JP2673436B2 - 耐熱性電荷移動錯体及び耐熱性固体電解コンデンサ - Google Patents
耐熱性電荷移動錯体及び耐熱性固体電解コンデンサInfo
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- JP2673436B2 JP2673436B2 JP10418588A JP10418588A JP2673436B2 JP 2673436 B2 JP2673436 B2 JP 2673436B2 JP 10418588 A JP10418588 A JP 10418588A JP 10418588 A JP10418588 A JP 10418588A JP 2673436 B2 JP2673436 B2 JP 2673436B2
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- Japan
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- charge transfer
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- complex
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性及び耐熱性の優れた電荷移動錯体に
関する。また本発明は上記電荷移動錯体を使用した固体
電解コンデンサに関するものである。
関する。また本発明は上記電荷移動錯体を使用した固体
電解コンデンサに関するものである。
（従来の技術） 近年、ディジタル機器の発展に伴なって高周波数領域
においてインピーダンスが低くかつ高周波数特性の優れ
た大容量のコンデンサの要求が高まっている。
においてインピーダンスが低くかつ高周波数特性の優れ
た大容量のコンデンサの要求が高まっている。
従来、高周波数特性の優れたコンデンサとしては、フ
ィルム、マイカ、セラミックコンデンサが用いられてい
るが、大容量化にすると形状が大きくなり価格も高くな
る。
ィルム、マイカ、セラミックコンデンサが用いられてい
るが、大容量化にすると形状が大きくなり価格も高くな
る。
また大容量のコンデンサとしての電解コンデンサには
電解液式と二酸化マンガンを用いる固体電解質式があ
る。前者は経時的コンデンサ特性が悪く、電解質がイオ
ン伝導性であるために高周波数特性も悪い。後者は硝酸
マンガンの熱分解時に酸化皮膜が損傷しやすいなどの理
由により高周波数領域でのインピーダンスあるいは損失
が高い。
電解液式と二酸化マンガンを用いる固体電解質式があ
る。前者は経時的コンデンサ特性が悪く、電解質がイオ
ン伝導性であるために高周波数特性も悪い。後者は硝酸
マンガンの熱分解時に酸化皮膜が損傷しやすいなどの理
由により高周波数領域でのインピーダンスあるいは損失
が高い。
上記の従来のコンデンサの欠点を解決する目的で、7,
7,8,8−テトラシアノキノジメタン（以下TCNQと略す）
をアクセプターとし、各種ドナーとの組み合わせからな
る電荷移動錯体を固体電解質とする電解コンデンサが提
案されている。提案されたTCNQ電荷移動錯体のドナーは
Ｎ−ｎ−ヘキシルキノリン、Ｎ−エチルイソキノリン、
またはＮ−ｎ−ブチルイソキノリン（特開昭58−1914
4）、Ｎ−ｎ−アミルイソキノリン、またはＮ−イソア
ミルイソキノリン（特開昭62−116552）などがある。
7,8,8−テトラシアノキノジメタン（以下TCNQと略す）
をアクセプターとし、各種ドナーとの組み合わせからな
る電荷移動錯体を固体電解質とする電解コンデンサが提
案されている。提案されたTCNQ電荷移動錯体のドナーは
Ｎ−ｎ−ヘキシルキノリン、Ｎ−エチルイソキノリン、
またはＮ−ｎ−ブチルイソキノリン（特開昭58−1914
4）、Ｎ−ｎ−アミルイソキノリン、またはＮ−イソア
ミルイソキノリン（特開昭62−116552）などがある。
他方、電子機器の小型化、形薄化、さらには省資源化
などから電子部品のチップ化が必然的となってきてい
る。このチップ部品は回路パターンであるランドとチッ
プ部品の端子とをリフローソルダ法またはディップソル
ダ法等によりはんだ付けされる。このためTCNQ電荷移動
錯体も230℃以上の耐熱性が要求されている。
などから電子部品のチップ化が必然的となってきてい
る。このチップ部品は回路パターンであるランドとチッ
プ部品の端子とをリフローソルダ法またはディップソル
ダ法等によりはんだ付けされる。このためTCNQ電荷移動
錯体も230℃以上の耐熱性が要求されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、現在まで提案されているTCNQ電荷移動錯体は
230℃よりも低い温度で熱溶融し、この状態である時間
以上放置すると酸化分解を起こす。このため、特にはん
だ付けの時にコンデンサ特性の損失が大きくなり、導電
性も低下し、高周波数特性が悪くなる。
230℃よりも低い温度で熱溶融し、この状態である時間
