものの生成
を望む場合には陰極室への二酸化炭素の入口が多
分必要であるし、その外生成したアルカリ生成物
のような陰極液溶液の除去用出口、および水素ガ
ス排出用の出口がついている。本室用の適当な陰
極については極めて詳細に後記する。電解槽の運
転において陰極室へのアルカリ金属イオンの移動
は電解槽の隔膜を通して行なうことが可能であ
り、一方陰極液からの水酸イオンの膜を通つての
輸送および重クロム酸イオンの中央室から陰極液
への輸送は抑制されるであろう。このような用途
に適している膜については後記する。 本発明の方法の電解槽中に使用される陽極は通
常の電気伝導性、および電気的に接触活性がある
材料であつて、工業的にメツキに使用されている
鉛合金のような陽極液に対して抵抗性があるもの
である。その他の有用な陽極はチタン、タンタル
またはそれらの合金で、それらの表面に貴金属、
貴金属酸化物（単独でもバルブ金属の酸化物と組
合わさつているものでも良い）を有する、バルブ
金属から形成されているもの、又はその他の電気
的に接触活性を有し、耐蝕性のあるものである。
この種類の陽極は寸法安定性がある陽極と呼ばれ
ており工業的に周知であり広く使用されている。
（例えば米国特許第3117023号、3632498号、
3840443号、および3846273号を参照されたい）。
一方膨脹した網のシート、網状スクリーン織物、
多孔板等のその表面積の約25％またはそれ以上が
開口している気泡性陽極も使用されこれらは大き
い電気的に接触作用がある表面積を有し陽極室中
への液の流入たとえば陽極室から酸素ガスの除去
を容易にするため好まれている。三室電解槽にお
いては陽極は隔膜と並置していても良くまた隔膜
に重ね合わせても良い。 電解槽のすべてに使用される膜は一般的に水を
通さないカチオン交換膜であつて電解槽の運転条
件下においての水和状態において電気伝導性であ
り、環境に対して相容れ得る性質を持つものであ
る。これらの膜は供給される溶液および陰極液に
対して化学的抵抗性がある重合物の膜より成立つ
ている。このような構造が存在している場合には
フイルムはスルホン基、カルボキシル基および／
又はスルホンアミド基等の親水性のイオン交換基
を有するものであることが好ましい。スルホン基
および／又はカルボキシル基を有する重合物から
造つた膜は良好な選択性（すなわち、実質的にア
ルカリ金属イオンだけを輸送する性質）と陰極液
中においてアルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は重
炭酸塩の製造に対して電位が低い特性を有するこ
とが見出されており、一方スルホンアミド基を有
する膜は高い苛性アルカリの電流効率を得るため
に有用であるが、若干高い電解電圧を必要とする
ことが見出されている。これらの膜用重合物の代
表的なものは当量約800〜1500のイオン交換基を
有し乾量基準で５重量％以上のゲル化水を吸収す
る能力がある。 膜中のイオン交換基のカチオン（代表例は−
CO2H、−SO3H、
【式】等）は大部分が
アルカリ金属であつて、即ち電解槽への供給液中
に存在するアルカリ金属と同じものである。一方
酸型のもの又はアルカリ金属塩型のものも起動時
に使用することが出来、膜が実質的にこれらのカ
チオンを、比較的短い電解槽運転期間中に、電解
槽への供給液のアルカリ金属のカチオンと交換す
るであろうと考えられている。その水素の全部を
フツ素原子で置換したもの、または大部分をフツ
素原子で置換し残りを塩素原子でとしたもの、お
よび少なくとも一つのフツ素原子を有する炭素原
子に結合しているイオン交換基を有する重合物は
化学的抵抗性が最高であるので特に好まれる。 電解電圧を最小にするために膜の厚さは約３な
いし10ミルの範囲であることが好ましくこの範囲
内で比較的大きい厚さを有する膜は耐久性が更に
良いものを望む場合に用いられる。膜の代表的な
ものは水を透過し電解的に不伝導性であり、石
綿、ガラス、ポリフルオロカーボン等の繊維で造
られている織布又は不織布のような不活性の補強
用部材に貼り合わせ又はその中に含浸される。フ
イルムと織布とを貼り合わせて造つた膜において
は貼り合わせ品が織布の糸に沿つて浸み出しが起
ることによる膜を通しての漏洩を防止するため織
布の両面に傷のないフイルム表面を持つように造
ることが好ましい。このような貼り合わせ品およ
びその製造方法は米国特許第3770567号に開示さ
れている。また、膜用重合物のフイルムを織布の
両面に貼り合わせることもある。 好適な膜はE.I.du Pont de Nemours ｄ Co.
