CN105037138A - 一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法，将丁基丙二酸二甲酯溶解在溶剂中，再分批加入切碎的钠粒，加完后，在加热下继续搅拌反应，然后滴加二溴代试剂，得到2,9-二丁基癸四酸四甲酯；向2,9-二丁基癸四酸四甲酯中加入强碱溶液，在溶剂中回流反应得到相应的2,9-二丁基癸四酸；向上述的2,9-二丁基癸四酸中加入高沸点溶剂，在溶剂中回流一定时间得到相应的2,9-二丁基癸二酸。本发明的制备方法，成本低，操作简单，反应条件易于实现，且反应收率高，得到的产品颜色好，便于工业化生产。

Description

一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种2,9-二丁基癸二酸，具体来说一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法。
背景技术
2,9-二丁基癸二酸(I)是一种带支链的二元羧酸，它是一种重要的铝电解电容器电解液中的添加剂。
目前，铝电解电容器电解液，一般都以乙二醇为溶剂，并且以己二酸、壬二酸、癸二酸等有机羧酸及其相应的铵盐作为溶质。由这类溶质组成的电解液在100℃以上的环境下也可以保持较好的膜层介电性及稳定性，因此长期以来用于高压电容器中。但是由于上述电解液制成的铝电解电容器在高温下容易发生酯化反应而使电容器老化，而如果溶质采用带有侧链的二元羧酸及其盐时，所制成的铝电解电容器具有抑制其酯化反应的发生，故用这种溶质的铝电解电容器克服了上述缺点。在这些带有侧链的二元羧酸中尤其以2,9-二丁基癸二酸性能较为突出。
2,9-二丁基癸二酸的合成，有关文献报道并不多。1950年Batzer等人(ChemischeBerichte(1950),83,340-5)报道了正丁基丙二酸二乙酯为原料，以金属钠为碱，以无水乙醚为溶剂，与相应的1,6-二溴己烷反应，得到相应的四酯,然后将其水解脱羧得到产品。但是该方法在最终产品的提纯上操作特别复杂，文献中首先将2,9-二丁基癸二酸粗品先在浓硫酸作用下酯化，然后减压蒸馏得到相对纯的二酯，然后将此纯的二酯再碱性水解得到较纯的2,9-二丁基癸二酸。JP2004047595报道了用正丁基丙二酸二乙酯为原料，以乙醇钠作碱，并用无水苯为溶剂与相应的1,6-二溴己烷反应，得到相应的四酯。得到的四酯用10N氢氧化钾处理后再酸化得到四酸。在得到四酸后，将其在溶于溶剂吡啶中并加热脱羧得到2,9-二丁基癸二酸。该方法使用了毒性较大的溶剂苯与吡啶，而且通过实验验证，正丁基丙二酸二乙酯与1,6-二溴己烷反应时，根本反应不完全，所以得到的第一步产品酯也不纯，给分离带来困难，在溶剂吡啶中脱羧的反应也不完全，而且得到的产品颜色较深，增加操作，给纯化带来难度。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法，所述的这种2,9-二丁基癸二酸的制备方法解决了现有技术中的制备2,9-二丁基癸二酸的方法工艺复杂，分离困难，工艺中采用的原理毒性较大的技术问题。
本发明提供了一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法，包括下列步骤：
1)分别称取正丁基丙二酸二甲酯、金属钠、1,6-二卤代己烷，所述的正丁基丙二酸二甲酯、金属钠、1,6-二卤代己烷的质量比为90～100:10～20:100～150，在一个反应容器中加入正丁基丙二酸二甲酯和超过溶解量的第一有机溶剂，再加入金属钠，加热到60～90℃，金属钠溶解后再加入1,6-二卤代己烷，加热到60～90℃，回流反应8～14h，提纯后得到2,9-二丁基癸四酸四甲酯；
2)将2,9-二丁基癸四酸四甲酯溶解在第二有机溶剂中，再加入无机强碱溶液，2,9-二丁基癸四酸四甲酯和无机强碱溶液的摩尔比为1:2～4，加热到60～90℃，回流反应，反应时间为12～24h，降至室温后，在冰水浴冷却下加入强酸直至溶液呈酸性并且固体析出后，过滤，用水洗涤至中性，得到2,9-二丁基癸四酸；
3)将2,9-二丁基癸四酸直接加热到60～100℃，或者和高沸点溶剂一起加热到60～100℃，4～10小时后即得到2,9-二丁基癸二酸。
进一步的，所述的中1,6-二卤代己烷为1,6-二氯代己烷、1,6-二溴代己烷、或者1,6-二碘代己烷。
进一步的，所述的金属钠用乙醇钠、甲醇钠替换。
进一步的，所述的第一有机溶剂为无水乙醚、无水THF、或者无水四甲基四氢呋喃。
进一步的，所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、或者丙醇。
进一步的，所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、或者氢氧化钾，所述的强碱的质量百分比浓度为50～80％。
进一步的，所述的高沸点溶剂为六甲基亚膦酰三胺(HMPT)、六乙基亚膦酰三胺(HEPT)。
进一步的，所述的强酸为浓盐酸或者浓硫酸，所述的强酸的质量百分比浓度为60～90％。
本发明是先通过亲核取代反应：将丁基丙二酸二甲酯溶解在溶剂中，再分批加入切碎的钠粒，加完后，在加热下继续搅拌反应，然后滴加二溴代试剂，得到四酯。再通过水解反应：向四酯中加入强碱溶液，在溶剂中回流反应得到相应的四酸。最后通过脱羧反应：向上述的四酸中加入高沸点溶剂，在溶剂中回流一定时间得到相应的二酸。也可以直接加热进行脱羧。
本发明的反应过程方程式为：
