CN105887129B - 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法 - Google Patents
一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，所述方法以酸性溶液为反应介质，将式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性溶液中得到电解反应液，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm2，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得式(II)所示的甲基吡啶衍生物；本发明首次用电化学方法实现了三氯甲基吡啶衍生物高化学选择性(≥99％)地氢化还原成甲基吡啶衍生物(收率≥95％)，避免了高毒性汞和锌粉，实现了恒电流电解，电解电位不需要控制，从而有利于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种三氯甲基吡啶衍生物的电化学选择性脱氯方法，具体涉及电化学选择性氢化三氯甲基吡啶衍生物甲基上氯取代基制备甲基吡啶衍生物的方法。
(二)背景技术
如式(III)所示的氯甲基吡啶衍生物是非常重要的农药或医药中间体，比如2-氯-5-甲基吡啶是生产吡虫啉、吡氟禾草灵等高效、低毒、低残留新农药的关键中间体。以如式(II)所示的甲基吡啶衍生物为反应底物进行氯化可以制备得到如式(III)所示的氯甲基吡啶衍生物。然而，该氯化反应的氯化深度不易控制，反应中无法避免大量如式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物生成。
式(I)、(II)和(III)中，X＝H、F、CN、NR2或OR(R＝H或C1～C6的脂肪链或苯环)；n＝0或1；m＝0、1、2、3或4。
如果如式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物无法避免，则有两种办法可以解决这个问题：(A)选择性氢化脱氯式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物制备式(III)所示的氯甲基吡啶衍生物产品；(B)选择性氢化脱氯式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物回收式(II)所示的甲基吡啶衍生物原料。
对于(A)方法，已经有专利进行报道。美国专利5475112开发出了锌粉还原方法来将式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物脱氯成式(III)所示的氯甲基吡啶衍生物。该方法的主要缺点是：锌粉利用率低和反应会产生大量很难回收的高COD含氯化锌废水。
对于(B)方法，目前为止则还未见文献和专利报道。相关的报道有美国专利3687827报道了在硫酸/甲醇水溶液中用电化学还原方法还原2,3,4,5-四氯-6-三氯甲基吡啶制备2,3,4,5-四氯-6-二氯甲基吡啶的方法。该方法有不产生含盐废水和收率高的优点。其最大的缺点是阴极材料采用了高毒性的金属汞和产品提取比较困难的缺点(产生的氯代吡啶硫酸盐需要中和后才能提取)。物理化学学报[Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(5),973-980]报道了乙腈溶液中三氯甲基苯的电化学还原过程，发现除生成二氯甲基苯和一氯甲基苯外有大量二聚物生成。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，以银、铜、铅、锌金属材料为阴极，在由水、C1～C4有机醇、C1～C4有机酸、乙腈等溶剂和苯磺酸钠、氯化锂等支持电解质组成的酸性溶液中对式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物进行电解实验，通过由有机酸/有机酸盐组成的缓冲液控制上述电解反应液的pH值(1～6)，各种氯甲基吡啶衍生物都能高选择性地被还原成式(II)所示的甲基吡啶衍生物，本发明解决了如式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物副产现有回收利用技术的“锌粉利用率低和产生大量很难回收的高COD含氯化锌废水”问题和现有电化学氢化脱氯技术处理三氯甲基吡啶类衍生物“使用高毒性的金属汞”，“产品提取比较困难”和“氢化脱氯选择性低”的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，所述的电化学选择性脱氯方法为：以酸性溶液为反应介质，将式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性溶液中，得到电解反应液，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm2，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得式(II)所示的甲基吡啶衍生物；所述的酸性溶液是由溶剂和pH缓冲剂混合配制而成，其中所述的溶剂为水和质子极性溶剂的混合溶剂、水和非质子极性溶剂的混合溶剂或水、质子极性溶剂和非质子极性溶剂组成的混合溶剂；所述的pH缓冲剂为有机酸和有机酸盐混合而成；所述阴极的金属材料为银、铜、铅或锌，优选银和铜为阴极材料，尤其优选银为阴极材料；
式(I)中，X为H、F、CN、NR2或OR，其中R为H、C1～C6的烷基、苯环、氟苯环或氯苯环，n为0或1；m为0、1、2、3或4，式(II)中X、m和n同式(I)。
本发明所述阴极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状，更优选所述阴极为银网、泡沫银、镀银铜网、铜网、铅网或锌网。
本发明所述式(I)所示三氯甲基吡啶衍生物包括：5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,4,6-四氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-6-氨基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-6-羟基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-6-二甲氨基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-3-氟-5-三氯甲基吡啶、2-氰基-5-三氯甲基吡啶、2-氯-4-甲氧基-5-三氯甲基吡啶、2-苯氧基-5-三氯甲基吡啶、2-(4-氟苯氧基)-5-三氯甲基吡啶和2-(3-氯苯氧基)-5-三氯甲基吡啶。
进一步，所述的质子极性溶剂为C1～C4有机醇、C1～C4有机酸或两者的混合物，所述的C1～C4有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，更优选甲醇；所述的C1～C4有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；所述质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～90％，优选40～80％；所述的非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述非质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～80％，优选30～50％。