からナフイオン“NAFION”なる商標名のもの
を入手することが出来る。適当なナフイオンおよ
びその他の型の膜の製造法および説明は英国特許
第1184321号、ドイツ特許公告第1941847号、米国
特許第3041317号、3282875号、3624053号、
3784399号、3849243号、3909378号、4025405号、
4080270号および4101395号に記載されている。 これらの膜は“ほとんど水を透さない”という
言葉を用いて表わしているように、電解槽を運転
する広い範囲の条件下で膜構造内の細孔を通して
直接に流れることによる電解槽電解質の輸送をほ
とんど行なわないと考えられている。 本発明の方法の電解槽内に使用される陰極は通
常電気伝導性があつて陰極液に対して抵抗性があ
るものであれば何でも良く例えば鉄、軟鋼、不銹
鋼、ニツケル、等である。陰極は気泡性でガスを
透過し、例えばその表面積の少なくとも25％が開
口しておりこれによつて陰極室内で発生した水素
ガス、および／又は二酸化炭素が陰極室内におけ
る炭酸塩や重炭酸塩の製造のために送入される場
合には二酸化炭素の循環を容易にする。電解電圧
を低くするために陰極の表面の全部又は一部に、
陰極の水素過電圧を低くするような材料の被覆層
を設ける。その例は米国特許第4024044号（粒子
状ニツケルおよびアルミニウムの熔射および浸出
塗布）、米国特許第4104133号（ニツケル−亜鉛合
金の電着塗装）、および米国特許第3350294号（モ
リブデン、タングステン、コバルト；およびニツ
ケルは鉄の塗装）に開示されているような方法で
行なわれるものである。有用な陰極としては酸化
性ガスで分極した陰極も含まれる。これについて
は例えば米国特許第4121992号に記載されている。 適当な陰極は例えば網シートを膨脹したもの、
針金のスクリーンの織物、又は多孔板である。陰
極は板が平行に配置された形の電極であつても良
い。但し他種の断面の形、たとえば円形、楕円
体、三角形、ダイヤモンド形、正方形等、を有す
る他の引伸ばされた電極構成要素も使用すること
が出来る。陰極は膜に並置されているかあるいは
膜に貼合わされている。最上の運転効率を得るた
めにはニツケルメツキ鋼の陰極が使用される。 送入される電解液は室温であつても良いが、電
解槽は例えば約沸点の高温で運転される。温度を
高くすると溶液の電気伝導度が大きくなり、その
ため槽電圧は低くなる。一般に電解槽の温度は約
40℃以上、更に有利なのは約60℃以上である。最
も効率の良い伝導度を得るためには電解槽の電解
液を約80℃ないし約95℃とすることが好ましい。
電解槽内で発生する熱と、送入される溶液から持
ちこまれる熱の外に熱の送入量を追加するために
供給液の配管を加熱するか又は電解槽中に加熱器
を置く。 次図はクロム酸ソーダ溶液を二室電解槽に供給
する場合の本発明の実施態様を示す図である。電
解槽は正面の射影表面積が３平方インチの電極を
取付けるために十分の大きさのものである。 電解槽はガラスで構成されている陽極室とアク
リル樹脂で構成されている陰極室を持つている。
これらの室はほとんど水を透過しないカチオン交
換樹脂膜によつて区画されているがこれについて
はもつと詳細に、三室電解槽に関連して後記する
であろう。膜はポリテトラフルオロエチレンのガ
スケツトで陽極側上および陰極側上で封着されて
いる。使用されている陽極および陰極は三室電解
