CN104988531B - 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法 - Google Patents

一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104988531B
CN104988531B CN201510401434.7A CN201510401434A CN104988531B CN 104988531 B CN104988531 B CN 104988531B CN 201510401434 A CN201510401434 A CN 201510401434A CN 104988531 B CN104988531 B CN 104988531B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formic acid
pyridine
chloro
acid
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510401434.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104988531A (zh
Inventor
徐颖华
王想
王一想
马红星
马淳安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG DONGMING PETROLEUM & CHEMICAL GROUP CO LTD
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201510401434.7A priority Critical patent/CN104988531B/zh
Publication of CN104988531A publication Critical patent/CN104988531A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104988531B publication Critical patent/CN104988531B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，所述的方法将氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的混合水溶液中得到电解反应液，在以贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电解反应，得到式(II)所示的吡啶甲酸；本发明方法能够实现氯代吡啶甲酸或其混合物可高化学选择性、高效率、高收率地还原成吡啶甲酸，不仅能解决3,6‑二氯吡啶甲酸和4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸现有合成技术中，副产物难处理的问题，还能获得高附加值的吡啶甲酸和4‑氨基吡啶甲酸产品。

Description

一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种氯代吡啶甲酸的电催化选择性脱氯方法，具体涉及在2-位羧基存在下，通过电解选择性地还原氯代吡啶甲酸吡啶环上的氯取代基的方法。
(二)背景技术
在3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的合成过程中会分别产生含3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸和含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸、4-氨基-6-氯吡啶甲酸的混合副产物。副产物中的各种氯代吡啶甲酸由于物理化学性质非常接近，因此分离的成本非常高。由于这些氯代吡啶甲酸的生物毒性较大，直接排放有可能造成严重的环境问题。选择性脱氯反应在原理上有可能将这两种混合副产物分别还原成吡啶甲酸和4-氨基吡啶甲酸。这两种吡啶甲酸都具有极高的经济价值。
目前，已用于氯代吡啶甲酸脱氯的方法主要有水合肼还原法、催化加氢法和电化学还原法。其中，水合肼还原法只能实现部分脱氯，例如美国专利(US4,087,431)报道在碱性水溶液中，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸只能还原成3,6-二氯吡啶甲酸。催化加氢法则脱氯化学选择性较差，例如U.Prüβe课题组分别以铂和钯金作为催化剂，在水溶液中对3,6-二氯吡啶甲酸进行催化加氢，发现主要产物是哌啶甲酸[Catal.Commun.2011,14,96-100]。电化学法还原氯代吡啶甲酸的研究工作则相对较多，但还是存在脱氯不完全或者脱氯化学选择性较差的问题。例如美国专利(US4,217,185)和(US7,666,293)报道，碱性水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸在活性银电极上分别只能还原成3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸；我们课题组则发现弱酸性水溶液中3,5,6-三氯吡啶甲酸在活性银电极上主要还原成3,5-二氯吡啶甲酸[Electrochim.Acta,2015,151:284-288]；J.M.Rodríguez Mellado课题组以汞和碳作为阴极材料，在酸性水溶液中对4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸和4-甲基-3,5,6-三氯吡啶甲酸进行电解，发现不仅不能实现完全脱氯而且羧基还会被还原成醇羟基[Electroanalysis,2005,17,979-984；Electrochim.Acta,2013,102,72-78].
(三)发明内容
本发明目的是提供一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，以酸性溶液为反应介质，贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极，对式(I)所示的氯代吡啶甲酸进行电解反应，本发明能解决现有氯代吡啶甲酸还原脱氯技术脱氯不完全、脱氯选择性差、使用有毒还原剂和有毒电极材料等问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，所述的方法为：将式(I)所示的氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的混合水溶液中得到电解反应液，在以贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为0～100℃，电流密度为1～10A/dm2，pH＝0～6，电解反应结束后，获得含式(II)所示的吡啶甲酸的电解液，将电解液分离纯化，得到式(II)所示的吡啶甲酸；所述的支持电解质为无机酸或有机酸中的一种或两种及以上任意比例的混合；
式(I)中，R为H或氨基，n为1、2或3；式(II)中R同式(I)。
本发明所述电解反应液中式(I)所示氯代吡啶甲酸的含量为20～100g/L。
本发明所述含式(I)所示的氯代吡啶甲酸为下列之一或两个及以上任意比例的混合：3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸，更优选所述含式(I)所示的氯代吡啶甲酸为下列组合之一：(1)3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸和6-氯吡啶甲酸，质量比为1:42:0.5:0.5:0.2；(2)4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸，质量比为1:39:0.35:0.62:0.1。
本发明所述的所述导电材料为下列之一：铁、钴、镍、铜、银、钛、石墨、碳纤维毡或含碳导电塑料板。所述贵金属为钯，所述导电材料为导电聚合物修饰的导电材料，所述导电聚合物为聚吡咯，所述聚吡咯是由0.01～0.1mol/L吡咯单体在0.5～2.0mol/L硫酸或盐酸水溶液中经阳极氧化制备得到。所述贵金属的质量负载量为0.1～10g/m2导电材料，优选为0.5～2g/m2。所述阴极的形状为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状，优选扩展的筛网状。更优选所述阴极为扩展筛网钯修饰银(1g pd/m2)、钯修饰的铁网(1gpd/m2)、钯修饰的钴网(1g pd/m2)、钯修饰的泡沫镍(1g pd/m2)、钯修饰的泡沫铜(5g pd/m2)、钯修饰的碳纤维毡(10g pd/m2)、钯修饰的石墨板(1g pd/m2)、钯修饰的含聚吡咯的石墨板(0.1g pd/m2)、钯修饰的含碳导电塑料板(1g pd/m2)或钯修饰的钛网(1g pd/m2)。
本发明导电材料上修饰钯的工艺是公知的，例如铁、钴、镍、铜、银等活性金属可以用化学置换法修饰钯；钛、石墨、碳纤维毡、含碳导电塑料或者修饰了导电聚合物的上述导电材料可以用电沉积法修饰钯。
进一步，所述有机溶剂为C1～C4的醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，在电解反应液中的体积浓度为0～40％(0是指不含有机溶剂，当含有机溶剂是，优选体积浓度为20～40％)。
