CN116288430A - 一种提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，用隔膜电解槽，以含0.8～2.0mol/L 4‑氨基‑3,5,6‑三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，以碱金属氢氧化物水溶液为阳极液，以银为阴极，以镍基材料为阳极进行电解反应，电解反应完成后，阴极液分离纯化，得到4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸。采用本发明阴极液及电解方法使得电流效率和电流密度更大，电流效率从42.6％提高到了62.2～62.6％；平均电流密度从3.3A/dm2提高到了6.8～9.0A/dm2；每生产1吨4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸产品排放的废水更少，从13立方下降到了3.7～4.7立方。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法。
(二)背景技术
4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸，商品名为胺草定、氯氨吡啶酸、二氯氨基吡啶酸，是一种吡啶羧酸类除草剂，它能迅速进入植物体内，从而导致植物生长中断并迅速死亡，主要用于牧场、种植园和非农作物区的杂草控制。另外，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸还是氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯合成的关键中间体。氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯是陶氏益农公司开发的新型芳基吡啶甲酸酯类除草剂，是激素类除草剂中的新品种，具有药量更低，杀草谱更广的特点。
美国专利US 6352635、7666293、8685222公布了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法以无隔膜电解槽为反应器，Hastelloy C为阳极材料，活化银网为阴极材料，含有4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液为电解液，电解结束后通过酸化电解液析出4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸产品。该方法存在三个主要问题∶(1)电流密度低；(2)产品纯度不高、颜色发红；(3)废液排放量大。
为了解决上述第一个问题，201611135958，201910781536等中国专利公布了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法以隔膜电解槽为反应器；碱性水溶液或者含盐酸性水溶液为阳极液，含有4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液为阴极液。该方法能够避免原料和产物与阳极材料接触从而避免产品纯度下降，色泽变红，但仍有“电流密度低”，“废液排放量大”，“阳极使用价格高昂的贵金属”的问题。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，采用完全溶解的含高浓度4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液的手段，不仅能显著加大电解电流密度而且能减少废液排放量，解决现有技术“电流密度低”和“废液排放量大”和/或“使用价格高昂的贵金属阳极”的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，所述方法采用隔膜电解槽，以含0.8～2.0mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(I)的水溶液为阴极液，以含碱金属氢氧化物的水溶液为阳极液，以银(优选含量≥99.5wt％)为阴极，以镍基材料为阳极，将直流或者脉冲电流从阳极到阴极依次经过阳极液、隔膜和阴极液进行电解反应，电解反应完成后，阴极液分离纯化，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸(II)。
优选的，所述阴极液通过先升温再降温的方式配制，达到完全溶解或澄清的状态，具体按如下方法配制：碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中，加入4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，在50～100℃下搅拌溶解至溶液澄清，最后降温至30～80℃，获得澄清的阴极液。
更优选的，所述阴极液配制过程中，搅拌溶解的时间为10～40min；搅拌溶解温度优选为60～90℃，最优选70℃搅拌溶解30min。
优选的，所述阴极液配制方法中，所述碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中，碱金属氢氧化物浓度为0.5～2mol/L(优选1.2～1.6mol/L)，碱金属碳酸盐浓度为0.25～1mol/L(优选0.6～0.8mol/L)；所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐与4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸物质的量之比为0.1～1：1，优选1：1。
优选的，所述阳极液为碱金属氢氧化物水溶液，其中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，所述阳极液中碱金属氢氧化物浓度为0.5～10mol/L(优选1～3mol/L)。因为电解过程中碱金属氢氧化物的浓度会逐步降低，通常做法时通过补加碱金属氢氧化物来维持需要的浓度。
所述阴极液和阳极液均用去离子水或者蒸馏水配制。
优选的，所述电解反应的电流密度为2.2～20A/dm2(优选5～12A/dm2)，反应温度为30～80℃(优选45～65℃)。所述电流控制方法优选为：电解反应开始阶段采用电流密度8～20A/dm2，中间阶段采用电流密度4.5～11.2A/dm2，结束阶段采用电流密度2.2～5.5A/dm2。更优选的，8～20A/dm2通电2小时，4.5～11.2A/dm2通电2小时，2.2～5.5A/dm2通电3小时，平均电流密度＝4.5～10.5A/dm2。
所述阴极的银可以是任何形状的，例如网状、板状和泡沫状，优选网状。所述的银网为活化银网，可选地活化银网的方法包括：在含有氯离子或溴离子的水溶液中，先以银网为阳极氧化至有氧气析出，然后以银网为阴极还原至有氢气析出；可选地氧化还原过程的电流密度为0.1～5A/dm2，优选0.2～1A/dm2；温度为0～50℃，优选20～40℃。
