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Verfahren zur Reinigung von Perrheniumsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von Perrheniumsäure von schwerentfernbaren metallischen
Komponenten, wobei man von einem unreines Rhenium enthaltenden Ausgangsmaterial
ausgeht.
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Über die Reinigung dieser Perrheniumsäure wird dann das Rhenium gewonnen,
dessen industrielle Auswertung an Bedeutung zugenommen hat. Insbesondere der hohe
Schmelzpunkt des Rheniums läßt es kommerziell wichtig erscheinen.
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Voraussetzung für einen Erfolg versprechenden Einsatz des Rheniums
ist jedoch sein Reinheitsgrad, der extrem hoch sein muß. Insbesondere der Gehalt
an Alkali, vorzugsweise an Kalium, die durch das Rhenium gebunden sind, muß extrem
-niedrig sein. Dieser hohe Reinheitsgrad ist für die Verarbeitung des Rheniums,
insbesondere bei Anwendung von pulvermetallurgischen Verfahren, erforderlich.
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Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Rhenium bekannt.
Diese bekannten Reinigungsverfahren haben jedoch keine Bedeutung erlangt,weildieReduzierunggewisserVerunreinigungen
insbesondere solcher von alkalischen Metallrückständen, auf den gewünschten Wert
nicht möglich war. So konnte man beispielsweise Kaliumverunreinigungen, eine der
am meisten störenden Verunreinigungen, lediglich auf etwa 0,04°/0 oder 400 Teile
Kalium auf 1 Million Teile Rhenium herabsetzen.
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Die auszutreibenden Verunreinigungen, welche die Alkalimetalle Natrium
und Kalium, Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Calcium, sowie Spuren von Kupfer,
Nickel und Eisen - welche gewöhnlich alle in Rheniumsalzen vorhanden sind - einschließen,
stammen entweder aus den primären Rheniumquellen, aus den Reaktionsmitteln, die
bei der Rückgewinnung des Rheniums aus den Ausgangsquellen benutzt werden, oder
aus Konstruktionsmaterialien, die in den Einrichtungen zur Durchführung der Abscheidungsoperation
benutzt werden. Alkali oder alkalische Verunreinigungen, welche in Rheniumsalzen
aufgefunden wurden, die bei der Aufarbeitung von metallurgischem Abfall erhalten
werden, können von Fetten oder Schmiermitteln, die bei der Verarbeitung des Metalls
benutzt werden, herrühren oder können schließlich von den Händen der Arbeiter stammen.
Die Quelle der Verunreinigungen, die in den Rheniumsalzen vorhanden sind, ist von
wesentlich geringerer Bedeutung als die Tatsache, daß die Verunreinigungen vorhanden
sind und vor der endgültigen Reduktion des Rheniumsalzes entfernt werden müssen,
wenn Rheniumpulver guter Qualität erhalten werden soll.
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Es wurde nun gefunden, daß Rheniumverbindungen, die in eine unreine
Perrheniumsäurelösung nach irgendeiner der üblichen Methoden umgewandelt werden,
zu einer Perrheniumsäurelösung extrem hoher Reinheit, beispielsweise in der Größenordnung
von ein oder weniger Teilen Kalium auf 1 Million Teile Rhenium durch Anwendung einer
Kationaustauscherharzbehandlung umgewandelt werden können.
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Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß zur Reinigung von Perrheniumsäure
von schwer entfernbaren metallischen Komponenten die Perrheniumsäurelösung mit einem
Kationaustauscherharz, vorzugsweise auf der Basis des Divinylbenzol-Polystyrol-Polymeren
in Kontakt gebracht wird, von dessen Oberfläche dieVerunreinigungskomponenten absorbiert
werden.