槽に関して後記するものと同じである。酸素ガス
の取出しのために陽極側に、また水素ガスの取出
しのために陰極側に排気口が設けられている。陽
極室には加熱器がついている。 クロム酸ソーダ濃度が600ｇ／ないし約1200
ｇ／の間において種々の値でありその外に痕跡
量の塩化ナトリウムと重金属不純物とを含有する
クロム酸ソーダ水溶液を電解槽の陽極液室に送入
した。この電解槽に供給される溶液の温度は20℃
であつた。約20℃の蒸溜水を陰極室に電解を開始
するために送入した。該陰極室には苛性ソーダを
準備した。６アンペアの電流を電解槽に送入し２
アンペア／平方インチゲージの電流密度を生じ
た。電解槽内の電圧低下は4.5ないし5.0ボルトで
あつた。 陽極室に供給されるクロム酸ソーダ溶液は陽極
液の一定体積を保つために十分な量であつた。電
解槽の運転の間陽極液のPHは約3.0ないし4.0の間
に保たれた。陰極室から約200ないし400ｇ／の
苛性ソーダを含む苛性ソーダ溶液が除去され、こ
の際、溶液の濃度は該陰極室へ送入する水の供給
速度で調節した。陽極液が陽極室から70℃ないし
90℃の間で変化する温度で連続的に抜き出され
た。この溶液は約500ないし1100ｇ／の重クロ
ム酸ソーダを含有していた。膜を肉眼で観察して
白色析出物である金属イオン不純物が膜によつて
掃除されたことを認めることが出来た。排出され
る酸素ガス中に時として塩素ガスが含まれること
も認められた。 陽極室から出て行く重クロム酸ソーダは蒸発器
に送られた。蒸発器は加熱外套と頭部凝縮器を有
する丸底フラスコであつた。蒸発器の内容物は約
60℃ないし約100℃の間の種々の温度に保ち、蒸
発器は重クロム酸ソーダ濃度を調整したい時に運
転した。この重クロム酸ソーダの濃度は700ｇ／
より大きいことが屡々であつた。蒸発器から重
クロム酸ソーダは三室電解槽の中央室へ供給され
た。 電解槽は正面の射影表面積が３平方インチの電
極を備えるに十分の大きさのものであつた。電解
槽は中央室と陰極室との間ならびに中央室と陽極
室との間にポリテトラフルオロエチレンのガスケ
ツトを有するものであつた。陽極の酸素ガスと陰
極の水素ガスを通すために排出口が設けられてい
た。中央室はチタン製であつた。 電解槽の陽極室はガラスで構成されており３平
方インチの表面積を有する円形の陽極を収容して
いた。使用した陽極は酸化タンタル／酸化インヂ
ウム被覆を有する膨脹した網状チタン陽極であつ
た。このような陽極は米国特許第3878083号に開
示されている。供給液室を陽極液と区画する水を
透過する多孔質隔膜はポリテトラフルオロエチレ
ンの網状基材上に析出したパーフルオロスルホン
酸共重合体の厚さ約21ミルの多孔質部材であつ
た。 陰極室はアクリル酸樹脂製であつた。陰極室に
は一連のニツケル平行板陰極を収容しておりこれ
は水素ガスの放出を容易にし、かつ正面の射影表
面積が３平方インチとなるように設計されている
ものであつた。ほとんど水を透過しないカチオン
交換膜でこの陰極室を供給液室とを区画してい
た。使用した膜は厚ま約14ミルの正方形に織つた
ポリテトラフルオロエチレン布に貼り合わせた集
合層より成るものであつた。布に貼り合わされた
層は厚さ約７ミルであつて次の反復単位より成る
共重合物より成るものであつた。 −CF2−CF2 および またその当量は約1100であつた。 通常の手段で電解槽に６アンペアの電流を通し
２アンペア／in2の電流密度を得た。電解槽に対