优选的，所述阴极为活化银网，所述银网活化方法为：以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽中，银网(纯度为99.5wt％，尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为工作电极；石墨为对电极；银/氯化银为参比电极；以30mL 0.5mol/L NaCl+0.5mol/LNaOH水溶液为工作电极液，以30mL 1.0mol/L氢氧化钠水溶液为对电极液；控制工作电极液的温度为20～25℃，首先对银网施加0.3A/dm2的阳极氧化电流直至电极电位到达+0.7vs.SHE(相对于标准氢电极电势)；然后改变电流方向，对银网施加0.3A/dm2的阴极还原电流直至电极电位到达-0.4vs.SHE；取出银电极，置于去离子水中，即为活化的银网。
所述镍基材料为纯镍、不锈钢、镍合金，优选哈氏合金C-276，镍基材料的形状可以为板状、网状和泡沫状，优选网状。
优选的，阴极液分离纯化方法为：在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体，即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。
优选的，所述隔膜为阳离子交换膜，阳离子交换膜包括磺酸膜、磷酸膜或羧酸膜，优选磺酸膜；也可以用多孔性隔膜包括石棉隔膜和塑料隔膜。
本发明所述隔膜电解槽，具体结构可以根据反应要求进行选择，实验室阶段可以采用玻璃制造的H型电解槽；小试、中试和生产阶段可以用板框式电解槽。具体电解槽的结构不是最关键的，可以根据本领域的专业知识进行设计和制造。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明提供的阴极液配制方法可以在40分钟内完全溶解1～2mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸；降温到40～75℃后，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸仍然保持完全溶解状态，相比现有阴极液，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的溶解浓度提高了1～1.6mol/L。
(2)采用本发明的阴极液，在保持产品收率的前提下，本发明方法的电流效率和电流密度更大(电流效率从42.6％(对比例3)提高到了62.2～62.8％(实施例10、14)；平均电流密度从3.3A/dm2(对比例3)提高到了6.8～9.0A/dm2(实施例10和14)。
(3)采用本发明阴极液每合成1吨4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸产品排放的废水更少，从13立方(对比例3)下降到了3.7～4.7立方(实施例10、14)。
(4)采用本发明阴极液，在4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成时，不使用贵金属阳极，降低了成本。
(四)附图说明
图1为以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽示意图。
图2为以Nafion 324阳离子膜为隔膜的板框电解槽及与其配套的反应装置。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例中所有水溶液均用去离子水配置。
平均电流密度(Im)的定义如下：Im＝(I1×t1+I2×t2+I3×t3)/t，其中I1,I2,I3分别为第一、第二、第三个时间段的电流密度；其中t1,t2,t3分别为第一、第二、第三个时间段的通电时间。
Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽，阴阳极之间距离约为8cm，离子膜居中放置，离子膜的面积3.14×2×2＝12.56cm2。
实施例1：活化银网电极的制备
以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(如图1所示)中，银网(纯度为99.5wt％，尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为工作电极；相同面积的石墨片为对电极；银/氯化银为参比电极。以30mL 0.5mol/L NaCl+0.5mol/L NaOH水溶液为工作电极液，以30mL1.0mol/L氢氧化钠水溶液为对电极液。控制工作电极液的温度为20～25℃，首先对银网施加0.3A/dm2的阳极氧化电流直至电极电位到达+0.7vs.SHE(相对于标准氢电极电势)；然后改变电流方向，对银网施加0.3A/dm2的阴极还原电流直至电极电位到达-0.4vs.SHE。取出银电极，置于去离子水中，即为活化的银网，备用。
实施例2：60℃下配制阴极液—0.8mol/L
50mL烧杯中加入30mL 0.8mol/L的NaOH水溶液，然后加入5.8g(24mmol)4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，60℃搅拌25分钟，溶液变成澄清溶液。将溶液降温至30℃，溶液仍然为澄清溶液，作为阴极液，备用。
实施例3～6：不同温度下配制不同浓度阴极液
根据表1参数，NaOH均以30mL不同浓度NaOH水溶液形式加入，使得NaOH与4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸加入摩尔比为1:1，按照实施例2进行实验，其他操作和参数与实施例2相同，结果表明：70～90℃的NaOH水溶液中可以快速地完全溶解1～2mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸；降温到40～75℃后，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸仍然保持完全溶解状态。
与采用恒温45℃的NaOH水溶液相比(对比例1和2)，采用70～90℃的NaOH水溶液结合降温到40～75℃不仅溶解的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸浓度更高，用时更短，而且保持完全溶解状态。
表1.不同温度下配制不同浓度阴极液
对比例1(主要对比实施例4)：45℃下配置阴极液
50mL烧杯中加入30mL 1.2mol/L的NaOH水溶液，然后加入36mmol 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸粉末，45℃搅拌240分钟，溶液仍然为泥浆状，作为阴极液，备用。
对比例2(主要对比实施例4)：45℃下配置阴极液
50mL烧杯中加入30mL 0.4mol/L的NaOH水溶液，然后加入12mmol 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸粉末，45℃搅拌30分钟，溶液变成澄清溶液，作为阴极液，备用。
实施例7：70℃下配置阴极液—Na2CO3
50mL烧杯中加入30mL 0.6mol/L Na2CO3的水溶液，然后加入36mmol 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸粉末，在70℃下搅拌30分钟后，溶液变成澄清溶液。将溶液降温至45℃，溶液仍为澄清溶液，作为阴极液，备用。
