JPS63299306A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良好な皮膜修復性を有する７、７゜８．８−
テトラシアノキノジメタンからなるイオンラジカル塩を
固体電解質とする固体電解コンデンサに関するものであ
る。

［従来の技術と問題点］ ７．７，８．８−テトラシアノキノジメタン（以下、Ｔ
ＣＮＱと略す）からなるイオンラジカル塩を固体電解質
とする固体電解コンデンサとして、例λ、ばキノリンあ
るいは、イソキノリンをカチオンとし、ＴＣＮＱをアニ
オンとするＴ　ＣＮ　Ｑ　ｉｆｆ塩（特開昭５８−１９
１４１４号）を加熱融解し、冷却固化したものを固体電
解質したものが良く知られている。なお、これらＴＣＮ
ＱＣＮ上カチオンにおいて、そのＮ位は炭素数２〜１８
までの中で選ばれたアルキル基で置換されている。

ＴＣＮＱＣＮ上加熱融解し、冷却固化するという方法は
、エツチングを施されたアルミニウム箔あるいはタンタ
ル焼結体にＴ　ＣＮ　Ｑｌ塩を融解状態で含浸すること
ができるので、好ましいものである。しかし、その反面
ＴＣＮＱ錯塩の融解温度が高温度であったり、または融
解時間が長時間であると、有機半導体であるＴＣＮＱＣ
Ｎ上分解し、絶縁体に変質してしまうものである。また
、冷却固化時にＴＣＮＱＣＮ上結晶化し、電極箔の多孔
質部への充分な接触が得られないという欠点を持ってい
る。

［発明の目的］ しかるに、本発明は上述のような欠点を除去し得るもの
で、具体的には比抵抗値が小さい値を有し、熱的にも安
定である含窒素導電性ポリカチオン重合体ＴＣＮＱ錯塩
を固体電解質としたものである。これにより高性能で信
頼性の高い固体電解コンデンサを提供するものである。

［発明の概要］ 本発明に係る固体電解コンデンサの基本的な構成は、陽
極酸化（化成）により表面に陽極酸化皮膜を有する弁作
用金属（例えば、アルミニウム、タンタル、チタンおよ
びこれらの合金）を第１の電極とし、第２の電極（対極
）との間に直接あるいはセパレータを介在させてＴＣＮ
Ｑｉ塩からなる固体電解質を有するものである。ＴＣＮ
ＱＣＮ上しては上述したように含窒素導電性ポリカチオ
ン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上あり、更に詳しくは、下記の
式［１］乃至［３］で表わされる新規有機半導体（新規
化合物）としての含窒素導電性ポリカチオン重合体・Ｔ
ＣＮＱＣＮ類である。

ＴＣＮＱＣＮ上次式［１］で表されるＮ−キシレン−１
，１，３，３−テトラメチルグアニジン重合体・ＴＣＮ
ＱＣＮ類。

ＴＣＮＱ錯塩が次式［２］で表されるＮ−キシレン−Ｎ
、Ｎ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン重合体
・ＴＣＮＱＣＮ類。

ＴＣＮＱ錯塩が次式［３］で表されるＮ−キシレン−４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン重合
体・Ｔ　ＣＮ　Ｑ　ｉＫ基塩類次に、上記の式［１］で
示した化合物は、下記の式［４］表わされるＮ−キシレ
ン−１，１゜３．３−テトラメチルグアニジン重合体を
ＴＣＮＱと反応させることにより製造できるものである
。

同様に式［２］および式［３］で示した化合物は、それ
ぞれ下記の式［５］で示されるＮ−キシレン−Ｎ、Ｎ’
−テトラメチルジアミノジフェニルメタン重合体および
下記の式［６］で示されるＮ−キシレン−４，４°−ビ
ス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン重合体とＴＣＮ
Ｑとの反応により製造することかできる。

［５］ 次に、代表例としてＮ−キシレン−１，１゜３．３−テ
トラメチルグアニジン重合体・ＴＣＮＱ譜塩類の製造方
法について述べる。

硬質ガラス製重合管に１．１，３．３−テトラメチルグ
アニジン１．８４ｇ　（２，Ｏｅｑ、）、二塩化ｐ−キ
シレン１．４０ｇ　（８ｍｍｏ　ｌ　）および溶媒とし
てＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）１０ｍ
ｌを入れ、脱気封管した後、６０℃に保った恒温槽中に
入れ、２４時間振盪し、Ｊｉ合させた。反応路ｒ後、直
に開管し、氷冷した酢酸エチル中に注ぎ沈殿を析出させ
、式［４］のＮ−キシレン−１，１，３，３−テトラメ
チルグアニジン重合体を得た。