する電圧の低下は80℃に保たれている電解槽温度
において約６ボルトであつた。必要な場合には陽
極室中の加熱器によつて補助加熱を行なつた。中
央室と陽極室の間の静水頭差が保たれた。これに
よつて多孔質隔膜を通して1psig以下の圧力差が
発生し、中央室から陽極室への大量の液の流出が
可能になつた。供給溶液は中央室に約3.5ml／分
の割合で流入した。約20℃の温度で蒸溜水が陰極
室に陰極液の苛性ソーダ濃度を150ないし400ｇ／
に調節するために十分な割合で送入された。電
解を始める前に該室には苛性ソーダを準備した。 消耗した重クロム酸ソーダが中央室の静水頭の
頂部にある配管から除かれた。消耗した供給液の
流速はゼロないし3.5ml／分の間を変化した。陽
極室の頂部にある排出管から酸素ガスを排気し
た。また陰極室の排出管から水素ガスを除いた。
苛性アルカリの陰極液は陰極室から出て行く際に
約0.3〜0.5ml／分の流速で抜き出された。陽極室
からは約500〜600ｇ／のクロム酸を含有する電
解した溶液が0.4〜0.5ml／分の流速、約80℃の温
度で抜き出され蒸発器に送入された。 蒸発器は加熱ジヤケツトと頂部凝縮器を備えた
丸底フラスコであつた。蒸発器の内容物は約140
℃の温度まで徐々に加熱され、その際クロム酸濃
度は約57〜62重量％となつた。濃縮したクロム酸
は冷却のためにフラスコ中に保持し空気冷却によ
り25℃まで温度を低下した。蒸発器からの水は系
外に除去した。クロム酸の結晶化はフラスコ中で
開始した。 冷却濃縮したクロム酸混合物は次に固液分離器
に送入した。これは直径５インチの篭型遠心分離
器であつてガラス繊維の過布を有し、約
6100rpmで運転した。クロム酸の結晶はCrO3含
有量約97.5〜98重量％であつて次にその后の処理
を行なうために結晶器から取出した。結晶器で分
離した液はクロム酸含有量が約28重量％であつ
て、装置から取出された。
に存在するアルカリ金属と同じものである。一方
酸型のもの又はアルカリ金属塩型のものも起動時
に使用することが出来、膜が実質的にこれらのカ
チオンを、比較的短い電解槽運転期間中に、電解
槽への供給液のアルカリ金属のカチオンと交換す
るであろうと考えられている。その水素の全部を
フツ素原子で置換したもの、または大部分をフツ
素原子で置換し残りを塩素原子でとしたもの、お
よび少なくとも一つのフツ素原子を有する炭素原
子に結合しているイオン交換基を有する重合物は
化学的抵抗性が最高であるので特に好まれる。 電解電圧を最小にするために膜の厚さは約３な
いし10ミルの範囲であることが好ましくこの範囲
内で比較的大きい厚さを有する膜は耐久性が更に
良いものを望む場合に用いられる。膜の代表的な
ものは水を透過し電解的に不伝導性であり、石
綿、ガラス、ポリフルオロカーボン等の繊維で造
られている織布又は不織布のような不活性の補強
用部材に貼り合わせ又はその中に含浸される。フ
イルムと織布とを貼り合わせて造つた膜において
は貼り合わせ品が織布の糸に沿つて浸み出しが起
ることによる膜を通しての漏洩を防止するため織
布の両面に傷のないフイルム表面を持つように造
ることが好ましい。このような貼り合わせ品およ
びその製造方法は米国特許第3770567号に開示さ
れている。また、膜用重合物のフイルムを織布の
両面に貼り合わせることもある。 好適な膜はE.I.du Pont de Nemours ｄ Co.