实施例8：70℃下配置阴极液—K2CO3
50mL烧杯中加入30mL 0.6mol/L K2CO3的水溶液，然后加入36mmol 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸粉末，在70℃下搅拌30分钟后，溶液变成澄清溶液。将溶液降温至45℃，溶液仍为澄清溶液，作为阴极液，备用。
实施例9：90℃下配置阴极液—NaOH
50mL烧杯中加入30mL 1.2mol/L NaOH的水溶液，然后加入36mmol 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸粉末，在90℃下搅拌10分钟后，溶液变成澄清溶液。将溶液降温至75℃，溶液仍为澄清溶液，作为阴极液，备用。
实施例10：1.2mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解
在以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)，哈氏合金C-276网(HC-276,几何尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为阳极。60mL 2.0mol/L NaOH水溶液为阳极液，30mL实施例4方法配制的阴极液。在45±2℃下，搅拌阴极液，依次通入0.72A(12A/dm2)2小时，0.4A(6.7A/dm2)2小时和0.2A(3.3A/dm2)3小时(平均电流密度＝6.8A/dm2)。反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.6％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为92.1％；电流效率为62.6％。最后，在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体6.3g，即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸；用高效液相色谱测定白色晶体中4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的纯度为98.6％。结晶过滤后产生的废液约27mL，水洗废液约为5mL。
所述高效液相色谱测定条件为:C18对称柱(250mm length_4.6mm i.d.，5mmparticle size)为分离柱；含有30mmol/L磷酸的乙腈/甲醇/水(体积比1∶3∶6)混合溶液为流动相；流速为∶1mL/min；检测波长为230nm；Waters 2996PDA为检测器。
与对比例3相比，平均电流密度上升了3.46A/dm2，电流效率上升了20％，合成每吨4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的废水减小了8.3立方(从13立方下降到了4.7立方)。
对比例3(主要对比实施例10)：0.4mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解
在以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)，HC-276(几何尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为阳极。60mL 2.0mol/L NaOH水溶液为阳极液，30mL对比例2方法配制的阴极液。在45±2℃下，搅拌阴极液，通入0.2A(3.3A/dm2)的电流，反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为98.1％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为91.8％；电流效率为42.6％。最后，在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体；用高效液相色谱测定白色晶体中4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的纯度为98.9％。结晶过滤后产生的废液约27mL，水洗废液约为3mL。
与实施例10相比，平均电流密度下降了3.5A/dm2，电流效率下降了20％，合成每吨4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的废水增加了8.3立方。
对比例4(主要对比实施例10)：1.2mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解
在以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)，哈氏合金C-276网(HC-276,几何尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为阳极。60mL 2.0mol/L NaOH水溶液为阳极液，30mL对比例1方法配制的阴极液。在45±2℃下，搅拌阴极液，依次通入0.72A(12A/dm2)2小时，0.4A(6.7A/dm2)2小时和0.2A(3.3A/dm2)3小时(平均电流密度＝6.8A/dm2)。反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为77.5％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为72.6％；电流效率为49.4％。
与实施例10相比，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率降低了20.6％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率下降了19.5％，电流效率下降了13.2％。
实施例11～16：0.8～2mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解
根据表2参数，按照实施例10进行实验，其他操作和参数与实施例10相同，结果表明：0.8～2.0mol/L(尤其是1.2～1.6mol/L)的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸能高效率地(高电流密度、高收率和高电流效率)转化成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。与对比例3相比，电流密度和电流效率能大幅度提升，每吨产物合成排放废液量能大幅度下降；与对比例4相比，电流效率、转化率和收率都能大幅度提升。
表2.电解实验参数
a阳极液为1.5mol/L NaOH水溶液
实施例15：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(约1.2mol/L)的电解—Na2CO3