进一步，所述酸性溶液中还含有支持电解质(即所述的酸性溶液是由溶剂、pH缓冲剂和支持电解质混合配制而成，或者所述的酸性溶液是由溶剂、pH缓冲液混合配制而成)，所述的支持电解质为阳离子和阴离子组成的盐，所述阳离子包括：钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子和有机铵根离子；所述阴离子包括：氯离子、氟离子、硫酸根离子、高氯酸根离子和有机磺酸根离子，优选碱金属离子作为阳离子，优选卤素离子作为阴离子，更优选支持电解质为下列之一或两种及以上任意比例的混合：氯化锂、氟化钾、氟化钠、氯化铵或四丁基高氯酸铵；所述支持电解质在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L，优选0.2～1mol/L。
进一步，所述pH缓冲剂为C1～C7有机酸和C1～C7有机酸盐的混合物，所述有机酸盐中的阳离子为钠离子、钾离子、锂离子或铵根离子，所述pH缓冲剂中有机酸优选为乙酸、甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸或邻苯二甲酸；优选乙酸/乙酸盐为pH缓冲剂，更优选乙酸/乙酸锂为pH缓冲剂；所述pH缓冲剂中有机酸在所述电解反应液中的质量含量为0.1～40％，所述有机酸盐在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L，优选0.2～1mol/L。
进一步，优选所述酸性溶液为下列混合物的水溶液之一，混合物中各个组成的用量以电解反应液总质量计(百分浓度为体积浓度)：
(1)0.2mol/L氯化锂+40％甲醇+40％乙酸+0.2mol/L乙酸锂；(2)85％甲醇+5％乙酸+0.5mol/L乙酸锂；(3)0.5mol/L氯化锂+20％甲醇+30％乙腈+20％甲酸+0.1mol/L甲酸锂；(4)0.5mol/L氯化锂+10％乙醇+50％二甲基甲酰胺+20％草酸+0.5mol/L草酸锂；(5)0.5mol/L氯化锂+20％异丙醇+20％丙酸+0.1mol/L丙酸锂；(6)0.5mol/L氯化锂+20％正丁醇+20％丁二酸+0.1mol/L丁二酸锂；(7)0.2mol/L氯化锂+20％甲醇+0.1％柠檬酸+0.1mol/L柠檬酸钠；(8)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.2％苯甲酸+0.2mol/L苯甲酸锂；(9)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.1％邻苯二甲酸+0.1mol/L邻苯二甲酸钾；(10)0.05mol/L氟化钾+0.05mol/L氟化钠+90％甲醇+0.3％乙酸+0.05mol/L乙酸锂；(11)0.1mol/L氯化铵+0.1mol/L苯磺酸钠+80％甲醇+6％乙酸+1mol/L乙酸锂；(12)0.1mol/L四丁基高氯酸铵+80％二甲基亚砜+12％乙酸+2mol/L乙酸锂。
本发明所述的电解反应液在反应过程中，pH控制在1～6，优选控制在3～5。
阳极材料不是本发明的关键因素，可以是任何化学惰性导电材料，如铂、石墨、碳、导电塑料或不锈钢。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。
所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是单室槽也可以隔膜电解槽，优选隔膜电解槽。可用的分离器材料有，各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。
虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应。包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。
本发明电解反应过程中，以电解反应液为阴极液，阳极液不是关键因素，可以和阴极液组分一样的电解液作为阳极液，也可以用强酸性水溶液或者强碱性水溶液作为阳极液，例如以1mol/L硫酸水溶液或者1mol/L氢氧化钠水溶液为阳极液。
所述的电解反应过程中，对应的电流密度根据电解反应液中三氯甲基吡啶衍生物的浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为1～10A/dm2，优选3～5A/dm2。所述三氯甲基吡啶衍生物在所述电解反应液中的含量为0.05～1mol/L，优选0.1～0.5mol/L。
温度不是本发明的关键因素，电解反应可在-10～80℃下进行，考虑溶剂的挥发、反应物在电解反应液中的溶解度和电解反应液的导电性，优选20～40℃作为电解反应的温度。
本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将原料氯甲基吡啶衍生物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质和pH缓冲剂，然后在电解池中通入足够的电流，直到得到所需程度的还原，电解反应结束后，利用传统的技术回收产品。比如，首先用蒸馏的方法蒸出易挥发的有机溶剂(如甲醇)，然后用甲苯对蒸余液进行萃取，最后用精馏的方法得到所需的产品。与相比现有技术，本发明的有益效果主要体现在：(1)首次用电化学方法实现了三氯甲基吡啶衍生物高化学选择性(≥99％)地氢化还原成甲基吡啶衍生物(收率≥95％)。(2)该方法使用的电极材料避免了高毒性的汞。(3)反应过程不使用锌粉，从而避免了大量难处理的高COD含氯化锌废液的产生。(4)实现了恒电流电解，电解电位不需要控制，从而有利于工业化生产。(5)产物提取避免了中和步骤。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例[所有实施例和比较例的高效液相色谱分析条件都为：C18对称柱(250mm length_4.6mm i.d.,5mm particle size)为分离柱；乙腈/甲醇/水(体积比1：3：6)混合溶液为流动相；流速为：1mL/Min；检测波长为230nm；Waters 2996 PDA为检测器。]对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1电解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-甲基吡啶(CMP)
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.2mol/L CTC+0.2mol/L LiCl+40wt％甲醇+40wt％乙酸+0.2mol/L乙酸锂的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液pH＝4～5。通入10F/mol CTC电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释1000倍后用高效液相分析得到：CMP收率为95％，选择性为98％。
比较例1(对比实施例1)电解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-甲基吡啶(CMP)