以上放置すると酸化分解を起こす。このため、特にはん
だ付けの時にコンデンサ特性の損失が大きくなり、導電
性も低下し、高周波数特性が悪くなる。
本発明の目的は上記問題点を解決するもので、第一に
耐熱性及び導電性の優れた電荷移動錯体を提供すること
にあり、第二に該電荷移動錯体をコンデンサの電解質に
することにより、はんだ付けにも耐え得る特性の優れた
電解コンデンサを提供することにある。
耐熱性及び導電性の優れた電荷移動錯体を提供すること
にあり、第二に該電荷移動錯体をコンデンサの電解質に
することにより、はんだ付けにも耐え得る特性の優れた
電解コンデンサを提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記目的のために鋭意研究をした結果、
下記一般式Ｉで表わされる （但し、Ｒは炭素数１〜12のアルキレン基を表わす）で
表わされるキャピタルＰ位同士のアルキレン基で架橋し
たトリフェニルホスフィンをドナーとし、7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタンをアクセプターとする耐熱性電
荷移動錯体が上記問題を解決し、またこれらの錯体を電
解質としたコンデンサが特に耐熱性の優れた固体電解コ
ンデンサである事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
下記一般式Ｉで表わされる （但し、Ｒは炭素数１〜12のアルキレン基を表わす）で
表わされるキャピタルＰ位同士のアルキレン基で架橋し
たトリフェニルホスフィンをドナーとし、7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタンをアクセプターとする耐熱性電
荷移動錯体が上記問題を解決し、またこれらの錯体を電
解質としたコンデンサが特に耐熱性の優れた固体電解コ
ンデンサである事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
次に本発明の錯体を合成法について説明する。トリフ
ェニルホスフィンとアルキルジアイオダイドをアルコー
ル性溶媒あるいはアセトニトリル溶媒中にて反応させ、
Ｐ位同士をアルキレン基で架橋したドナーが得られ、前
記ドナーとTCNQとをアセトニトリル中にて反応させる
と、本発明の耐熱性電荷移動錯体が得られる。
ェニルホスフィンとアルキルジアイオダイドをアルコー
ル性溶媒あるいはアセトニトリル溶媒中にて反応させ、
Ｐ位同士をアルキレン基で架橋したドナーが得られ、前
記ドナーとTCNQとをアセトニトリル中にて反応させる
と、本発明の耐熱性電荷移動錯体が得られる。
対応するアルキレン基は炭素原子１〜12個の直鎖状も
しくは分枝鎖状アルキレン基であるが、好ましくは炭素
原子３〜10個のアルキレン基である。また一般に電荷移
動錯体はアクセプターとドナーのモル比が１または２の
ものが知られているが、本発明の錯体のモル比は３ない
し５、好ましくは3.5ないし4.5とする。
しくは分枝鎖状アルキレン基であるが、好ましくは炭素
原子３〜10個のアルキレン基である。また一般に電荷移
動錯体はアクセプターとドナーのモル比が１または２の
ものが知られているが、本発明の錯体のモル比は３ない
し５、好ましくは3.5ないし4.5とする。
このようにして得られた該電荷移動錯体を熱溶融さ
せ、陽極体及び陰極体からなる素子の両極間に含浸さ
せ、その後冷却して錯体を付着させてコンデンサ素子と
し、これを組み込んで固体電解コンデンサとする。
せ、陽極体及び陰極体からなる素子の両極間に含浸さ
せ、その後冷却して錯体を付着させてコンデンサ素子と
し、これを組み込んで固体電解コンデンサとする。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１） 1,4−ジヨウドブタン3.10g、トリフェニルホスフィン
5.25gおよびアセトニトリル5mlを還流冷却器および撹拌
器のついたフラスコに入れ還流下で１時間反応させた。
反応終了後減圧下でアセトニトリルを蒸発留去し、固形
分残渣をエチルエーテ30mlで２回洗浄し、黄白色結晶の
P,P′−1,4−ｎ−ブチレン−ビストリフェニルホスホニ
ウム−ジアイオダイド8.23gを得た。次いでアセトニト
リル130mlとTCNQ4.08gを還流冷却器および撹拌器のつい
た四口フラスコに入れ加熱し、これにP,P′−1,4−ｎ−
ブチレン−ビストリフェニルホスホニウム−ジアイオダ
イド6.26gを溶解させたアセトニトリル溶液40mlを滴下
し、20分間還流反応させた。反応後を冷却後、析出した
結晶をろ別し、メチルアルコール50mlで２回洗浄し、P,
P′−1,4−ｎ−ブチレン−ビストリフェニルホスホニウ
ム・TCNQ錯体5.37gを得た。
5.25gおよびアセトニトリル5mlを還流冷却器および撹拌
器のついたフラスコに入れ還流下で１時間反応させた。
反応終了後減圧下でアセトニトリルを蒸発留去し、固形
分残渣をエチルエーテ30mlで２回洗浄し、黄白色結晶の