在以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)，316L不锈钢网(几何尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为阳极。60mL 4.0mol/L NaOH水溶液为阳极液，30mL实施例7方法配制的阴极液。在45±2℃下，搅拌阴极液，依次通入0.72A(12A/dm2)2小时，0.4A(6.7A/dm2)2小时和0.2A(3.3A/dm2)3小时(平均电流密度＝6.8A/dm2)。反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.2％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为91.5％；电流效率为62.2％。最后，在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体6.1g，即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸；用高效液相色谱测定白色晶体中4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的纯度为98.5％。结晶过滤后产生的废液约27mL，水洗废液约为5mL。
实施例16：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(约1.2mol/L)的电解—K2CO3
在以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)，316L不锈钢网(几何尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为阳极。60mL 4.0mol/L KOH水溶液为阳极液，30mL实施例8方法配制的阴极液。在45±2℃下，搅拌阴极液，依次通入0.72A(12A/dm2)2小时，0.4A(6.7A/dm2)2小时和0.2A(3.3A/dm2)3小时(平均电流密度＝6.8A/dm2)。反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.5％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为92.5％；电流效率为62.9％。最后，在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体6.2g，即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸；用高效液相色谱测定白色晶体中4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的纯度为98.2％。结晶过滤后产生的废液约27mL，水洗废液约为5mL。
实施例17：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(约1.2mol/L)的电解—75～80℃
在以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)，316L不锈钢网(几何尺寸为0.1cm×2.0cm×3.0cm)为阳极。60mL 4.0mol/L NaOH水溶液为阳极液，30mL实施例9方法配制的阴极液。在75～80℃下，搅拌阴极液，依次通入0.72A(12A/dm2)2小时，0.4A(6.7A/dm2)2小时和0.2A(3.3A/dm2)3小时(平均电流密度＝6.8A/dm2)。反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.7％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为84.9％；电流效率为57.7％。最后，在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体5.8g，即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸；用高效液相色谱测定白色晶体中4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的纯度为96.2％。结晶过滤后产生的废液约27mL，水洗废液约为5mL。
实施例18：放大实验
在以Nafion 324阳离子膜为隔膜的板框电解槽(图2)中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极(尺寸为0.1cm×10cm×20cm)，哈氏合金C-276网(HC-276,几何尺寸为0.1cm×10cm×20cm)为阳极。2L 2.0mol/L NaOH水溶液为阳极液，1L实施例4方法制备的阴极液。在45±3℃下，开动循环泵搅拌阴极液，依次通入24A(12A/dm2)2小时，13.3A(6.7A/dm2)2小时和6.67A(3.3A/dm2)3小时(平均电流密度＝6.8A/dm2)。反应7小时后停止电解。然后，用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为98.2％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸收率为93.2％；电流效率为63.4％。
Claims (10)
1.一种提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述方法采用隔膜电解槽，以含0.8～2.0mol/L 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，以含碱金属氢氧化物的水溶液为阳极液，以银为阴极，以镍基材料为阳极进行电解反应，电解反应完成后，阴极液分离纯化，得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。
2.如权利要求1所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述阴极液按如下方法配制：碱金属氢氧化或碱金属碳酸盐的水溶液中加入4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，在50-100℃搅拌至变成澄清溶液；再将溶液降温至30～75℃，获得澄清的阴极液。
3.如权利要求2所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为NaOH或KOH；碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
4.如权利要求2所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中，碱金属氢氧化物浓度为0.5～2mol/L，碱金属碳酸盐浓度为0.25～1mol/L；所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐与4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的物质的量之比为0.1～1:1。