からナフイオン“NAFION”なる商標名のもの
を入手することが出来る。適当なナフイオンおよ
びその他の型の膜の製造法および説明は英国特許
第1184321号、ドイツ特許公告第1941847号、米国
特許第3041317号、3282875号、3624053号、
3784399号、3849243号、3909378号、4025405号、
4080270号および4101395号に記載されている。 これらの膜は“ほとんど水を透さない”という
言葉を用いて表わしているように、電解槽を運転
する広い範囲の条件下で膜構造内の細孔を通して
直接に流れることによる電解槽電解質の輸送をほ
とんど行なわないと考えられている。 本発明の方法の電解槽内に使用される陰極は通
常電気伝導性があつて陰極液に対して抵抗性があ
るものであれば何でも良く例えば鉄、軟鋼、不銹
鋼、ニツケル、等である。陰極は気泡性でガスを
透過し、例えばその表面積の少なくとも25％が開
口しておりこれによつて陰極室内で発生した水素
ガス、および／又は二酸化炭素が陰極室内におけ
る炭酸塩や重炭酸塩の製造のために送入される場
合には二酸化炭素の循環を容易にする。電解電圧
を低くするために陰極の表面の全部又は一部に、
陰極の水素過電圧を低くするような材料の被覆層
を設ける。その例は米国特許第4024044号（粒子
状ニツケルおよびアルミニウムの熔射および浸出
塗布）、米国特許第4104133号（ニツケル−亜鉛合
金の電着塗装）、および米国特許第3350294号（モ
リブデン、タングステン、コバルト；およびニツ
ケルは鉄の塗装）に開示されているような方法で
行なわれるものである。有用な陰極としては酸化
性ガスで分極した陰極も含まれる。これについて
は例えば米国特許第4121992号に記載されている。 適当な陰極は例えば網シートを膨脹したもの、
針金のスクリーンの織物、又は多孔板である。陰
極は板が平行に配置された形の電極であつても良
い。但し他種の断面の形、たとえば円形、楕円
体、三角形、ダイヤモンド形、正方形等、を有す
る他の引伸ばされた電極構成要素も使用すること
が出来る。陰極は膜に並置されているかあるいは
膜に貼合わされている。最上の運転効率を得るた
めにはニツケルメツキ鋼の陰極が使用される。 送入される電解液は室温であつても良いが、電
解槽は例えば約沸点の高温で運転される。温度を
高くすると溶液の電気伝導度が大きくなり、その
ため槽電圧は低くなる。一般に電解槽の温度は約
40℃以上、更に有利なのは約60℃以上である。最
も効率の良い伝導度を得るためには電解槽の電解
液を約80℃ないし約95℃とすることが好ましい。
電解槽内で発生する熱と、送入される溶液から持
ちこまれる熱の外に熱の送入量を追加するために
供給液の配管を加熱するか又は電解槽中に加熱器
を置く。 次図はクロム酸ソーダ溶液を二室電解槽に供給
する場合の本発明の実施態様を示す図である。電
解槽は正面の射影表面積が３平方インチの電極を
取付けるために十分の大きさのものである。 電解槽はガラスで構成されている陽極室とアク
リル樹脂で構成されている陰極室を持つている。
これらの室はほとんど水を透過しないカチオン交
換樹脂膜によつて区画されているがこれについて
はもつと詳細に、三室電解槽に関連して後記する
であろう。膜はポリテトラフルオロエチレンのガ
スケツトで陽極側上および陰極側上で封着されて
いる。使用されている陽極および陰極は三室電解
槽に関して後記するものと同じである。酸素ガス
の取出しのために陽極側に、また水素ガスの取出
しのために陰極側に排気口が設けられている。陽
極室には加熱器がついている。 クロム酸ソーダ濃度が600ｇ／ないし約1200
ｇ／の間において種々の値でありその外に痕跡
量の塩化ナトリウムと重金属不純物とを含有する
クロム酸ソーダ水溶液を電解槽の陽極液室に送入
した。この電解槽に供給される溶液の温度は20℃
であつた。約20℃の蒸溜水を陰極室に電解を開始
するために送入した。該陰極室には苛性ソーダを
準備した。６アンペアの電流を電解槽に送入し２
アンペア／平方インチゲージの電流密度を生じ
た。電解槽内の電圧低下は4.5ないし5.0ボルトで
あつた。 陽極室に供給されるクロム酸ソーダ溶液は陽極
液の一定体積を保つために十分な量であつた。電