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In Verbindung mit diesem Verfahren kann eine unreine Lösung von Perrheniumsäure
durch Brennen von Abfallrhenium oder von einem unreinen Rheniumsalz in Sauerstoff
erhalten werden. Die flüchtigen Oxyde des Rheniums, welche sublimiert und kondensiert
werden, werden mit Wasser ausgewaschen, um den lösbaren Inhalt abzuschneiden. Die
so erhaltene unreine Lösung wird dann in Kontakt gebracht mit einem Kationaustauscherharz,
welches die Verunreinigungen entfernt und eine Perrheniumsäurelösung extrem hoher
Reinheit erzeugt. Bei der folgenden Neutralisation der so erhaltenen Lösung mit
reinem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd und Verdampfung schlägt sich kristallisiertes
Ammoniumperrhenat von ausgesprochener Reinheit nieder.
Diese Kristalle
sind im wesentlichen frei von Alkali oder Alkalimetallsalzen und enthalten außer
Rhenium nur wenige Teile anderer Metalle auf 1 Million Teile Rhenium.
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Ein Verfahren, das die obengenannten Schritte umfaßt, ist in dem Diagramm
erläutert.
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Gemäß dem in diesem Diagramm dargestellten Verfahren werden unreines
Ammoniumperrhenat (welches teilweise aus einer Folgestufe des Prozesses stammen
kann) oder metallurgischer Abfall oder beide zusammen in einer Atmosphäre von Sauerstoff
gebrannt. Die flüchtigen Produkte, einschließlich Rheniumheptoxyd, sehr geringe
Anteile anderer Oxyde von Rhenium, Ammoniak, Wasserdampf, Stickstoff, Uberschußsauerstoff
und einige metallische Verunreinigungen werden ausgetrieben. Rheniumheptoxyd und
andere Rheniumoxyde, einschließlich einiger Verunreinigungen, hauptsächlich alkalischer
Metalle, werden in einem geeigneten Behälter kondensiert und der lösliche Inhalt
des sublimierten Produktes mit Wasser abgeschieden. Das höhere Oxyd von Rhenium,
d. h. das Rheniumheptoxyd, geht schnell in Lösung. Wie erwähnt, sind gewöhnlich
auch noch geringere Mengen von unlöslichen niederen Oxyden des Rheniums vorhanden,
welche sich ausscheiden und daher durch Abgießen der überstehenden Lösung leicht
entfernt werden können. Die niederen Oxyde werden wiedergewonnen, getrocknet und
zur weiteren Behandlung der Oxydationsstufe zugeführt.
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Die abgegossene Lösung enthält Perrheniumsäure, zusammen mit Verunreinigungen,
insbesondere mit Kaliumsalzen. Die so erhaltene unreine Säurelösung wird dann durch
eine lonenaustauscherkolonne geschickt, in welcher ein Kationharzaustauschermaterial
enthalten ist. Die Kationverunreinigungen und insbesondere die Alkalimetallionen,
welche in der unreinen Perrheniumsäurelösung enthalten sind, werden auf dem Austauschermaterial
zurückgehalten. Dies erscheint überraschend wegen der Tatsache, daß das Austauschermaterial
normalerweise zerlegt wird, um eine Regeneration durch eine starke Säure zu bewirken,
und Perrheniumsäure selbst eine starke Säure ist. Nichtdestoweniger werden die Kationverunreinigungen
auf dem Harz zurückgehalten, und die resultierende Perrheniumsäurelösung ist von
einer sehr hohen Reinheit. Wenn nun ein gewisses Volumen von unreiner Perrheniumsäure
die Austauscherkolonne passiert hat, wird ein Durchbruch, d. h. das Auftreten von
Kationverunreinigungen in dem Abfiuß, zu beobachten sein; eine Regeneration des
Harzes ist dann erforderlich, um dieses Harz für seine Aufgabe zu erneuern. Vor
Erreichen des Durchbruchpunktes ist es daher notwendig, daß der Durchgang von unreiner
Perrheniumsäure durch das Austauscherharz unterbrochen wird und daß das Harz mit
destilliertem Wasser gespült wird, um zurückbleibende Perrheniumsäure abzuscheiden.
Diese Spüle ist infolgedessen gemischt mit unreiner Perrheniumsäureausgangslösung
oder wird selbst zum Abscheiden der löslichen Rheniumwerte aus dem kondensierten
Sublimat benutzt.