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，石墨为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.2mol/L CTC+0.2mol/L LiCl+40wt％甲醇+40wt％乙酸+0.2mol/L乙酸锂的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液pH＝4～5。通入10F/mol CTC电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释1000倍后用高效液相分析得到：CMP收率为15％，选择性为16％。
实施例2～实施例16
实施例2～实施例16依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表1 1000mL规模电解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-甲基吡啶(CMP)的实验条件和结果
a 1.0mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液，316不锈钢网为阳极；
b 1.0mol/L硫酸水溶液为阳极液，钛镀钌网为阳极；
实施例17～实施例28
实施例17～实施例28依照表2的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表2 1000mL规模电解各种三氯甲基吡啶衍生物合成相应的甲基吡啶衍生物的实验条件和结果
Claims (10)
1.一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述的电化学选择性脱氯方法为：以酸性溶液为反应介质，将式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性溶液中得到电解反应液，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm2，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得式(II)所示的甲基吡啶衍生物；所述的酸性溶液是由溶剂和pH缓冲剂混合配制而成，其中所述的溶剂为水和质子极性溶剂的混合溶剂、水和非质子极性溶剂的混合溶剂或水、质子极性溶剂和非质子极性溶剂组成的混合溶剂；所述的pH缓冲剂为有机酸和有机酸盐混合而成；所述阴极的金属材料为银、铜、铅或锌；
式(I)中，X为H、F、CN、NR2或OR，其中R为H、C1～C6的烷基、苯环、氟苯环或氯苯环，n为0或1；m为0、1、2、3或4，式(II)中X、m和n同式(I)。
2.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述阴极的金属材料为银。
3.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述阴极的形式为板状、杆状、导线状、网状、泡沫状、羊毛状或片状。
4.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述阴极为银网、泡沫银、镀银铜网、铜网、铅网或锌网。
5.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述的质子极性溶剂为C1～C4有机醇、C1～C4有机酸或两者的混合物；所述质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～90％；所述的非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述非质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～80％。
6.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述酸性溶液中还含有支持电解质，所述的支持电解质为阳离子和阴离子组成的盐，所述阳离子包括：钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子和有机铵根离子；所述阴离子包括：氯离子、氟离子、硫酸根离子、高氯酸根离子和有机磺酸根离子；所述支持电解质在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L。
7.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述pH缓冲剂为C1～C7有机酸和C1～C7有机酸盐的混合物，所述有机酸盐中的阳离子为钠离子、钾离子、锂离子或铵根离子；所述有机酸在所述电解反应液中的质量含量为0.1～40％，所述有机酸盐在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L。
8.如权利要求6所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述支持电解质为氯化锂、氟化钾、氟化钠、氯化铵或四丁基高氯酸铵中的一种或两种及以上任意比例的混合；所述pH缓冲剂中有机酸为乙酸、甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸或邻苯二甲酸。
9.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述式(I)所示三氯甲基吡啶衍生物在电解反应液中的含量为0.05～1mol/L。
10.如权利要求1所述三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述酸性溶液为下列混合物的水溶液之一，混合物中各个组成的用量以电解反应液总质量计，其中百分浓度为体积浓度：(1)0.2mol/L氯化锂+40％甲醇+40％乙酸+0.2mol/L乙酸锂；(2)85％甲醇+5％乙酸+0.5mol/L乙酸锂；(3)0.5mol/L氯化锂+20％甲醇+30％乙腈+20％甲酸+0.1mol/L甲酸锂；(4)0.5mol/L氯化锂+10％乙醇+50％二甲基甲酰胺+20％草酸+0.5mol/L草酸锂；(5)0.5mol/L氯化锂+20％异丙醇+20％丙酸+0.1mol/L丙酸锂；(6)0.5mol/L氯化锂+20％正丁醇+20％丁二酸+0.1mol/L丁二酸锂；(7)0.2mol/L氯化锂+20％甲醇+0.1％柠檬酸+0.1mol/L柠檬酸钠；(8)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.2％苯甲酸+0.2mol/L苯甲酸锂；(9)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.1％邻苯二甲酸+0.1mol/L邻苯二甲酸钾；(10)0.05mol/L氟化钾+0.05mol/L氟化钠+90％甲醇+0.3％乙酸+0.05mol/L乙酸锂；(11)0.1mol/L氯化铵+0.1mol/L苯磺酸钠+80％甲醇+6％乙酸+1mol/L乙酸锂；(12)0.1mol/L四丁基高氯酸铵+80％二甲基亚砜+12％乙酸+2mol/L乙酸锂。
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