P,P′−1,4−ｎ−ブチレン−ビストリフェニルホスホニ
ウム−ジアイオダイド8.23gを得た。次いでアセトニト
リル130mlとTCNQ4.08gを還流冷却器および撹拌器のつい
た四口フラスコに入れ加熱し、これにP,P′−1,4−ｎ−
ブチレン−ビストリフェニルホスホニウム−ジアイオダ
イド6.26gを溶解させたアセトニトリル溶液40mlを滴下
し、20分間還流反応させた。反応後を冷却後、析出した
結晶をろ別し、メチルアルコール50mlで２回洗浄し、P,
P′−1,4−ｎ−ブチレン−ビストリフェニルホスホニウ
ム・TCNQ錯体5.37gを得た。
該錯体の元素分析の結果を次に示す。
元素分析値 C86H54N16P2 計算値:C％:75.63,H％:3.89,N％:16.04 実測値:C％:75.76,H％:3,84,N％:15,97 また熱分析装置を用いた示差熱分析の結果（第１
図）、該錯体の融点は255℃、発熱分解点は267℃であっ
た。また該錯体の赤外吸収スペクトルを第７図に示し
た。
図）、該錯体の融点は255℃、発熱分解点は267℃であっ
た。また該錯体の赤外吸収スペクトルを第７図に示し
た。
（実施例２〜５） １モルのトリフェニルホスフィンと1/2モルの1,5−ジ
ヨウド−ｎ−ペンタン、1,6−ジヨウド−ｎ−ヘキサ
ン、1,8−ジヨウド−ｎ−オクタンまたは1,10−ジヨウ
ド−ｎ−デカンとをそれぞれ実施例１に準じてアセトニ
トリル中にて反応させ、それぞれ相当するジアイオダイ
ドを得る。以下実施例１に準じてTCNQ電荷移動錯体を合
成し、熱分析装置の用いた示差熱分析の結果から融点と
発熱分解点を測定し第１表に示した。対応する錯体の示
差熱分析データおよび赤外吸収スペクトルを、1,5−ｎ
−ペンタンは第２図及び第８図、1,6−ｎ−ヘキサンは
第３図及び第９図、1,8−ｎ−オクタンは第４図及び第1
0図、1,10−ｎ−デカンは第５図及び第11図にそれぞれ
示した。
ヨウド−ｎ−ペンタン、1,6−ジヨウド−ｎ−ヘキサ
ン、1,8−ジヨウド−ｎ−オクタンまたは1,10−ジヨウ
ド−ｎ−デカンとをそれぞれ実施例１に準じてアセトニ
トリル中にて反応させ、それぞれ相当するジアイオダイ
ドを得る。以下実施例１に準じてTCNQ電荷移動錯体を合
成し、熱分析装置の用いた示差熱分析の結果から融点と
発熱分解点を測定し第１表に示した。対応する錯体の示
差熱分析データおよび赤外吸収スペクトルを、1,5−ｎ
−ペンタンは第２図及び第８図、1,6−ｎ−ヘキサンは
第３図及び第９図、1,8−ｎ−オクタンは第４図及び第1
0図、1,10−ｎ−デカンは第５図及び第11図にそれぞれ
示した。
（比較例１） ｎ−ブチルアイオダイド1.84gとキノリン1.29gとを実
施例１に準じてアセトニトリル中にて反応させ、以下実
施例１に準じてＮ−ｎ−ブチルキノリニウムTCNQ錯体を
合成し、熱分析装置を用いた示差熱分析データ（第６
図）から融点と発熱分解点を測定し結果を第１表に示し
た。またこの赤外吸収スペクトルを第12図に示した。
施例１に準じてアセトニトリル中にて反応させ、以下実
施例１に準じてＮ−ｎ−ブチルキノリニウムTCNQ錯体を
合成し、熱分析装置を用いた示差熱分析データ（第６
図）から融点と発熱分解点を測定し結果を第１表に示し
た。またこの赤外吸収スペクトルを第12図に示した。
第１表から、２個のトリフェニルホスフィンのＰ位同
士をアルキレン基で架橋したものをドナーとする錯体は
一様に融点が230℃以上と高く、かつ、比較例に挙げた
Ｎ−ｎ−ブチルキノリニウム錯体あるいは従来知られて
いる錯体よりも発熱分解点が高いので、熱安定性がきわ
めて優れていることがわかった。
士をアルキレン基で架橋したものをドナーとする錯体は
一様に融点が230℃以上と高く、かつ、比較例に挙げた
Ｎ−ｎ−ブチルキノリニウム錯体あるいは従来知られて
いる錯体よりも発熱分解点が高いので、熱安定性がきわ
めて優れていることがわかった。
（実施例６〜10） 実施例１〜５において得られたそれぞれの錯体60mgを
直径6.3mmのアルミケースに充填し、加熱溶解させ巻回
型アルミ電解コンデンサユニットを浸漬させ、直ちに冷
却しコンデンサを得た。コンデンサユニットはアルミニ
ウム表面を化成処理して酸化皮膜を形成させたものを用
い、浸漬前に予め加熱しておいた。得られたコンデンサ
の特性を第２表の耐熱試験前の欄に示した。次にこのコ
ンデンサを230℃の半田浴中にケースごと30秒間入れ室
温に放置後、再びコンデンサ特性を測定した。この値を
第２表の耐熱試験後の欄に示した。
直径6.3mmのアルミケースに充填し、加熱溶解させ巻回
型アルミ電解コンデンサユニットを浸漬させ、直ちに冷
却しコンデンサを得た。コンデンサユニットはアルミニ
ウム表面を化成処理して酸化皮膜を形成させたものを用
い、浸漬前に予め加熱しておいた。得られたコンデンサ
の特性を第２表の耐熱試験前の欄に示した。次にこのコ
ンデンサを230℃の半田浴中にケースごと30秒間入れ室
温に放置後、再びコンデンサ特性を測定した。この値を
