CN110195238A - 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法 - Google Patents

一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110195238A
CN110195238A CN201910299350.5A CN201910299350A CN110195238A CN 110195238 A CN110195238 A CN 110195238A CN 201910299350 A CN201910299350 A CN 201910299350A CN 110195238 A CN110195238 A CN 110195238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyridine derivative
formula
trichloromethyl pyridine
dechlorination
chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910299350.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110195238B (zh
Inventor
徐颖华
林晨
郭利巧
毛浙川
张小勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201910299350.5A priority Critical patent/CN110195238B/zh
Publication of CN110195238A publication Critical patent/CN110195238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110195238B publication Critical patent/CN110195238B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）多氯代吡啶衍生物溶解于含电解质的胺溶液中，得到电解反应液；（2）以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯水解反应，获得多氯代吡啶羧酸酰胺衍生物。所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶羧酸酰胺衍生物如式（II）所示：式（I）中，m为0、1、2、3或4，式（II）中m和同式（I），R为C1—C8烷基、苯基或或含官能团的苯基，R’为H或C1—C6烷基，本发明的有益效果主要体现在：反应可在常温常压下一步完成；反应过程不使用浓硫酸，从而避免了大量难处理的高COD酸性废液；不使用毒性较大的氯化亚砜且避免产生二氧化硫气体。