解槽の運転の間陽極液のPHは約3.0ないし4.0の間
に保たれた。陰極室から約200ないし400ｇ／の
苛性ソーダを含む苛性ソーダ溶液が除去され、こ
の際、溶液の濃度は該陰極室へ送入する水の供給
速度で調節した。陽極液が陽極室から70℃ないし
90℃の間で変化する温度で連続的に抜き出され
た。この溶液は約500ないし1100ｇ／の重クロ
ム酸ソーダを含有していた。膜を肉眼で観察して
白色析出物である金属イオン不純物が膜によつて
掃除されたことを認めることが出来た。排出され
る酸素ガス中に時として塩素ガスが含まれること
も認められた。 陽極室から出て行く重クロム酸ソーダは蒸発器
に送られた。蒸発器は加熱外套と頭部凝縮器を有
する丸底フラスコであつた。蒸発器の内容物は約
60℃ないし約100℃の間の種々の温度に保ち、蒸
発器は重クロム酸ソーダ濃度を調整したい時に運
転した。この重クロム酸ソーダの濃度は700ｇ／
より大きいことが屡々であつた。蒸発器から重
クロム酸ソーダは三室電解槽の中央室へ供給され
た。 電解槽は正面の射影表面積が３平方インチの電
極を備えるに十分の大きさのものであつた。電解
槽は中央室と陰極室との間ならびに中央室と陽極
室との間にポリテトラフルオロエチレンのガスケ
ツトを有するものであつた。陽極の酸素ガスと陰
極の水素ガスを通すために排出口が設けられてい
た。中央室はチタン製であつた。 電解槽の陽極室はガラスで構成されており３平
方インチの表面積を有する円形の陽極を収容して
いた。使用した陽極は酸化タンタル／酸化インヂ
ウム被覆を有する膨脹した網状チタン陽極であつ
た。このような陽極は米国特許第3878083号に開
示されている。供給液室を陽極液と区画する水を
透過する多孔質隔膜はポリテトラフルオロエチレ
ンの網状基材上に析出したパーフルオロスルホン
酸共重合体の厚さ約21ミルの多孔質部材であつ
た。 陰極室はアクリル酸樹脂製であつた。陰極室に
は一連のニツケル平行板陰極を収容しておりこれ
は水素ガスの放出を容易にし、かつ正面の射影表
面積が３平方インチとなるように設計されている
ものであつた。ほとんど水を透過しないカチオン
交換膜でこの陰極室を供給液室とを区画してい
た。使用した膜は厚ま約14ミルの正方形に織つた
ポリテトラフルオロエチレン布に貼り合わせた集
合層より成るものであつた。布に貼り合わされた
層は厚さ約７ミルであつて次の反復単位より成る
共重合物より成るものであつた。 −CF2−CF2 および またその当量は約1100であつた。 通常の手段で電解槽に６アンペアの電流を通し
２アンペア／in2の電流密度を得た。電解槽に対
する電圧の低下は80℃に保たれている電解槽温度
において約６ボルトであつた。必要な場合には陽
極室中の加熱器によつて補助加熱を行なつた。中
央室と陽極室の間の静水頭差が保たれた。これに
よつて多孔質隔膜を通して1psig以下の圧力差が
発生し、中央室から陽極室への大量の液の流出が
可能になつた。供給溶液は中央室に約3.5ml／分
の割合で流入した。約20℃の温度で蒸溜水が陰極
室に陰極液の苛性ソーダ濃度を150ないし400ｇ／
に調節するために十分な割合で送入された。電
解を始める前に該室には苛性ソーダを準備した。 消耗した重クロム酸ソーダが中央室の静水頭の
頂部にある配管から除かれた。消耗した供給液の
流速はゼロないし3.5ml／分の間を変化した。陽
極室の頂部にある排出管から酸素ガスを排気し
た。また陰極室の排出管から水素ガスを除いた。
苛性アルカリの陰極液は陰極室から出て行く際に
約0.3〜0.5ml／分の流速で抜き出された。陽極室
からは約500〜600ｇ／のクロム酸を含有する電
解した溶液が0.4〜0.5ml／分の流速、約80℃の温
度で抜き出され蒸発器に送入された。 蒸発器は加熱ジヤケツトと頂部凝縮器を備えた
丸底フラスコであつた。蒸発器の内容物は約140
℃の温度まで徐々に加熱され、その際クロム酸濃
度は約57〜62重量％となつた。濃縮したクロム酸
は冷却のためにフラスコ中に保持し空気冷却によ
り25℃まで温度を低下した。蒸発器からの水は系
外に除去した。クロム酸の結晶化はフラスコ中で
開始した。 冷却濃縮したクロム酸混合物は次に固液分離器
に送入した。これは直径５インチの篭型遠心分離