5.如权利要求1所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述阳极液中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，所述阳极液中碱金属氢氧化物浓度为0.5～10mol/L。
6.如权利要求1所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述阴极为活化银网，所述银网活化方法为：以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽中，银网为工作电极；石墨为对电极；银/氯化银为参比电极；以0.5mol/L NaCl+0.5mol/LNaOH水溶液为工作电极液，以1.0mol/L氢氧化钠水溶液为对电极液；控制工作电极液的温度为20～25℃，首先对银网施加0.3A/dm2的阳极氧化电流直至电极电位到达+0.7vs.SHE；然后改变电流方向，对银网施加0.3A/dm2的阴极还原电流直至电极电位到达-0.4vs.SHE；取出银电极，置于去离子水中，即为活化的银网。
7.如权利要求1所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述电解反应的电流密度为2.2～20A/dm2，反应温度为30～80℃。
8.如权利要求1或7所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述电流控制方法为：电解反应开始阶段采用电流密度8～20A/dm2，中间阶段采用电流密度4.5～11.2A/dm2，结束阶段采用电流密度2.2～5.5A/dm2。
9.如权利要求1所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，所述隔膜为阳离子交换膜或多孔性隔膜。
10.如权利要求1所述提高4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成效率的方法，其特征在于，阴极液分离纯化方法为：在85～90℃下用质量浓度36％浓盐酸将阴极液pH调到1，过夜自然冷却结晶；对析出晶体进行过滤、水洗、80℃下烘干处理，得到雪白色晶体，即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101522628A (zh) * | 2006-10-04 | 2009-09-02 | 陶氏益农公司 | 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法 |
| CN101603179A (zh) * | 2009-06-29 | 2009-12-16 | 浙江工业大学 | 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
| CN104988531A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-10-21 | 浙江工业大学 | 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法 |
| CN105887128A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-08-24 | 浙江工业大学 | 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法 |
| CN110438522A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法 |
| CN110656345A (zh) * | 2019-08-23 | 2020-01-07 | 浙江工业大学 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
| CN114032566A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-11 | 永农生物科学有限公司 | 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用 |
| CN114075675A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-22 | 永农生物科学有限公司 | 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用 |
-
2023
- 2023-02-01 CN CN202310050142.8A patent/CN116288430A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101522628A (zh) * | 2006-10-04 | 2009-09-02 | 陶氏益农公司 | 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法 |
| CN101603179A (zh) * | 2009-06-29 | 2009-12-16 | 浙江工业大学 | 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
| CN104988531A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-10-21 | 浙江工业大学 | 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法 |
| CN105887128A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-08-24 | 浙江工业大学 | 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法 |
| CN110438522A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法 |
| CN110656345A (zh) * | 2019-08-23 | 2020-01-07 | 浙江工业大学 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
| CN114032566A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-11 | 永农生物科学有限公司 | 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用 |
| CN114075675A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-22 | 永农生物科学有限公司 | 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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