JP2003160566A - 耐熱性電荷移動錯塩及び耐熱性固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性の新規ＴＣＮＱ電荷移動錯塩
と、該錯塩を固体電解質として含有する耐熱性固体電解
コンデンサを提供。 【解決手段】 一般式Ｉまたは一般式II（式中、Ｒは、
炭素数１〜１４の直鎖状または分岐を有する鎖状アルキ
レン基を表す。）で表される２個のキノリンまたはイソ
キノリンのアルキレン架橋体をドナーとし、ＴＣＮＱを
アクセプターとする新規耐熱性電荷移動錯塩、並びに該
錯塩の単独、または該錯塩と公知ＴＣＮＱ電荷移動錯塩
との混合物を、固体電解質として用いた耐熱性固体電解
コンデンサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた耐熱性
電荷移動錯塩、及び該錯塩を固体電解質として用いた、
耐熱性に優れ、かつコンデンサ特性の優れた耐熱性固体
電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、固体電解質として、有機半導体で
あるテトラシアノキノジメタン（以下「ＴＣＮＱ」と記
す。）電荷移動錯塩を用いた固体電解コンデンサが、種
々提案されている。

【０００３】特開昭５８−１９１４１４号公報には、陽
極箔に、Ｎ−アルキル置換イソキノリンとＴＣＮＱとの
電荷移動錯塩を、溶融、液化させて、含浸させた後、冷
却、固化させて、固体電解質を形成させた固体電解コン
デンサが開示されている。

【０００４】上記コンデンサは、優れた高周波数特性を
持ち、また、製造工程が比較的簡便であるため、安価な
コンデンサを供給できる。しかしながら、ＴＣＮＱ電荷
移動錯塩を用いたコンデンサは、一般に、比較的熱に弱
く、高温雰囲気下で、長時間晒した場合、コンデンサ特
性が劣化するという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、耐熱性の優れた新規電荷移動錯塩を提供することで
あり、また、第２の目的は、該電荷移動錯塩を固体電解
質として含有させてなる、耐熱性に優れ、かつコンデン
サ特性の優れた耐熱性固体電解コンデンサを提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、新規の耐熱性電荷移動錯塩を固体電解質とし
て含有させた固体電解コンデンサが、優れた耐熱性を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式Ｉまたは
一般式IIで表される２個のキノリンまたはイソキノリン
のアルキレン架橋体（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の直
鎖状または分岐を有する鎖状アルキレン基を表す。）を
ドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとすることを特徴
とする耐熱性電荷移動錯塩であり、また、本発明は、上
記耐熱性電荷移動錯塩を固体電解質として含有させてな
ることを特徴とする耐熱性固体電解コンデンサである。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。

【００１１】本発明の耐熱性電荷移動錯塩は、以下に示
すような公知の方法により、合成することができる。

【００１２】まず、還流下、アルコール性溶媒中にて、
ジヨードアルカンと、キノリンまたはイソキノリンとを
反応させて、キノリンまたはイソキノリンのＮ位同士を
アルキレン基で架橋させ、アルキレン−ジキノリウム−
ジアイオダイドまたはアルキレン−ジイソキノリウム−
ジアイオダイドを得る。ついで、還流下、アセトニトリ
ル中にて、上記ジアイオダイドとＴＣＮＱとを反応させ
て、２個のキノリンまたはイソキノリンのアルキレン架
橋体である下記一般式Ｉまたは一般式IIで表されるドナ
ーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする、本発明の耐熱
性電荷移動錯塩を合成する。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式Ｉ及び一般式II中のＲは、炭素数１
〜１４の直鎖状または分岐を有する鎖状アルキレン基で
あり、好ましくは、炭素数５〜１２個の直鎖状または分
岐を有するアルキレン基である。

【００１６】ＴＣＮＱ錯塩は、一般に、アクセプターで
あるＴＣＮＱとドナーとのモル比が、１：１または２：
１のものが知られているが、本発明の耐熱性電荷移動錯
塩では、アクセプターであるＴＣＮＱとドナーとのモル
比は、１：３〜１：５、好ましくは、１：３．５〜１：
５である。