进一步，所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种或两种及以上任意比例的混合物，更优选硫酸；支持电解质在电解反应液中的总含量为0.1～3.2mol/L，更优选0.1～1.0mol/L。
本发明所述阳极可以是任何化学惰性导电材料，如铂、石墨或导电塑料。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。
所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是单室槽也可以是隔膜电解槽，优选隔膜电解槽。可用的分离器材料有各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。
虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应，包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。
本发明电解反应过程中，以电解反应液为阴极液，以1mol/L硫酸水溶液或1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。
本发明所述的电解反应过程中，相对于Ag/AgCl(3.0M KCl)参比电极阴极电势为-0.1～-0.9V，优选-0.3～-0.7V；对应的电流密度根据电解反应液中氯代吡啶甲酸的浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为1～10A/dm2，优选3～5A/dm2。本发明所述的电解反应液在反应过程中，优选pH控制在0～2，温度为20～40℃。
本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将原料氯代吡啶甲酸或其混合物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质，然后在电解池中通入足够的电流，直到得到所需程度的还原，电解反应结束后，通过进一步pH调节反应液并利用传统的技术回收产品，优选采用隔膜板框槽进行反应，全氟磺酸膜为隔膜。
本发明所述的选择性电化学还原中所涉及的反应：
(1)中和反应
(2)阴极反应：
(3)阳极反应：
n H2O→1/2n O2+2n H++2n e-
(4)总电解反应：
本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法能够实现氯代吡啶甲酸或其混合物可高化学选择性(≥95％)、高效率(≥3A/dm2的电流密度下，电流效率≥83％)、高收率(≥95％)地还原成吡啶甲酸。这不仅能解决3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸现有合成技术中，副产物难处理的问题，还能获得高附加值的吡啶甲酸和4-氨基吡啶甲酸产品。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例所述阴极材料的制备方法参照[Electrochim.Acta,201269:389-396]。本发明实施例中所述的百分浓度除特别说明外均为体积浓度。
实施例1电解3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)合成吡啶甲酸(PA)
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网钯修饰银为阴极(1g pd/m2)，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+20％甲醇+100g3,6-D水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液pH＝0～0.5，阴极电位为-0.3～-0.6V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入4F/mol 3,6-D电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的收率为95％，选择性为95％，脱氯电流效率为96％。
高效液相色谱条件为：C18对称柱(250mm length_4.6mm i.d.,5mm particlesize)为分离柱；含有30mM磷酸的乙腈/甲醇/水(体积比1：3：6)混合溶液为流动相；流速为：1mL/Min；检测波长为230nm；Waters 2996 PDA为检测器。
比较例1电解3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)合成吡啶甲酸(PA)
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网银为阴极，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+20％甲醇+100克3,6-D水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液pH＝0～0.5，阴极电位为-0.3～-0.6Vvs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入4F/mol 3,6-D电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的收率为5％，选择性为10％，脱氯电流效率为15％。可见，即使在本发明所述优化条件下，不修饰钯的扩展筛网银作为阴极，无法得到理想的电解结果。
实施例2电解3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-D、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸混合物合成PA
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网钯修饰银为阴极(1g pd/m2)，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+40％甲醇+2.26克3,5,6-三氯吡啶甲酸+95.0克3,6-D+1.16克3,5-二氯吡啶甲酸+1.1克3-氯吡啶甲酸+0.48克6-氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为35～40℃，电流密度控制为5A/dm2，阴极液pH＝0～0.5，阴极电位为-0.3～-0.7V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入5F/mol 3,6-D电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的收率为100％，选择性为100％，脱氯电流效率为84％。
实施例3电解4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸、4-氨基-6-氯吡啶甲酸混合物合成4-氨基吡啶甲酸
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，扩展筛网钯修饰银为阴极(1g pd/m2)，钛镀铂网为阳极。1000mL 1mol/L硫酸+20％甲醇+2.42克4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸+95.0克4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸+0.84克4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸+1.5克4-氨基-3-氯吡啶甲酸+0.24克4-氨基-6-氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为25～35℃，电流密度控制为5A/dm2，阴极液pH＝0～0.5，阴极电位为-0.3～-0.7V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。通入5F/mol 4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氢氧化钠调节pH＝4，然后用高效液相分析PA的收率为99％，选择性为99％，脱氯电流效率为83％。
实施例4～实施例13
实施例4～实施例13依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表1 1000mL规模电解3,6-D合成PA的实验条件和结果
比较例2～比较例9
比较例2～比较例9依照表2的实验参数进行，其余操作同比较例1。比较例2-8说明在本发明优化条件下，不修饰钯的导电材料作为阴极无法得到理想的电解结果。比较例9说明，文献已经报道的汞阴极上无法得到理想的电解结果。
表2 1000mL规模电解3,6-D的实验条件和结果
比较例10～比较例11
比较例10～比较例11依照表3的实验参数进行，其余操作同比较例1。这两个比较例说明：本发明优化条件下，钯修饰阴极不是对所有氯代芳烃都有很高脱氯选择性的。比如氯代苯酚，脱氯生成的苯酚会进一步还原成环己酮和环己醇，所以无法制备得到高选择性的苯酚。
表3 1000mL规模电解2,4-二氯苯酚(2,4-D)的实验条件和结果