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种制备2,9-二丁基癸二酸的方法，该方法成本低，操作简单，反应条件易于实现，且反应收率高，得到的产品颜色好，便于工业化生产。
附图说明
图1是实施例3获得的2,9-二丁基癸二酸的氢谱。
图2是实施例3获得的2,9-二丁基癸二酸的碳谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，2,9-二丁基癸二酸的制备方法如下：
实施例1
装有温度计、冷凝管、干燥管的三口瓶中加入94g(0.5mol)市售的丁基丙二酸二甲酯，150mL无水乙醚，开始搅拌。将称量好的钠块11.5g(0.5mol)在正己烷中切成比较小的钠粒，在两个小时内分批加入到上述反应液中，加完之后继续加热回流2小时直到反应体系中的钠粒消失。然后一边加热搅拌，一边往反应液中慢慢滴加1,6-二溴己烷122g(0.5mol)的150mL无水乙醚溶液，控制滴加速度，使1,6-二溴己烷溶液在3小时内加完，然后反应加热回流过夜。
停止加热，将反应体系降至室温。在室温下向体系中加入适量的稀盐酸使反应体系呈中性。分液，水相用乙酸乙酯(300mL×2)萃取，合并有机相，并依次用水(300mL×2)、饱和食盐水(300mL×2)各洗两次，分出有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，先减压除去溶剂和低沸点物质后，蒸馏回收未反应的丁基丙二酸二甲酯24g(可以用于下次反应)，剩余的液体即粗产品，可以收集产品148g，收率87.1％，该产品可以不需要再提纯直接用于下一步。
实施例2
装有温度计、冷凝管的1L的三口瓶中依次加入上述的四酯91.7g(0.2mol)和250mL甲醇，开始搅拌，并加入34g(0.6mol)氢氧化钾溶液。油浴加热至回流，14小时后停止加热，将反应体系降至室温。在冰水浴下向体系中滴加50mL浓盐酸直到溶液呈酸，这时会发现有大量的白色固体析出，过滤，滤饼用水洗涤到中性，然后干燥，干燥后的固体产品71.6g，收率89％。
实施例3
将实施例二中得到的固体8.04g(20mmol)，回到反应器中，边搅拌边升温，升温到使固体部分溶解时，维持此温度并搅拌使固体完全液化,在此温度下继续进行脱羧反应直到反应基本完成(大约需要4-5小时)。冷却至室温。用乙酸乙酯溶解后，以纯乙酸乙酯为洗脱剂进行柱层析分离得到纯的2,9-二丁基癸二酸为白色固体，重量5.72g，产率91％。
1HNMR(400MHz,d-DMSO):δ0.82(m,6H),1.19(m,16H),1.35(m,4H)1.43(m,4H),2.13-2.150.93(t,J＝4Hz,2H),11.9(s,2H)。
13CNMR(400MHz,d-DMSO):δ177.39,45.33,32.34,32.06,29.58,29.33,27.30,22.54,14.21
以上内容仅为本发明构思下的基本说明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变动，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1)分别称取正丁基丙二酸二甲酯、金属钠、1,6-二卤代己烷，所述的正丁基丙二酸二甲酯、金属钠、1,6-二卤代己烷的质量比为90～100:10～20:100～150，在一个反应容器中加入正丁基丙二酸二甲酯和超过溶解量的第一有机溶剂，再加入金属钠，加热到60～90℃，金属钠溶解后再加入1,6-二卤代己烷，加热到60～90℃，回流反应8～14h，提纯后得到2,9-二丁基癸四酸四甲酯；
2)将2,9-二丁基癸四酸四甲酯溶解在第二有机溶剂中，再加入无机强碱溶液，2,9-二丁基癸四酸四甲酯和无机强碱溶液的摩尔比为1:2～4，加热到60～90℃，回流反应，反应时间为12～24h，降至室温后，在冰水浴的冷却下加入强酸直至溶液呈酸性并且固体析出后，过滤，用水洗涤至中性，得到2,9-二丁基癸四酸；
3)将2,9-二丁基癸四酸直接加热到60～100℃，或者和高沸点溶剂一起加热到60～100℃，4～10小时后即得到2,9-二丁基癸二酸。
2.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的中1,6-二卤代己烷为1,6-二氯代己烷、1,6-二溴代己烷、或者1,6-二碘代己烷。
3.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的金属钠用乙醇钠、甲醇钠替换。
4.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的第一有机溶剂为无水乙醚、无水THF、或者无水四甲基四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、或者丙醇。
6.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、或者氢氧化钾，所述的强碱的质量百分比浓度为50～80％。
7.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的高沸点溶剂为六甲基亚膦酰三胺、或者六乙基亚膦酰三胺。
8.根据权利要求1所述的2,9-二丁基癸二酸的制备方法，其特征在于：所述的强酸为浓盐酸或者浓硫酸，所述的强酸的质量百分比浓度为60～90％。
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