【００１７】アクセプターであるＴＣＮＱとドナーとの
モル比が１：３〜１：５の範囲外の場合、電気伝導度が
小さく、固体電解質として不適である。

【００１８】また、本発明の耐熱性電荷移動錯塩は、固
体電解質として、単独で用いるだけでなく、他の公知の
電荷移動錯塩と組合せた混合物で用いることができる。

【００１９】次に、上記一般式Ｉまたは一般式IIで表さ
れる耐熱性電荷移動錯塩を、固体電解質として含有させ
てなる耐熱性固体電解コンデンサについて、以下に説明
する。

【００２０】まず、弁作用金属であるアルミニウム箔の
表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リード
を、抵抗溶接やカシメ付け等により接続させ、ついで、
アジピン酸アンモニウム等の水溶液中、電解酸化を行
い、化成処理して、アルミニウム箔の表面に化成皮膜を
形成させた陽極箔を準備する。ついで、陰極リードを、
抵抗溶接やカシメ付け等により接続させた、対向アルミ
ニウム陰極箔と、上記陽極箔との間に、セパレータとし
てマニラ紙を挟み、円筒状に巻き取った後、熱処理し
て、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備す
る。

【００２１】次に、別途、用意した有底円筒状のアルミ
ニウム製コンデンサケースに、本発明の耐熱性電荷移動
錯塩の単独、または該錯塩と公知の電荷移動錯塩との混
合物を、適量詰め込み、温度２８０〜３１５℃で加熱
し、該コンデンサケース内で、溶融、液化させる。

【００２２】該コンデンサケース内の溶融、液化させた
電荷移動錯塩中に、予め加熱したコンデンサ素子を浸漬
した後、直ちに冷却し、電荷移動錯塩を固化させて、固
体電解質を形成させる。

【００２３】ついで、エポキシ樹脂等を用いて、該コン
デンサケースを封口し、電圧を印加して、エージング等
を行い、本発明の耐熱性固体電解コンデンサを完成す
る。

【００２４】本発明の新規耐熱性電荷移動錯塩は、優れ
た耐熱性を有し、また、該錯塩の単独、または該錯塩と
公知の電荷移動錯塩との混合物を、固体電解質として用
いた固体電解コンデンサは、耐熱性に優れていると共
に、優れたコンデンサ特性を有する。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を、実施
例に基き説明する。なお、本発明は、実施例により、な
んら限定されない。実施例中、「％」は「質量％」を、
「部」は「質量部」を表す。

【００２６】実施例１ 還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコ中に、１，５−
ジヨードペンタン０．１モル（３３．４ｇ）、キノリン
０．２モル（２５．８ｇ）及びイソプロパノール５０ｍ
ｌを入れ、温度約８３℃で４時間、還流、反応させた
後、冷却し、析出した結晶をろ別し、Ｎ，Ｎ’−ペンチ
レン−ジキノリニウム−ジアイオダイド０．０９５モル
（５５．２ｇ）を得た。

【００２７】次に、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラ
スコ中に、先に得られたＮ，Ｎ’−ペンチレン−ジキノ
リニウム−ジアイオダイド０．０５０モル（２９．１
ｇ）、ＴＣＮＱ０．１３３モル（２７．２ｇ）及びアセ
トニトリル８００ｍｌを入れ、温度約８２℃で１時間、
還流、反応させた後、冷却し、析出した結晶をろ別し、
アセトニトリル１００ｍｌを用いて、洗浄、ろ過して、
本発明の耐熱性電荷移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ペンチレ
ン−ジキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４３７．０ｇを合成し
た。

【００２８】また、アルミニウム箔の表面をエッチング
して粗面化させた後、陽極リードを、カシメ付けにより
接続させ、ついで、アジピン酸アンモニウム１０％水溶
液中、電圧１０Ｖで化成処理して、表面に化成皮膜を形
成させ、陽極箔を得た。次に、陰極リードを、抵抗溶接
により接続させた対向アルミニウム陰極箔と、前記陽極
箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとし
て挟み、円筒状に巻き取り、ついで、温度４００℃で４
分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させ、コンデンサ素
子を準備した。

【００２９】次に、有底円筒状のアルミニウム製コンデ
ンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）に、先に合成
した本発明の耐熱性電荷移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ペン
チレン−ジキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４粉末を、適量詰
め込み、該コンデンサケースを、温度３００℃の熱板上
に載置し、溶融、液化させた。ついで、温度３００℃で
予熱したコンデンサ素子を、溶融、液化させた該錯塩中
に、浸漬した後、該コンデンサケース毎、水を用いて、
冷却、固化させて、導電性の電荷移動錯塩層からなる固
体電解質を形成させた。