Claims (10)

1.一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述的方法为：将式(I)所示的氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的混合水溶液中得到电解反应液，在以贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为0～100℃，电流密度为1～10A/dm2，pH＝0～2，电解反应结束后，获得含式(II)所示的吡啶甲酸的电解液，将电解液分离纯化，得到式(II)所示的吡啶甲酸；所述的支持电解质为无机酸或有机酸中的一种或两种及以上任意比例的混合；
式(I)中，R为H或氨基，n为1、2或3；式(II)中R同式(I)。
2.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述电解反应液中式(I)所示氯代吡啶甲酸的含量为20～100g/L。
3.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述式(I)所示的氯代吡啶甲酸为下列之一或两个及以上任意比例的混合：3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸。
4.如权利要求3所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述式(I)所示的氯代吡啶甲酸为下列组合之一：(1)3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸和6-氯吡啶甲酸，质量比为1:42:0.5:0.5:0.2；(2)4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸，质量比为1:39:0.35:0.62:0.1。
5.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于阴极的导电材料为下列之一：铁、钴、镍、铜、银、钛、石墨、碳纤维毡或含碳导电塑料板。
6.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述贵金属为钯，阴极的导电材料为导电聚合物修饰的导电材料。
7.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述贵金属的质量负载量为0.1～10g/m2。
8.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述阴极为下列之一：钯修饰扩展银筛网、钯修饰的铁网、钯修饰的钴网、钯修饰的泡沫镍、钯修饰的泡沫铜、钯修饰的碳纤维毡、钯修饰的石墨板、钯修饰的含聚吡咯的石墨板、钯修饰的含碳导电塑料板或钯修饰的钛网。
9.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述有机溶剂为C1～C4的醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，所述有机溶剂在电解反应液中的体积浓度为0～40％。
10.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种或两种及以上任意比例的混合物，所述支持电解质在电解反应液中的总含量为0.1～3.2mol/L。
CN201510401434.7A 2015-07-07 2015-07-07 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法 Active CN104988531B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510401434.7A CN104988531B (zh) 2015-07-07 2015-07-07 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510401434.7A CN104988531B (zh) 2015-07-07 2015-07-07 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104988531A CN104988531A (zh) 2015-10-21
CN104988531B true CN104988531B (zh) 2017-11-07