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Die Umwandlung der gereinigten Perrheniumsäurelösung in Ammoniumperrhenat
wird durch Hinzufügen von reinem Ammoniumhydroxyd oder Ammoniak vorgenommen, ferner
durch Verdampfen der Lösung, um eine Kristallisation des Ammoniumperrhenats zu erreichen.
Die in dieser Stufe erhaltene Mutterflüssigkeit wird weiterhin getrocknet und zu
dem Anfang des umlaufenden Prozesses zurückgeführt. Metallisches Rhenium selbst
wird durch Reduktion des gereinigten Ammoniumperrhenats mit Wasserstoff in bekannter
Weise erhalten.
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Wie oben erwähnt, wird das Ionenaustauschermaterial von Zeit zu Zeit
- soweit notwendig -regeneriert, indem man eine starke Säure, z. B. Salzsäure, verwendet,
wobei dann eine Wasserspülung folgt. Diese zweite Wasserspülung wird ausgeschieden
und die Ionenaustauscherkolonne ist dann fertig für die weitere Behandlung von unreiner
Perrheniumsäure.
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Bei Ausführung der Erfindung kann die Konzentration der unreinen Perrheniumsäurelösung,
die in der Kationaustauscherstufe benutzt wird, zwischen rund 20 bis 200 g Rhenium
pro Liter bei gleich wirksamen Ergebnissen schwanken. Die unreine Säure, die durch
Lösung des Sublimats aus der Oxydationsstufe erhalten wird, wird auf eine geeignete
Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches verdünnt und wird dann durch
übliche Ionenaustauscheranordnugen geschickt, um einen innigen Kontakt der Lösung
mit einem geeigneten Kationaustauschermaterial zu erreichen.
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Um die Aufnahme von Natrium, Kalium oder anderer Alkalimetallionen
während der Behandlung zu reduzieren, werden vorzugsweise Behälter aus Quarz oder
eine Kieselsäureanordnung benutzt.
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Ein Kationaustauscherharz, welches sich als besonders wirksam erwiesen
hat, ist ein synthetisches, z. B. ein Kern-Sulfonsäure-Harz, speziell ein Divinylbenzol-Polystyrol-Polymer.
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Es hat sich gezeigt, daß das optimale Verhältnis des Durchsatzes für
dieses Material etwa 0,11 pro Minute Lösung auf etwa 28 dm' Harz darstellt. Es ist
fernerhin als vorteilhaft gefunden worden, das Volumen der behandelten Perrheniumsäure
auf rund 2,71 pro Kubikdezimeter Harz zu beschränken, um sicher zu sein, daß die
Kationverunreinigungen durch das Harz vollständig absorbiert werden und daß der
Durchbruchspunkt des Materials nicht erreicht wird. Wenn dieses Volumen der Lösung
die Harzunterlage passiert hat, wird ein äquivalentes Volumen von destilliertem
Wasser angewendet, um die Kolonne zu spülen. Wie zuvor erwähnt, wird diese erste
Wasserspüle aufgefangen und für die folgenden Mengen von unreiner Perrheniumsäure
benutzt.
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Nach der erfolgten Spülung wird das Austauschermaterial regeneriert,
vorzugsweise mit einer 12°/jgen Salzsäurelösung. Dadurch wird eine vollständige
Entfernung der Kationverunreinigungen von der Harzunterlage bewirkt. Wenngleich
man auch andere Säuren als Salzsäure für diesen Zweck verwenden kann, so sollten
sie von einer nicht oxydierenden Natur sein, da es sich empfiehlt, beispielsweise
das Eisen, einer der Hauptverunreinigungen, in einer reduzierten Valenzstufe zu
halten, um einen Niederschlag von oxydierten Eisenverbindungen auf der Harzunterlage
zu verhindern. Nach der Regeneration wird das Austauschermaterial mit destilliertem
Wasser gespült, wobei diese zweite Spüle weggekippt wird. Das Austauschermaterial
ist nunmehr für das weitere Verfahren der Bearbeitung von unreiner Perrheniumsäurelösung
bereit.