【００３０】ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデ
ンサケースを封口した後、電圧１０Ｖを印加して、エー
ジングし、本発明の耐熱性固体電解コンデンサ（定格電
圧１０Ｖ×定格静電容量２２μＦ）を完成した。実施例
１で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００３１】完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚ
での静電容量（以下、「Ｃ」と記す。）、１２０Ｈｚで
の誘電損失（以下「ｔａｎδ」と記す。）、及び１００
ｋＨｚでの等価直列抵抗（以下「ＥＳＲ」と記す。）の
初期値を測定した。ついで、高温雰囲気下（温度１５０
℃×１００時間）で放置する耐熱性試験を行い、試験後
のＣ、ｔａｎδ及びＥＳＲを測定した。結果を表２に示
す。

【００３２】実施例２ 実施例１において、１，９−ジヨードノナン０．１０モ
ル（３８．０ｇ）、キノリン０．２０モル（２５．８
ｇ）、及びイソプロパノール５０ｍｌを用いて、実施例
１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ノニレン−ジキノリニウム
−ジアイオダイド０．０９４モル（６０．０ｇ）を得
た。以下、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性電荷
移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ノニレン−ジキノリニウム
（ＴＣＮＱ）_４３６．８ｇを合成した。

【００３３】ついで、実施例１と同様にして、合成した
Ｎ，Ｎ’−ノニレン−ジキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４を
固体電解質とする耐熱性固体電解コンデンサを完成し
た。実施例２で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００３４】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００３５】実施例３ 実施例１において、１，１２−ジヨードウンデカン０．
１０モル（４２．２ｇ）、キノリン０．２０モル（２
５．８ｇ）、及びイソプロパノール５０ｍｌを用いて、
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ウンデカレン−ジキ
ノリニウム−ジアイオダイド０．０９２モル（６２．６
ｇ）を得た。以下、実施例１と同様にして、本発明の耐
熱性電荷移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ウンデカレン−ジイ
ソキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４３６．８ｇを合成した。

【００３６】ついで、実施例１と同様にして、合成した
Ｎ，Ｎ’−ウンデカレン−ジキノリニウム（ＴＣＮＱ）
_４を固体電解質とする耐熱性固体電解コンデンサを完成
した。実施例３で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００３７】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００３８】実施例４ 実施例１において、１，５−ジヨードペンタン０．１０
モル（３３．４ｇ）、イソキノリン０．２０モル（２
５．８ｇ）、及びイソプロパノール５００ｍｌを用い
て、実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ペンチレン−ジ
イソキノリニウム−ジアイオダイド０．０９２モル（５
４．５ｇ）を得た。以下、実施例１と同様にして、本発
明の耐熱性電荷移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ペンチレン−
ジイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４３６．１ｇを合成し
た。

【００３９】ついで、実施例１と同様にして、合成した
Ｎ，Ｎ’−ペンチレン−ジイソキノリニウム（ＴＣＮ
Ｑ）_４を固体電解質とする耐熱性固体電解コンデンサを
完成した。実施例４で用いた電荷移動錯塩を表１に示
す。

【００４０】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００４１】実施例５ 実施例１において、１，９−ジヨードノナン０．１０モ
ル（３８．０ｇ）、イソキノリン０．２０モル（２５．
８ｇ）、及びイソプロパノール５０ｍｌを用いて、実施
例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ノニレン−ジイソキノリ
ニウム−ジアイオダイド０．０９１モル（５８．１ｇ）
を得た。以下、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性
電荷移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ノニレン−ジイソキノリ
ニウム（ＴＣＮＱ）_４３７．２ｇを合成した。

【００４２】ついで、実施例１と同様にして、合成した
Ｎ，Ｎ’−ノニレン−ジイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）
_４を固体電解質とする耐熱性固体電解コンデンサを完成
した。実施例５で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００４３】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００４４】実施例６ 実施例１において、１，１２−ジヨードウンデカン０．
１０モル（４２．２ｇ）、イソキノリン０．２０モル
（２５．８ｇ）、及びイソプロパノール５０ｍｌを用い
て、実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ウンデカレン−
ジイソキノリニウム−ジアイオダイド０．０８９モル
（６０．５ｇ）を得た。以下、実施例１と同様にして、
本発明の耐熱性電荷移動錯塩であるＮ，Ｎ’−ウンデカ
レン−ジイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４３９．７ｇを
合成した。