引続き、Ｌｉ−ＴＣＮＱ合成のため、アセトニトリル２
００ｍ１にＴＣＮＱ３．１０ｇ　（ｔ、５ｘ　１０’−
２ｍｏ　１　）を沸騰状態で溶解し、別にヨウ化すチウ
ムニ水和物７．６４ｇ　（３，Ｏｅｑ、）を溶解した沸
騰アセトニトリル溶液２０ｍ１と混合した。約４時間室
温に放置することにより得た結晶を濾過した後、アセト
ニトリル、ニーデルの順で洗浄した。

更に、ＴＣＮＱ錯塩合成のため、冷却管、滴下ロート、
窒素導入管、メカニカルスターラーを備えた５００ｍ１
の四ロフラスコに、ＴＣＮＱＩ。

ｌｏｇ　（２，Ｏｅｑ、）を入れ、アセトニトリル２０
０ｍ１に加温下（６０〜６５℃）で溶解し、Ｌｉ−−Ｔ
ＣＮＱｌ、１４ｇ　（２，Ｏｅｑ、）をメタノール１０
０ｍ１に溶解した溶液を加えた。約３０分間攪拌した後
、メタノール１００ｍ１に溶解した式［４］のＮ−キシ
レン−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン重合体
０．７８ｇ　（２，７ｍｍｏｌ）を約１時間かけて滴下
し、さらに３０分間攪拌した後、反応溶液を室温にもど
し、沈殿を濾別し、メタノール、エーテルの順で洗浄し
て得た結晶が式［１１のＮ−キシレン−１，１，３，３
−テトラメチルグアニジン重合体・ＴＣＮＱＣＮ類であ
る。

なお、式［１］のＮ−キシレン−１，１，３゜３−テト
ラメチルグアニジン重合体・ＴＣＮＱ錯塩のほかに、式
［２］のＮ−キシレン−Ｎ−Ｎ’−テトラメチルジアミ
ノジフェニルメタン重合体・ＴＣＮＱ錯塩、式［３］の
Ｎ−キシレンー４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ジフ
ェニルアミン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上あるいはその他の
含窒素導電性ポリカチオン重合体・ＴＣＮＱ１＃塩も上
述と同様にして合成することができる。

第１表に含窒素導電性ポリカチオン重合体・ＴＣＮＱＣ
Ｎ上比抵抗値を示す。

［実施例］ 次に、上述のようにして得た含窒索導′雇性ポリカチオ
ン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上電解コンデンサに通用した実
施例について述べる。

式［１］のＮ−キシレン−１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上アセトニトリル中
に溶解し、飽和溶液とする。次いで、この溶液中にコン
デンサ素子を浸漬し、その後５０〜６０［”Ｃ］で真空
乾燥を行ない、溶媒のアセトニトリルを飛散させた。こ
の操作を６回繰返し行なった。コンデンサ素子は電極と
して表面を約１０倍にエツチングしたアルミニウム箔を
用い、さらに表面を化成処理した酸化皮膜を形成したも
のである。電解質の含浸後にコロイダルカーボンを塗布
し、その後に銀ペーストを塗布し、リード線をハンダ付
けし、外装することにより定格２．２［μＦ］の陽極に
対して２．６［μＦ］、損失３．５［％］の固体電解コ
ンデンサ（実施例１）を得た。同様のコンデンサ素子に
式［１］のＮ−キシレン−１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上熱融解により含浸
した場合には、２．３［μＦ］、損失３．９［％コの固
体電解コンデンサ（実施例２）を得た。

また、実施例１のＮ−キシレン−１，１，３゜３−テト
ラメチルグアニジン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上代えて、式
［２］のＮ−キシレン−Ｎ、Ｎ’−テトラメチルジアミ
ノジフェニルメタン重合体・Ｔ　ＣＮ　Ｑ　ＩＢ塩およ
び式［３］のＮ−キシレン−４，４−ビス（ジメチルア
ミノ）ジフェニルアミン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上使用し
た場合には、それぞれ２．５［μＦｌ、損失３．６［％
］および２．４［μＦ］、損失３．７［％］の固体電解
コンデンサを得た。