第２表の耐熱試験後の欄に示した。
（比較例２） 比較例１にて得られた錯体を実施例５〜８に従ってコ
ンデンサを作成し、耐熱性試験前後のコンデンサ特性を
測定した。得られた結果を第２表に示した。
ンデンサを作成し、耐熱性試験前後のコンデンサ特性を
測定した。得られた結果を第２表に示した。
第２表中のCapは20℃、120Hzにおける静電容量（μ
Ｆ）、tanδは20℃、120Hzにおける誘電正接（％）、ES
Rは20℃、100KHzにおける等価直列抵抗（ｍΩ）であ
る。ΔC/Cは20℃に対する85℃の静電容量の変化率
（％）である。
Ｆ）、tanδは20℃、120Hzにおける誘電正接（％）、ES
Rは20℃、100KHzにおける等価直列抵抗（ｍΩ）であ
る。ΔC/Cは20℃に対する85℃の静電容量の変化率
（％）である。
第２表から、実施例に示す錯体で作ったコンデンサを
はんだ浴に入れた後の特性は初期特性と比べ変化が少な
く、優れたコンデンサ特性を示すことが判明した。
はんだ浴に入れた後の特性は初期特性と比べ変化が少な
く、優れたコンデンサ特性を示すことが判明した。
（発明の効果） 本発明の２個のトリフェニルホスフィンのＰ位同士を
アルキレン基で架橋したドナーとTCNQをアクセプターと
する電荷移動錯体は230℃以上の融点を持ち、熱安定性
が著しく改良された、また本発明の錯体を電解質とした
固体電解コンデンサは、はんだ付けにも耐え得る耐熱性
を示すため、損失がなく、導電率も低下せず、高周波数
特性の優れたコンデンサである。
アルキレン基で架橋したドナーとTCNQをアクセプターと
する電荷移動錯体は230℃以上の融点を持ち、熱安定性
が著しく改良された、また本発明の錯体を電解質とした
固体電解コンデンサは、はんだ付けにも耐え得る耐熱性
を示すため、損失がなく、導電率も低下せず、高周波数
特性の優れたコンデンサである。
第１図〜第５図及び第７図〜第11図は本発明の実施例１
〜５の錯体の示差熱分析データ及び赤外吸収スペクトル
であり、第６図及び第12図は比較例１により得られた錯
体の示差熱分析データ及び赤外吸収スペクトルである。
〜５の錯体の示差熱分析データ及び赤外吸収スペクトル
であり、第６図及び第12図は比較例１により得られた錯
体の示差熱分析データ及び赤外吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｉ （但し、Ｒは炭素数１〜12のアルキレン基を表す）で表
される２個のトリフェニルホスフィンのアルキレン基架
橋体をドナーとし、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ンをアクセプターとする耐熱性電荷移動錯体。 - 【請求項２】請求項１に記載の耐熱性電荷移動錯体を電
解質とする耐熱性固体電解コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10418588A JP2673436B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 耐熱性電荷移動錯体及び耐熱性固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10418588A JP2673436B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 耐熱性電荷移動錯体及び耐熱性固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275589A JPH01275589A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2673436B2 true JP2673436B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=14373936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10418588A Expired - Lifetime JP2673436B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 耐熱性電荷移動錯体及び耐熱性固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2673436B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP10418588A patent/JP2673436B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01275589A (ja) | 1989-11-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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