器であつてガラス繊維の過布を有し、約
6100rpmで運転した。クロム酸の結晶はCrO3含
有量約97.5〜98重量％であつて次にその后の処理
を行なうために結晶器から取出した。結晶器で分
離した液はクロム酸含有量が約28重量％であつ
て、装置から取出された。
第１図はアルカリ金属クロム酸塩を処理工程に
送入し、本発明とは異なる他の方法を用いた場合
のクロム酸塩製造方法の一つの実施態様を示すフ
ローシートである。第２図は総合的な操作の一部
分として不純物の除去の実施態様を示すフローシ
ートである。
送入し、本発明とは異なる他の方法を用いた場合
のクロム酸塩製造方法の一つの実施態様を示すフ
ローシートである。第２図は総合的な操作の一部
分として不純物の除去の実施態様を示すフローシ
ートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロム鉱石を焙焼し、焙焼物に含まれるクロ
ム化合物を水で浸出し、濾過により固体分を分離
してなるアルカリ金属クロム酸塩水溶液を処理す
るクロム酸の製造方法において、 (A) 実質的に水を透過しないカチオン交換膜を有
する二室電解槽の陽極室にアルカリ金属クロム
酸塩水溶液を送入し、また陰極室に水またはア
ルカリ金属水酸化物を含む水性電解液を送入
し、但し、該アルカリ金属クロム酸塩は還元さ
れた形のクロムを、クロム酸塩の６価クロムの
実質的に２％以下の量で含有してもよい、 (B) 電解電流を該二室電解槽に通し、 (C) 電解により生成したアルカリ金属水酸化物を
含有している陰極液を該陰極室から抜き出し、
またアルカリ金属重クロム酸塩を含む電解陽極
液を該陽極室から抜き出し、 (D) 三室電解槽の中央室に前記アルカリ金属重ク
ロム酸塩水溶液を送入し、また該三室電解槽の
陰極室に水またはアルカリ金属水酸化物を含む
水性電解液を送入し、但し、該中央室は陽極室
と区画する多孔質の隔膜及び陰極室と区画する
実質的に水を透過しないカチオン交換樹脂から
構成される、 (E) 該三室電解槽に電解電流を通し、 (F) 電解により生成したアルカリ金属水酸化物を
含有している陰極液を該三室電解槽の該陰極室
から抜き出し、またクロム酸を含有する電解し
た陽極液を次工程のクロム酸回収のために該陽
極室から抜け出す、 ことより成るクロム酸の製造法。 ２ 各電解槽に対して該電解電流が、電解槽の陽
極および陰極を通して通電される直流電解電流で
あり、かつ該二室電解槽の電解においてクロム酸
塩溶液中のハロゲン化物不純物がすべてこれに相
当するハロゲンを陽極で発生して減少することよ
り成る前記特許請求の範囲第１項に記載する方
法。 ３ 二酸化炭素を少なくとも一つの該電解槽の陰
極液、または少なくとも一つの該電解槽の外側を
循環している陰極液中に送入し、それにより陰極
液中に炭酸塩を造り、生成した炭酸塩を陰極室ま
たは循環陰極液から除去することより成る前記特
許請求の範囲第１項に記載する方法。 ４ 工程(D)において電解槽に送入される該重クロ
ム酸塩溶液が15℃ないし95℃の範囲内の温度であ
り、また圧力差によつて該中央室からの該多孔質
隔膜を通る溶液の流れを強めることより成る前記
特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ５ 各電解槽に対して該電解電流の電流密度が
1.55アンベア／cm2（10アンペア／in2）以下であ
りかつ工程(F)における電解した陽極液が40℃ない
し沸点の範囲の温度であることより成る前記特許
請求の範囲第１項に記載する方法。 ６ 工程(A)において金属イオン不純物を含むアル
カリ金属クロム酸塩を二室電解槽に送入し、溶液
中の該不純物の含有量を該不純物を該電解槽のカ
チオン交換膜に引きつけることによつて減少させ
ることを更に特徴とする前記特許請求の範囲第１
項に記載する方法。 ７ 該二室電解槽から電解した陽極液を抜き出
し、これに蒸発装置に供給し、それにより濃アル
カリ金属重クロム酸塩溶液を製造すること、およ
び工程(D)において、該濃アルカリ金属重クロム酸
塩溶液を該蒸発装置から三室電解槽の中央室へ送
入することを更に特徴とする前記特許請求の範囲
第１項に記載する方法。 ８ アルカリ金属重クロム酸塩が消耗した電解槽