Family

ID=54300419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510401434.7A Active CN104988531B (zh) 2015-07-07 2015-07-07 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104988531B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461621A (zh) * 2015-12-24 2016-04-06 浙江埃森化学有限公司 多氯代吡啶-2-甲酸混合物加氢还原制备吡啶-2-甲酸的方法
CN105671588B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN105887127B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN105887129B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN110656345B (zh) * 2019-08-23 2021-06-08 浙江工业大学 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法
CN112824563B (zh) * 2019-11-19 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种成对电解同时制备吡啶甲酸和芳香氯化物脱氯还原产物的方法
CN111647906B (zh) * 2020-04-03 2021-08-24 杭州师范大学 一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法
CN113030334A (zh) * 2021-03-25 2021-06-25 哈尔滨工业大学（深圳） 一种使用高效液相色谱仪（hplc）对四氯吡啶甲酸含量检测的方法
CN113846342B (zh) * 2021-10-13 2023-09-05 浙江工业大学 以无机-有机核壳骨架负载低剂量贵金属钯材料及其制备与在电催化脱氯加氢反应中的应用
CN114075675B (zh) * 2021-11-18 2023-09-29 永农生物科学有限公司 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用
CN116288430A (zh) * 2023-02-01 2023-06-23 浙江工业大学 一种提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1238565C (zh) * 2000-01-14 2006-01-25 美国陶氏益农公司 卤代的4－氨基吡啶甲酸的选择性电化学还原
CN102409354A (zh) * 2011-04-20 2012-04-11 横店集团东阳英洛华绿色电化学有限公司 一种2-吡啶甲酸的电解合成方法
CN104087968B (zh) * 2014-06-13 2016-05-18 浙江工业大学 卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104988531A (zh) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104988531B (zh) 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
CN105018962B (zh) 一种氯代有机污染物电化学氢化脱氯的方法
Cuellar et al. Advantages of CO over CO2 as reactant for electrochemical reduction to ethylene, ethanol and n-propanol on gas diffusion electrodes at high current densities
CN105887128B (zh) 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
Giusi et al. In situ electrochemical characterization of CuxO-based gas-diffusion electrodes (GDEs) for CO2 electrocatalytic reduction in presence and absence of liquid electrolyte and relationship with C2+ products formation
Qian et al. Highly efficient electroreduction of CO2 to formate by nanorod@ 2D nanosheets SnO
CN105887129B (zh) 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
Xu et al. Selective hydrodechlorination of 3, 5, 6-trichloropicolinic acid at an activated silver cathode: Synthesis of 3, 5-dichloropicolinic acid
Vehrenberg et al. Paired electrochemical synthesis of formate via oxidation of glycerol and reduction of CO2 in a flow cell reactor
CN102597328B (zh) 改良的银阴极活化
CN101522628B (zh) 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法
CN110468429B (zh) 一种银电极的活化方法
Wu et al. New pattern of Pd-Catalyzed electrochemical hydrodechlorination in conversion of chlorinated aromatic pollutants to Value-Added chemicals
CN101591787B (zh) 一种氨基苯胂酸的电化学合成方法
Chakthranont et al. Kilogram-scale production of high purity 2, 5-furandicarboxylic acid via sustainable leap in continuous electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural
EP4343033A1 (en) Method for preparing glycolate by electrocatalysis of ethylene glycol or electrocatalytic reforming of waste plastic pet
CN105217740A (zh) 一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法
CN115928110A (zh) 一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法
CN111647906B (zh) 一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法
CN111411368B (zh) 一种钯催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法
CN105887127B (zh) 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN114134522A (zh) 一种4,4′-联吡啶的电化学合成方法
CN112593255B (zh) 一种对-氨基苯基-β-羟乙基砜的电化学制备方法
CN111575732A (zh) 一种光气合成原料的电化学制备方法
Zhao et al. Electrocatalytic dehalogenation in the applications of organic synthesis and environmental degradation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201110

Address after: 11th floor, donglecheng international, Shuguang Road, Chengguan Street, Dongming County, Heze City, Shandong Province

Patentee after: Heze Jianshu Intelligent Technology Co.,Ltd.

Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18

Patentee before: ZHEJIANG University OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230826

Address after: 274500 the Yellow River Road, Dongming County, Heze, Shandong Province, No. 27

Patentee after: SHANDONG DONGMING PETROLEUM & CHEMICAL GROUP CO.,LTD.

Address before: 11 / F, donglecheng international, Shuguang Road, Chengguan Street, Dongming County, Heze City, Shandong Province 274000

Patentee before: Heze Jianshu Intelligent Technology Co.,Ltd.

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A method for electrocatalytic selective dechlorination of chloropyridinecarboxylic acid to prepare pyridinecarboxylic acid

Effective date of registration: 20231106

Granted publication date: 20171107

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongming sub branch

Pledgor: SHANDONG DONGMING PETROLEUM & CHEMICAL GROUP CO.,LTD.

Registration number: Y2023980064180