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Beispiel l Ungefähr 1 kg von unreinem Ammoniumperrhenat wurde durch
Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre zu Heptoxyd umgewandelt, welches dann in Wasser
gelöst wurde. Die unreine Perrheniumsäurelösung,
welche durch Abkippen
der resultierenden Lösung von dem unlöslichen niederen Oxyd erhalten wurde, hatte
eine Konzentration von 73 g Rhenium pro Liter und enthielt 17 Teile Eisen und 80
Teile Kalium auf 1 Million Teile Rhenium als Verunreinigungen. Infolge der Behandlung
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Kaliumgehalt der Lösung auf einen
nicht mehr feststellbaren Wert (weniger als 1 auf 1 Million Teile) reduziert, wie
durch eine kochempfindliche flammenphotometrische Methode ermittelt werden konnte;
der Eisengehalt wurde auf 2,5 pro 1 Million Teile Rhenium reduziert. Beispiel 2
In diesem Fall wurden 2,3 kg von unreinem Ammoniumperrhenat in Perrheniumsäure,
wie im Beispiel 1 beschrieben, umgewandelt, wobei eine Lösung gebildet wurde, die
197 g Rhenium pro Liter enthielt. Der Kaliumgehalt dieser Lösung betrug 40 Teile
und der Eisengehalt 98 Teile, gerechnet auf 1 Million Teile Rhenium. Nach der Ionenaustauschbehandlung
gemäß der Erfindung wurde das Kalium auf einen nicht mehr feststellbaren Wert (wiederum
weniger als 1 pro 1 Million Teile) reduziert, während der -Eisengehalt auf 1 pro
1 Million Teile Rhenium reduziert wurde. Beispiel 3 l kg Rhenium-Abfallmetall
wurde durch Brennen dieses Materials in einer Sauerstoffatmosphäre zu Heptoxyd oxydiert.
Der Rückstand wurde dann in Wasser gelöst und abgekippt, um eine Perrheniumsäurelösung
zu erhalten, welche 120g Rhenium pro Liter enthielt. In diesem Zustand betrug der
Kaliumgehalt 560 Teile und der Eisengehalt 130 Teile, berechnet auf 1 Million Teile
Rhenium. Nach erfolgter Behandlung durch das vorgeschlagene Kationaustauschverfahren
wurde der Kaliumgehalt wiederum auf einen nicht mehr feststellbaren Wert reduziert,
während das Eisen auf etwa 3,5 pro 1 Million Teile Rhenium reduziert wurde. Beispiel
4 In diesem Fall enthielt die unreine Perrheniumsäurelösung vor der Behandlung 8,8
Teile Kalium und 80 Teile Eisen auf 1 Million Teile Rhenium. Nach erfolgter Behandlung
war es wiederum unmöglich, irgendwelches Kalium festzustellen, während der Eisengehalt
auf 3,5 pro 1 Million Teile Rhenium heruntergegangen ist.
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In allen vier angegebenen Ausführungsbeispielen erfolgte die Reinigung
der gebildeten Perrheniumsäure nach dem Kationaustauschverfahren, wobei als Austauschmaterial
ein synthetisches Harz auf der Basis des Divinylbenzol-Polystyrol-Polymeren verwendet
wurde. Kupfer, Magnesium und Aluminium, welche in der unreinen Perrheniumsäuregusgangslösung
enthalten sind, werden auf 1 Teil oder weniger pro 1 Million Teile Rhenium reduziert,
und zwar von Ausgangswerten, welche etwa 10 pro 1 Million Teile betragen. In gleicher
Weise wird die Calciumkonzentration von 10 pro 1 Million Teile Rhenium auf nicht
mehr feststellbare Werte reduziert. Auf alle Fälle haben die verschiedenen angewendeten
analytischen Methoden ergeben, daß alle Kationen, außer Kalium und Natrium, entweder
eliminiert oder auf einen Wert von weniger als 5 pro 1 Million Teile Rhenium reduziert
werden.
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Was Kalium und Natrium anbetrifft, so haben die kochempfindlichen
flammenphotometrischen Methoden der Analyse angezeigt, daß die gereinigte Perrheniumsäurelösung
keines dieser beiden Metalle in einem feststellbaren Betrag enthält.