Description

一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种多氯甲基吡啶衍生物电化学领域，具体涉及一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法。
背景技术
氯代吡啶羧酸酰胺是适用于制备许多用作农业化学品或药物的中间体。特别是，它们是制备除草剂苯氧基吡啶羧酸酰胺的关键中间体，如EP0447004所述。因此，这类物质的绿色、高效制备方法一直受到企业家的关注。
现有技术中，巴斯夫欧洲公司获得授权的中国专利（200680041607.8）公布了以三氯甲基吡啶衍生物为原料，首先在110-160℃的浓硫酸溶液中进行酰基化反应制备得到酰氯中间体，然后酰氯中间体与胺反应得到对应的吡啶羧酸胺的方法。李爱军等（农药，51(6), 416-418）报道了以2-氯-6-三氯甲基吡啶为起始原料，首先在高温浓硫酸中水解制备得到2-氯-6-羧酸吡啶，然后与氯化亚砜和铵反应得到对应的吡啶羧酸酰胺的方法，然而该方法制备吡啶羧酸酰胺衍生物反应步骤多、污染大、反应条件苛刻的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，解决了现有吡啶羧酸酰胺衍生物制备方法反应步骤多、污染大、反应条件苛刻的问题。
本发明解决的技术方案是，提供一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）三氯甲基吡啶衍生物溶解于含电解质的胺溶液中，得到电解反应液；
（2）以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯胺解反应，获得多氯代吡啶羧酸酰胺衍生物。
所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶羧酸酰胺衍生物如式（II）所示：
式（I）中， m 为0、1、2、3或4，式（II）中m和同式（I），R为C1—C8烷基、苯基或或含官能团的苯基，R’为H或C1—C6烷基。
优选地，电解质的阳离子为锂离子、铵根离子、四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根中的一种或几种；阴离子为乙酸根、高氯酸根、四氟硼酸根中的一种或几种。
优选地，所述胺为甲胺、乙铵、丙胺、环己胺、苯胺、含官能团的苯胺、N-甲基苯胺、金刚烷胺。
优选地，所述阴极为多孔的银电极或铜电极。
优选地，所述步骤（2）中的电流密度为1-15 A/m2。
优选地，所述步骤（2）中电解反应温度为25-45℃。
优选地，所述电解反应液包括溶解氧气或溶解空气中的一种或几种。
优选地，所述电解液包含：0.1-2 mol/L的三氯甲基吡啶衍生物，0.001-2 mol/L的电解质，20-100 wt%溶解饱和的氧气和0.2-3 mol/L胺。
本方案中以含有三氯甲基吡啶衍生物、电解质、氧气和胺的溶剂为电解液，以银或铜为阴极材料，以锌、镁、铝为阳极材料，通入直流电进行电化学制备。所述的三氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物如式（II）所示。
所述电解质的阳离子为锂离子、铵根离子、四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根；阴离子为乙酸根、高氯酸根、四氟硼酸根。具体而言，电解质可以为乙酸锂、乙酸铵、四甲基高氯酸铵（TMAP）、四乙基高氯酸铵（TEAP）、四丙基高氯酸铵（TBAP）、四丁基高氯酸铵（TBAP）、四甲基四氟硼酸铵（TMAT）、四乙基四氟硼酸铵（TEAT）、四丙基四氟硼酸铵（TPAT）、四丁基四氟硼酸铵（TBAT）及它们的混合物。
所述的直流电的电流密度为1-15 A/m2。所述的电化学制备反应温度为25-45 ℃。优选的温度取决于胺的沸点，比如加入的是甲胺，优选的温度是25-30℃；加入的是苯胺，优选的温度为45-50 ℃。
本发明所述式（I）所示三氯甲基吡啶衍生物包括：2-氯-5-三氯甲基吡啶，2-氯-3-三氯甲基吡啶，2-氯-6-三氯甲基吡啶，2,3-三氯-5-三氯甲基吡啶，2,3,4,5-氯-6-三氯甲基吡啶，2-氯-4-三氯甲基吡啶。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是单室槽也可以隔膜电解槽，优选单室槽。
本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原脱氯胺解。其机理如下：
阳极：
阴极：
酰氯的羰基碳是缺电子碳，与溶剂中的亲核试剂生成酰基化合物，反应过程先是亲核基团加成到羰基碳上，然后再离去负性基团。本专利电解液中含有胺，酰氯与胺、伯胺、仲胺等加成到酰氯的羰基碳，从而得到酰胺。
一般地，原料三氯甲基吡啶衍生物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质和胺，然后在电解池中通入足够的电流（可以恒电流或者是电流分阶段减少的恒电流，也可以恒电位），直到得到所需程度的还原。电解过程中电解液中通入空气或者氧气，电解反应结束后，利用传统的技术回收产品。比如，首先用蒸馏的方法蒸出易挥发的有机溶剂（如乙腈），然后用甲苯对蒸余液进行萃取，最后用精馏或者结晶的方法得到所需的产品。
相比现有技术，本发明的有益效果主要体现在：（1）反应可在常温常压下一步完成。（2）反应过程不使用浓硫酸，从而避免了大量难处理的高COD酸性废液。（3）不使用毒性较大的氯化亚砜且避免产生二氧化硫气体。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
所有实施例和比较例的高效液相色谱分析条件都为：C18对称柱(250 mm length_ 4.6 mm i.d., 5 mm particle size)为分离柱；乙腈/甲醇/水（体积比1：3：6）混合溶液为流动相；流速为：1 mL/Min；检测波长为230 nm；Waters 2996 PDA为检测器。
实施例1
电解2-氯-6-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺
烧杯为反应器，银网为阴极，镁片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 0.1 mol/L TBAT+ 0.6对氟苯胺的DMF溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为45-50℃，电流密度控制为5 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用乙腈对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为99%，6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺的收率为93%。
实施例2
电解2-氯-6-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺
烧杯为反应器，银网为阴极，镁片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 0.1 mol/L TBAT+ 0.6对氟苯胺的DMF溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为45-50℃，电流密度控制为15 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用乙腈对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为96%，6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺的收率为95%。
实施例3
电解2-氯-6-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺
烧杯为反应器，银网为阴极，镁片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 0.1 mol/L TBAT+ 0.6对氟苯胺的DMF溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氧气，温度控制为25-30℃，电流密度控制为1 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用乙腈对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为94%，6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺的收率为97%。
比较例1
电解2-氯-6-三氯甲基吡啶（TCP）合成6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺
烧杯为反应器，银网为阴极，镁片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 0.1 mol/L TBAT+ 0.6对氟苯胺的DMF溶液为电解液。电解过程中电解液中通入氮气，温度控制为45-50℃，电流密度控制为15 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用乙腈对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为19%，6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺的收率为3%。
比较例2
电解2-氯-6-三氯甲基吡啶（TCP）制备6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺
烧杯为反应器，银网为阴极，镁片为阳极。200 mL 0.5 mol/L TCP + 0.1 mol/L TBAT+ 0.6对氟苯胺的DMF溶液为电解液。电解液中通入氧气，温度控制为45-50℃，电流密度控制为0 A/dm2。相同时间后停止。用乙腈对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为1 %，6-氯-N-(4-氟苯基)吡啶酰胺的收率为0 %。
实施例4-实施例15
实施例4-实施例15依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表1 1000mL规模电解2-氯-6-三氯甲基吡啶（TCP）制备吡啶酰胺的实验条件和结果
实施例16-实施例20
实施例16-实施例20依照表2的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表2 200 mL规模电解各种三氯甲基吡啶衍生物制备相应的吡啶酰胺的实验条件和结果
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
三氯甲基吡啶衍生物溶解于含电解质的胺溶液中，得到电解反应液；
以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯水解反应，获得多氯代吡啶羧酸酰胺衍生物；
所述三氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶羧酸酰胺衍生物如式（II）所示：
式（I）中， m 为0、1、2、3或4，式（II）中m和同式（I），R为C1—C8烷基、苯基或或含官能团的苯基，R’为H或C1—C6烷基。
2.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，电解质的阳离子为锂离子、铵根离子、四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根中的一种或几种；阴离子为乙酸根、高氯酸根、四氟硼酸根中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述胺为甲胺、乙铵、丙胺、环己胺、苯胺、含官能团的苯胺、N-甲基苯胺、金刚烷胺。
4.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述阴极为多孔的银电极或铜电极。
5.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的电流密度为1-15 A/m2。
6.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解反应温度为30-60 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述电解反应液包括溶解氧气或溶解空气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法，其特征在于，所述电解液包含：0.1-2 mol/L的三氯甲基吡啶衍生物，0.001-2 mol/L的电解质，20-100 wt%溶解饱和的氧气和0.2-3 mol/L胺。
CN201910299350.5A 2019-04-15 2019-04-15 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法 Active CN110195238B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910299350.5A CN110195238B (zh) 2019-04-15 2019-04-15 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910299350.5A CN110195238B (zh) 2019-04-15 2019-04-15 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110195238A true CN110195238A (zh) 2019-09-03
CN110195238B CN110195238B (zh) 2020-08-14