上述のようにして得た本発明に係る固体電解コンデンサ
（定格２５［Ｖ］　・２．２［μＦ］）の実施例１．２
と、実施例と同様のコンデンサ素子に熱融解によりＮ　
−ｎ−プロとルーキノリンＴＣＮＱ錯塩を含浸して得た
固体電解コンデンサの従来例との寿命特性比較を第２表
に示す。第２表中、静電容量値および損失角の正接は周
波数が１２０　［Ｈｚ　］での値であり、等価直列抵抗
偵は周波数が１００　［ＫＨｚ　］での値である。漏れ
電流は、定格電圧（２５［Ｖ］　）印加１分後に測定し
た値である。

第２表　寿命特性 引続き、本発明の他の実施例について述べる。

Ｎ−キシレン−１，１，３，３−テトラメチルグアニジ
ン重合体・ＴＣＮＱＣＮ上ラクトン系化合物、例えばγ
−ブチロラクトンの化合物４０［ｍｇ］を直径５．０　
［ｍｍｌのアルミニウムケースに充填し、２００［”Ｃ
］まで約９秒で加熱し、溶解した。その中にアルミニウ
ム箔からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回
した巻取コンデンサ素子を浸漬し、浸漬後約１１秒で冷
却した。なお、電解質の含浸に先立ち、コンデンサ素子
は２００［℃］の温度まで上昇させておいた。

これにより、定格２．２［μＦ］の陽極に対して２．３
［μＦ］、損失４．０［％］の固体電解コンデンサを得
た。

また、Ｎ−キシレン−Ｎ、Ｎ’−テトラメチルジアミノ
ジフェニルメタン重合体・ＴＣＮＱ錯塩およびＮ−キシ
レン−４，４−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミ
ン重合体・ＴＣＮＱ錯塩を使用した場合には、定格２．
２［μＦ］の陽極に対してそれぞれ２．３［μＦ］、損
失３．９［％］および２．２［μＦ］、損失４．１［％
］の固体電解コンデンサを得た。

［効果］ 以上にて述べた本発明に係る含窒素導電性ポリカチオン
重合体・ＴＣＮＱ錯塩は、従来のキノリンＴＣＮＱ錯塩
よりも熱安定性が高く、また比抵抗値も小さい値の育機
半導体を提供できるものである。さらに、この含窒素導
電性ポリカチオン重合体・ＴＣＮＱ錯塩を固体電解コン
デンサの電解質として用いた場合、第２表から分かるよ
うに寿命特性が従来例より優れた固体電解コンデンサを
提供できるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解質として含窒素導電性ポリカチオン重合体か
   らなる７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩
   類を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）特許請求の範囲（１）において、含窒素導電性ポ
   リカチオン重合体が次式で示されるＮ−キシレン−１，
   １，３，３−テトラメチルグアニジン重合体からなる７
   ，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩類を用い
   たことを特徴とする固体電解コンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）特許請求の範囲（１）において、含窒素導電性ポ
   リカチオン重合体が次式で示されるＮ−キシレン−Ｎ，
   Ｎ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン重合体か
   らなる７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩
   類を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）特許請求の範囲（１）において、含窒素導電性ポ
   リカチオン重合体が次式で示されるＮ−キシレン−４，
   ４′−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン重合体
   からなる７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯
   塩類を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼
5. （５）特許請求の範囲（１）において、次式で示される
   Ｎ−キシレン−１，１，３，３−テトラメチルグアニジ
   ン重合体・７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
   錯塩類を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼
6. （６）特許請求の範囲（１）において、次式で示される
   Ｎ−キシレン−Ｎ，Ｎ′−テトラメチルジアミノジフェ
   ニルメタン重合体・７，７，８，８−テトラシアノキノ
   ジメタン錯塩類を用いたことを特徴とする固体電解コン
   デンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼
7. （７）特許請求の範囲（１）において、次式で示される
   Ｎ−キシレン−４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ジフ
   ェニルアミン重合体・７，７，８，８−テトラシアノキ
   ノジメタン錯塩類を用いたことを特徴とする固体電解コ
   ンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