溶液を、該三室電解槽の中央室から抜き出し、こ
れを再循環して工程(D)中に送入したアルカリ金属
重クロム酸塩を合体することを更に特徴とする前
記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ９ 槽抜出し液の少なくとも一部を混合槽へ送る
ことを更に特徴とする前記特許請求の範囲第８項
に記載する方法。 １０ 電解した陰極液の少なくとも一部が該混合
槽に供給されることより成る前記特許請求の範囲
第９項に記載する方法。 １１ 次工程のクロム酸回収工程中においてクロ
ム酸の結晶を結晶させ、該結晶から分離したクロ
ム酸を含有する液を該混合槽に送入することを更
に特徴とする前記特許請求の範囲第９項に記載す
る方法。 １２ 溶液が該混合槽から抜き出され、工程(D)に
おいて該三室電解槽に送入されることより成る前
記特許請求の範囲第９、１０または１１項に記載
する方法。 １３ 該アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部
が、クロム鉱石の焙焼中に使用するために循環さ
れることより成る前記特許請求の範囲第１項に記
載する方法。 １４ 各電解槽の陰極室中のアルカリ金属水酸化
物の濃度が電解中に水をこれに添加するか、ある
いは電解槽の外側を循環している陰極室に水を添
加することによつて少なくとも部分的に調節され
ることより成る前記特許請求の範囲第１項に記載
する方法。 １５ 工程(D)において電解槽に送入されるアルカ
リ金属重クロム酸塩が実質的にクロム酸を含まな
いことより成る前記特許請求の範囲第１項に記載
する方法。 １６ 三室電解槽の該中央室液に圧力の静水頭が
作用し、該圧力が0.14Kg／cm2ｇ（約2psig）以下の
範囲内に保持されることより成る前記特許請求の
範囲第１項に記載する方法。 １７ 該三室電解槽の陽極室中に陽極電解質比
（陽極電解質比は電解液中のアルカリ金属酸化物
濃度を電解液中のクロム酸濃度とアルカリ金属重
クロム酸塩二水和物の濃度との和で割つたパーセ
ント値である）が約３ないし20.8％の重クロム酸
ナトリウムを含む陽極電解液水溶液を保持するこ
とを更に特徴とする前記特許請求の範囲第１項に
記載する方法。 １８ 該三室電解槽の陽極室中に陽極電解質比が
31.95％以下の重クロム酸カリウムを含有する陽
極電解質水溶液を保持することを更に特徴とする
前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 １９ クロム鉱石を焙焼し焙焼物に含まれるクロ
ム化合物を水で浸出し、濾過により固体分を分離
してなるアルカリ金属クロム酸塩水溶液を処理す
るクロム酸の製造方法において、 (A) 第一の三室電解槽の中央室にアルカリ金属ク
ロム酸塩水溶液を送入し、また陰極室に水また
はアルカリ金属水酸化物を含む水性電解液を送
入し、但し該中央室は陽極室と区画する多項質
の隔膜及び陰極室と区画する実質的に水を透過
しないカチオン交換樹脂から構成され、また該
アルカリ金属クロム酸塩は還元された形のクロ
ムを、クロム酸塩の６価クロムの実質的に２％
以下の量で含有してもよい、 (B) 電解電流を第一の三室電解槽に通し、 (C) 電解により生成したアルカリ金属水酸化物を
含有している陰極液を該陰極室から抜き出し、
またアルカリ金属重クロム酸塩を含む電解陽極
液を該陽極室から抜き出し、 (D) 第二の三室電解槽の中央室に前記アルカリ金
属重クロム酸塩水溶液を送入し、また第二の三
室電解槽の陰極室に水またはアルカリ金属水酸
化物を含む水性電解液を送入り、但し、該中央
室は陽極室と区画する多孔質の隔膜及び陰極室
と区画する実質的に水を透過しないカチオン交
換樹脂から構成される、 (E) 第二の三室電解槽に電解電流を通し、 (F) 電解により生成したアルカリ金属水酸化物を
含有している陰極液を第二の三室電解槽の該陰
極室から抜き出し、またクロム酸を含有する電
解した陽極液を次工程のクロム酸回収のために
該陽極室から抜き出す、 ことより成る前記特許請求の範囲第１項に記載す
る方法。
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