【００４５】ついで、実施例１と同様にして、合成した
Ｎ，Ｎ’−ウンデカレン−ジイソキノリニウム（ＴＣＮ
Ｑ）_４を固体電解質とする耐熱性固体電解コンデンサを
完成した。実施例６で用いた電荷移動錯塩を表１に示
す。

【００４６】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００４７】実施例７ 実施例１において、ヨウ化−ｎ−ブチル０．１０モル
（１８．４ｇ）、イソキノリン０．１０モル（１２．９
ｇ）、及びイソプロパノール５０ｍｌを用いて、実施例
１と同様にして、Ｎ−ｎ−ブチル−イソキノリニウム−
ジアイオダイド０．０８７モル（２７．２ｇ）を得た。
以下、実施例１と同様にして、公知の電荷移動錯塩であ
るＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）_２１
７．４ｇを合成した。

【００４８】ついで、実施例２で合成したＮ，Ｎ’−ノ
ニレン−ジキノリニウム（ＴＣＮＱ）_４５０部と、上記
合成したＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）
_２５０部との混合物を、固体電解質として用いて、実施
例１と同様にして、耐熱性固体電解コンデンサを完成し
た。実施例７で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００４９】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００５０】実施例８ 実施例５で合成したＮ，Ｎ’−ノニレン−ジイソキノリ
ニウム（ＴＣＮＱ）_４５０部と、実施例７で合成したＮ
−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）_２５０部と
の混合物を、固体電解質として用いて、実施例１と同様
にして、耐熱性固体電解コンデンサを完成した。実施例
８で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００５１】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００５２】比較例 実施例７で合成したＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウム
（ＴＣＮＱ）_２のみを固体電解質として用いて、実施例
１と同様にして、固体電解コンデンサを完成した。比較
例で用いた電荷移動錯塩を表１に示す。

【００５３】完成したコンデンサについて、実施例１と
同様の耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表２に示すように、従来の電荷移動錯塩の
みを固体電解質とする固体電解コンデンサ（比較例）で
は、耐熱性試験後のｔａｎδ及びＥＳＲが大きく増加
し、コンデンサ特性が、大きく劣化していた。一方、本
発明の耐熱性電荷移動錯塩を単独（実施例４〜６）、ま
たは本発明の耐熱性電荷移動錯塩と従来の電荷移動錯塩
との混合物（実施例７、８）を、固体電解質として用い
た、本発明の耐熱性固体電解コンデンサは、ｔａｎδ
は、耐熱性試験前後で、ほぼ同等であり、また、ＥＳＲ
の増加も大幅に抑制されており、耐熱性に優れ、コンデ
ンサ特性に優れていた。

【００５７】

【発明の効果】２個のキノリンまたはイソキノリンのア
ルキレン架橋体をドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプター
とする、本発明の耐熱性電荷移動錯塩は、従来の電荷移
動錯塩と比べ、耐熱性に優れている。

【００５８】また、本発明の耐熱性電荷移動錯塩の単
独、または本発明の耐熱性電荷移動錯塩と従来の電荷移
動錯塩との混合物を、固体電解質として用いた、本発明
の耐熱性固体電解コンデンサは、耐熱性に優れたおり、
特にｔａｎδ、ＥＳＲの熱劣化を抑制でき、優れたコン
デンサ特性を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１４の直鎖状または分岐を有
   する鎖状アルキレン基を表す。）で表される２個のキノ
   リンのアルキレン架橋体をドナーとし、７，７，８，８
   −テトラシアノキノジメタンをアクセプターとすること
   を特徴とする耐熱性電荷移動錯塩。
2. 【請求項２】 一般式II 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１４の直鎖状または分岐を有
   する鎖状アルキレン基を表す。）で表される２個のイソ
   キノリンのアルキレン架橋体をドナーとし、７，７，
   ８，８−テトラシアノキノジメタンをアクセプターとす
   ることを特徴とする耐熱性電荷移動錯塩。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の電荷移
   動錯塩を、固体電解質として含有させてなることを特徴
   とする耐熱性固体電解コンデンサ。