Family

ID=67751954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910299350.5A Active CN110195238B (zh) 2019-04-15 2019-04-15 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110195238B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096288A1 (de) * 1982-06-05 1983-12-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von Nicotin-amidadenin-dinucleotid
US4497697A (en) * 1984-03-02 1985-02-05 The Dow Chemical Company Electrolytic preparation of 3,6-dichloropicolinic acid
CN101522628A (zh) * 2006-10-04 2009-09-02 陶氏益农公司 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法
CN105887129A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN108137587A (zh) * 2015-08-21 2018-06-08 拜耳制药股份公司 借助电化学法制备(4s)-4-(4-氰基-2-甲氧基苯基)-5-乙氧基-2,8-二甲基-1,4-二氢-1,6-萘啶-3-甲酰胺和回收(4s)-4-(4-氰基-2-甲氧基苯基)-5-乙氧基-2,8-二甲基-1,4-二氢-1,6-萘啶-3-甲酰胺的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096288A1 (de) * 1982-06-05 1983-12-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von Nicotin-amidadenin-dinucleotid
US4497697A (en) * 1984-03-02 1985-02-05 The Dow Chemical Company Electrolytic preparation of 3,6-dichloropicolinic acid
CN101522628A (zh) * 2006-10-04 2009-09-02 陶氏益农公司 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法
CN108137587A (zh) * 2015-08-21 2018-06-08 拜耳制药股份公司 借助电化学法制备(4s)-4-(4-氰基-2-甲氧基苯基)-5-乙氧基-2,8-二甲基-1,4-二氢-1,6-萘啶-3-甲酰胺和回收(4s)-4-(4-氰基-2-甲氧基苯基)-5-乙氧基-2,8-二甲基-1,4-二氢-1,6-萘啶-3-甲酰胺的方法
CN105887129A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANG JI ET AL.: "Direct and cobalt(I) salen-catalyzed reduction of 2,6-bis(chloromethyl)pyridine at carbon cathodes in acetonitrile", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
HISASHI SHIMAKOSHI ET AL.: "Electrolysis of trichloromethylated organic compounds under aerobic conditions catalyzed by the B12 model complex for ester and amide formation", 《DALTON TRANS.》 *
张虹 等: "弱碱体系中电化学合成3，6-二氯毗啶甲酸", 《浙江工业大学学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110195238B (zh) 2020-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105887128B (zh) 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
CN105887129B (zh) 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN110616439B (zh) 电化学氧化合成4-磺酸取代异喹啉酮衍生物的方法
US6475370B2 (en) Process for the production of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid
CN110195238A (zh) 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备酰胺的方法
CN110172710A (zh) 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备羧酸脂的方法
US4764263A (en) Electrochemical synthesis of substituted aromatic amines in basic media
CN105696017B (zh) 一种铁还原硝基苯的新型技术方法
CN107815702B (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
US7332067B2 (en) Process for the preparation of α-substituted carboxylic acids from the series comprising α-hydroxycarboxylic acids and n-substituted-α-aminocarboxylic acids
JP4303215B2 (ja) 水素化ホウ素を製造するための電解方法
Nematollahi et al. Kinetics study of electrochemically induced michael reaction of benzoquinones with triphenylphosphine
CN105862072B (zh) 一种锌还原硝基苯的新型技术方法
CN105887127B (zh) 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
Takahashi et al. A novel synthesis of aliphatic nitriles from organoboranes by electrochemical reaction.
CN110195239B (zh) 一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法
NO861447L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av azetidin-derivater og nye mellomprodukter for denne.
CN111809195A (zh) α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法
US20200385333A1 (en) Method for preparing primary diamines by kolbe electrolysis coupling reaction
CN105063655B (zh) 生产亚氨基二乙酸的方法
CN117822000A (zh) 一种环磺草酮中间体及其电氧化制备方法
CN112593255B (zh) 一种对-氨基苯基-β-羟乙基砜的电化学制备方法
JP2674767B2 (ja) ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法
Goljani et al. Electrochemical Oxidation of 2, 3-Dihydroxypyridine in the Presence of Benzenesulfinic Acid: A Green Method for the Synthesis of a Novel Heterocycle Dye
US3836440A (en) Process for the manufacture of phenylhydrazine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant