JP3671262B2 - 長鎖二塩基酸及び電解コンデンサ駆動用電解液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な長鎖二塩基酸及び電解コンデンサ駆動用電解液に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電解コンデンサ駆動用電解液において、特に中高圧用電解液としては、エチレングリコールを溶剤として用い、硼酸又は硼酸アンモニウム塩が電解質として添加されたものが使用されている。しかしながら、このような電解液は、硼酸から発生する結晶水と、エチレングリコールと硼酸との間のエステル化反応により多量の縮合水が生成し、電解液系内の水分含有量が高くなり、その結果１００℃を越える温度条件下で該電解液を使用すると、電解液中の水が水蒸気となって蒸発し、それに伴って電解コンデンサのパッケージ内の内圧が上昇し、破壊が生じるのを避け得ないという問題点を有している。
【０００３】
このような欠点を改良するために、溶質としてアゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の直鎖飽和ジカルボン酸又はその塩を含有する電解液が用いられることもあるが、該直鎖飽和ジカルボン酸はエチレングリコ―ル等の溶媒に対する溶解度が低いため、低温で該ジカルボン酸が結晶として析出し易く、それ故コンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。
【０００４】
更に近年では、２−ブチルオクタン二酸、１，７−オクタンジカルボン酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸等の二塩基酸やその塩を溶質として使用する試みもなされている（特開昭６０−１３２９３号公報、特開平２−２２４２１７号公報、特開平４−１８６７１３号公報）。しかしながら、これらの二塩基酸又はその塩を溶質として用いた電解液は、硼酸に比べてエステル化反応の速度が遅く、電解液中に生成する水分も少量となり得る利点を有する反面、次のような重大な欠点を有している。即ち、上記二塩基酸又はその塩を溶質として用いた電解液を高温で使用すると、エステル化を大幅に抑制することができず、その結果電導度の劣化が不可避となる。一方、逆に該電解液を低温で使用した場合には、微細な結晶の析出と同時に、過大電流が生じる虞れがある。このように２−ブチルオクタン二酸、１，７−オクタンジカルボン酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸やこれらの塩を溶質とした電解液でさえも、溶媒であるエチレングリコールへの溶解性及び電導度の点で満足できるものではなく、殊に高温で使用する場合に徐々にエステル化が進行し、電導度の劣化を生じると共に、電解液内の水分含有量が高くなり、電解コンデンサのパッケージ内の内圧が上昇するのが避けられなくなる。従って、最悪の場合、電解コンデンサ製品の開弁をも引き起こすため、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供できるものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、斯かる現状に鑑み、上記欠点のない電解コンデンサ駆動用電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者が新たに見い出した下記一般式（１）もしくは（２）で表わされる二塩基酸及び／又はその塩を溶質として使用した場合に、低温においても結晶として析出し難く、また高温においても電導度の劣化等の生じない所望の電解コンデンサ駆動用電解液になり得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式
ＨＯＯＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ａは炭素数７〜１０の分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｂは
【０００７】
【化３】
【０００８】
を示す。〕で表される長鎖二塩基酸及び一般式
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式中、Ｒ1は低級アルキル基を示す。ｎは６〜１０の整数を示す。〕で表される長鎖二塩基酸なる群より選ばれた二塩基酸又はそのアンモニウム塩、並びに上記二塩基酸及び／又はそのアンモニウム塩を溶質とし、これをエチレングリコ―ルを主溶剤とする溶剤に溶解してなることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液に係る。
【００１１】
本発明で用いられる一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸及び／又はこれらのアンモニウム塩は、本発明者が初めて見い出した文献未記載の新規化合物である。これらの化合物は、エチレングリコールに対して高い溶解性を有する。その結果、本発明によれば、低温から高温までの広い温度範囲で安定に動作し、且つ火花開始電圧の高い中高圧電解コンデンサ用電解液を提供できる。本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、低温においても結晶として析出し難く、また高温においても電導度の劣化等の生じないものである。従って、本発明の電解液は、低温及び高温での劣化が極めて小さく、ガスの発生も抑制され、特に高温での長寿命の電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ａで示される炭素数７〜１０の分枝鎖状アルキレン基は、具体的には次の通りである。
【００１３】
【化５】
【００１４】
次に一般式（１）で表される上記長鎖二塩基酸の具体例を表１〜表５に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｒ1で示される低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル基等の直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
次に一般式（２）で表される上記長鎖二塩基酸の具体例を表６に示す。
【００２２】
【表６】
【００２３】
上記一般式（１）及び（２）で表される長鎖二塩基酸は、例えば次に示す方法により製造される。
【００２４】
化合物（１−１）〜化合物（１−４）及び化合物（１−１３）は、酸触媒の存在下、低級アルコール中で一般式
【００２５】
【化６】
【００２６】
〔式中Ｒ2は低級アルキル基を示す。ｍは１又は２を示す。〕
で表されるアルキル置換シクロヘキサノン類と過酸化水素とを反応させ、次いで得られる反応液にイソプレンを金属塩の存在下に反応させ、更に得られる二塩基酸エステルを加水分解することにより製造される。
【００２７】
更に詳しくは、まず低級アルコール中、一般式（３）のアルキル置換シクロヘキサノン類と過酸化水素とを酸触媒の存在下に反応させて低級アルコキシシクロヘキシルパーオキサイドとする。ここで低級アルコールとしては、例えば無水のメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。また酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができ、これらの中でも硫酸及びリン酸が特に好適である。アルキル置換シクロヘキサノン類と過酸化水素との反応において、両者の使用割合としては、特に限定されるものではないが、通常前者１００重量部（以下単に「部」と記す）当り、８０〜１３０部程度、好ましくは１００〜１１０部程度とするのがよい。上記低級アルコールは、アルキル置換シクロヘキサノン類１００部当り、通常２００〜７００部程度、好ましくは２５０〜３５０部程度用いるのがよい。また酸触媒は、アルキル置換シクロヘキサノン類１００部当り、通常５〜１０部程度、好ましくは６〜８部程度用いるのがよい。該反応は、通常冷却下、好ましくは−２０〜１０℃付近にて好適に進行し、短時間で該反応は終了する。
【００２８】
上記反応で低級アルコキシシクロヘキシルパーオキサイドが生成するが、本発明ではこれを単離することなく、反応液のまま次の反応に供するのがよい。
【００２９】
上記反応液とイソプレンとを反応させるに際しては、金属塩が触媒として用いられる。ここで金属塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、錫等の金属の硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩等の塩やこれらの水和物等が挙げられる。この中でも第一鉄塩が好適である。第一鉄塩としては、例えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム塩等やこれらの水和物等が挙げられる。これらの中で特に硫酸第一鉄が好ましく、硫酸第一鉄は反応後にこれを硫酸と鉄で還元して硫酸第一鉄を回収し、再使用を有利に行なうことができる。上記金属塩は、１種単独で、又は２種以上混合して用いられる。上記反応液とイソプレンとは、アルキル置換シクロヘキサノン類１００部当り、イソプレンを通常１００〜２７０部程度、好ましくは１２０〜２５０部程度となるように、使用されるのがよい。該反応を実施するに当っては、上記反応液にイソプレンを加えて、攪拌下、金属塩をそのまま用いるか又は予め低級アルコールにできるだけ溶解して得た懸濁液乃至均一溶液を徐々に滴下する。ここで低級アルコールは、上記シクロヘキサノン類と過酸化水素との反応で用いられる低級アルコールと同種のものとするのがよい。上記金属塩の低級アルコール懸濁液乃至均一溶液は、窒素ガス中金属塩に対して２〜４倍量の低級アルコール中に金属塩を懸濁乃至溶解させて調製するのがよい。金属塩の懸濁乃至溶解に当り、窒素ガスを存在させると、上記反応を効率よく行なうことができる。上記反応は、冷却下、通常−２０〜１０℃付近、好ましくは−１０〜５℃付近にて好適に進行し、一般に０．３〜２時間程度で該反応は完結する。
【００３０】
上記反応で得られる二塩基酸エステルの加水分解は、常法に従い行われ得る。
【００３１】
化合物（１−５）〜化合物（１−１２）及び化合物（１−１４）〜化合物（１−１５）は、イソプレンに代えてブタジエンを用い、上記と同様の処理を行なうことにより製造される。
【００３２】
化合物（１−１６）〜化合物（１−３０）は、上記化合物（１−１）〜化合物（１−１５）を製造する過程で得られる二塩基酸エステルを水素化還元した後、加水分解することにより製造される。水素化還元は、常法に従い行い得る。水素化還元の際に用いられる触媒としては、例えばラネーニッケル、銅−クロム触媒、パラジウム等を挙げることができる。これらの中でもラネーニッケルが特に好適である。斯かる触媒の使用量としては、特に制限されるものではないが、還元すべき化合物１００部当たり０．１〜０．２部程度とするのがよい。水素圧は１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度がよい。水素化還元の際の温度は通常１２０〜１４０℃がよく、一般に２〜５時間程度で反応は完結する。
【００３３】
化合物（２−１）〜化合物（２−４）は、ドデカン二酸ジメチルエステルを出発原料として用い、この化合物の両末端のカルボキシル基のα，α’位を選択的にリチウム化し、次いで一般式 Ｒ1Ｘ 〔式中Ｒ1は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるアルキルハライドを作用させた後、加水分解することにより製造される。
【００３４】
リチウム化剤としては、例えばジイソプロピルリチウムアミドが好適に使用される。該リチウム化剤の使用量は、ドデカン二酸ジメチルエステルに対して１〜２当量程度とするのがよい。使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等やこれらとｎ−ヘキサンとの混合溶媒が好ましい。リチウム化の際の温度は通常−７０〜−２０℃程度がよく、一般に２〜５時間程度で反応は終了する。
【００３５】
アルキルハライドとしては、例えばメチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド等が挙げられる。リチウム化物とアルキルハライドとの使用割合としては、特に限定されるものではないが、通常前者に対して後者を１〜２当量使用するのがよい。溶媒は、上記リチウム化の際に使用される溶媒をそのまま使用することができる。この反応の反応温度は通常−７０〜−２０℃程度がよく、一般に２〜５時間程度で反応は完了する。
【００３６】
斯くして得られる本発明の一般式（１）又は（２）の二塩基酸は、慣用の分離精製手段、例えば蒸留等により反応混合物から容易に単離、精製される。
【００３７】
また上記一般式（１）又は（２）の二塩基酸の塩としては、例えばアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、上記一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸又はこれらの塩が、電解コンデンサ駆動用電解液の溶質として使用される。
【００３９】
上記一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸又はこれらの塩とエチレングリコールとの使用割合としては、特に限定がなく広い範囲内で適宜選択することができるが、通常前者：後者を５〜３０：９５〜７０（Ｗ／Ｗ）なる割合で使用するのがよい。本発明では、溶媒としてエチレングリコールに、例えばメチルセロソルブ等の他の溶媒を適宜添加してもよく、また溶質として上記一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸又はこれらの塩に硼酸、アジピン酸等の有機酸を適宜添加することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００４１】
実施例１
以下に製造例及び実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００４２】
製造例１
攪拌機付反応容器に無水メタノール４６０ｇを入れ、これを５℃に冷却し、３，５−ジメチルシクロヘキサノン１０２ｇ及び濃硫酸１０ｇを加えて攪拌しながら更に３５％過酸化水素水８０ｇを徐々に加えて５℃を保ちながら１０分間攪拌を続けて反応させた。この反応液にイソプレン６６ｇを溶解し、別に窒素ガス中で硫酸第一鉄（７水塩）２４０ｇを反応温度を−２０〜−５℃に保ちながら徐々に添加して反応させた。反応後、静置分液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶液を分離した。エステル層を水洗、乾燥し、次いで１３０〜１５０℃／１ｍｍＨｇで蒸留して、化合物（１−１）のジメチルエステル体１３７ｇを得た（収率７４％）。
【００４３】
元素分析値（Ｃ28Ｈ50Ｏ4として）
沸点：１３０〜１５０℃／１ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．８９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ），５．０９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３３−１．５０（ｂｒ，１６Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
４５０（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９６０，２９２０，２８７０，２７４０，１７２５，１４６０，１４３５，１３８０，１３０５，１２６０，１１７０，１００５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．４１，１２４．５０，１３５．２６，１７４．２９。
【００４４】
上記で得られる化合物（１−１）のジメチルエステル体１００ｇを加水分解し、化合物（１−１）８４ｇを得た。
【００４５】
化合物（１−１）は白色の固体であり、融点は６４〜６７℃であった。
【００４６】
上記で得られた化合物（１−１）５０ｇをエチレングリコール２００ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（１−１）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは７．３であった。
【００４７】
化合物（１−１）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液は、無色透明であり、これにエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００４８】
製造例２
攪拌機付反応容器に無水メタノール４６０ｇを入れ、これを５℃に冷却し、４−メチルシクロヘキサノン９１ｇ及び濃硫酸１０ｇを加えて攪拌しながら更に３５％過酸化水素水８０ｇを徐々に加えて５℃を保ちながら１０分間攪拌を続けて反応させた。この反応液にイソプレン６６ｇを溶解し、別に窒素ガス中で硫酸第一鉄（７水塩）２４０ｇを反応温度を−２０〜−５℃に保ちながら徐々に添加して反応させた。反応後、静置分液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶液を分離した。エステル層を水洗、乾燥し、次いで１２５〜１４０℃／１ｍｍＨｇで蒸留して、化合物（１−２）のジメチルエステル体１１４ｇを得た（収率６６％）。
【００４９】
元素分析値（Ｃ26Ｈ46Ｏ4として）
沸点：１２５〜１４０℃／１ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．９１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），５．１０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２０−１．４５（ｂｒ，１８Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
４２２（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９６０，２９２０，２８５０，１７２９，１４６０，１４３５，１３８０，１３２０，１２６０，１１９５，１１７０，１１００
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．３４，１２４．５０，１３５．２６，１７４．２１。
【００５０】
上記で得られる化合物（１−２）のジメチルエステル体１００ｇを加水分解し、化合物（１−２）８１ｇを得た。
【００５１】
化合物（１−２）の融点は６０〜６２℃であった。
【００５２】
上記で得られた化合物（１−２）５０ｇをエチレングリコール２００ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（１−２）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは７．６であった。
【００５３】
化合物（１−２）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液は、無色透明であり、これにエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００５４】
製造例３
攪拌機付耐圧反応容器（１リットル）に上記製造例２で得られた化合物（１−２）のジメチルエステル５０ｇとラネーニッケル触媒０．１ｇを入れ、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2を充填し、反応温度１２０℃を保持し５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾去し、蒸留して化合物（１−１６）のジメチルエステル体３８ｇを得た（収率７６％）。
【００５５】
元素分析値（Ｃ26Ｈ50Ｏ4として）
沸点：１２７〜１４５℃／０．５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．９１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），１．２０−１．４５（ｂｒ，２８Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
４２６（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９６０，２９２０，２８５０，１７２９，１４６０，１４３５，１３８０，１３２０，１２６０，１１７０，１１００
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．３４，１７４．２１。
【００５６】
上記で得られる化合物（１−１６）のジメチルエステル体１０６ｇを加水分解し、化合物（１−１６）８７ｇを得た。
【００５７】
化合物（１−１６）の融点は６９〜７１℃であった。
【００５８】
上記で得られた化合物（１−１６）５０ｇをエチレングリコール２００ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（１−１６）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは７．７であった。
【００５９】
化合物（１−１６）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液にエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００６０】
製造例４
ジイソプロピルリチウムアミドの調製を次のようにして行った。即ち、ジイソプロピルアミン２２．２ｇ（０．２２モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−５０℃に深冷した。次いでｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．５Ｍ溶液）４００ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後撹拌下、同温度に保持しておいた。
【００６１】
攪拌機付反応容器（１リットル）にドデカン二酸ジメチルエステル２５．８ｇ（０．１モル）及びテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を加え、−５０℃下上記で調製したジイソプロピルリチウムアミド（０．２２モル）を滴下し、２時間撹拌後、ｎ−ブチルブロマイド（０．２２モル）を加えた。反応液を室温に戻し、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、反応を停止させた。その後蒸留により化合物（２−４）のジメチルエステル体２８ｇを得た（収率７６％）。
【００６２】
元素分析値（Ｃ22Ｈ42Ｏ4として）
沸点：１１０〜１２９℃／１ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｑ，２Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），１．２０−１．４５（ｂｒ，２８Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
３７０（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９５０，２８５０，１７４０，１４３０，１３８０，１１７０
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．３０，１７４．２０。
【００６３】
上記で得られる化合物（２−４）のジメチルエステル体２５ｇを加水分解し、化合物（２−４）２０ｇを得た。
【００６４】
化合物（２−４）の融点は６４〜６６℃であった。
【００６５】
上記で得られた化合物（２−４）２０ｇをエチレングリコール８０ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（２−４）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは８．０であった。
【００６６】
化合物（２−４）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液は、無色透明であり、これにエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００６７】
実施例１
エチレングリコール ９５部
化合物（１−１）のアンモニウム塩 ５部
実施例２
エチレングリコール ９６部
化合物（１−２）のアンモニウム塩 ４部
実施例３
エチレングリコール ９５部
化合物（１−３）のアンモニウム塩 ２．５部
化合物（１−４）のアンモニウム塩 ２．５部
実施例４
エチレングリコール ９５部
化合物（１−５）のアンモニウム塩 ２．５部
化合物（１−６）のアンモニウム塩 ２．５部
実施例５
エチレングリコール ９５部
化合物（１−７）のアンモニウム塩 ２．５部
化合物（１−８）のアンモニウム塩 ２．５部
実施例６
エチレングリコール ９５部
化合物（１−９）のアンモニウム塩 １．２５部
化合物（１−１０）のアンモニウム塩 １．２５部
化合物（１−１１）のアンモニウム塩 １．２５部
化合物（１−１２）のアンモニウム塩 １．２５部
実施例７
エチレングリコール ９５．２部
化合物（１−２）のアンモニウム塩 １．６部
化合物（１−３）のアンモニウム塩 １．６部
化合物（１−４）のアンモニウム塩 １．６部
実施例８
エチレングリコール ９５．２部
化合物（１−７）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−８）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−９）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−１０）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−１１）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−１２）のアンモニウム塩 ０．８部
実施例９
エチレングリコール ９５．２部
化合物（１−１６）のアンモニウム塩 ４．８部
実施例１０
エチレングリコール ９５部
化合物（２−４）のアンモニウム塩 ５部
実施例１１
エチレングリコール ９１部
化合物（２−１）のアンモニウム塩 ９部
実施例１２
エチレングリコール ９２部
化合物（２−２）のアンモニウム塩 ８部
実施例１３
エチレングリコール ９０部
化合物（２−４）のアンモニウム塩 １０部
比較例１
エチレングリコール ９５部
１，６−デカンジカルボン酸のアンモニウム塩 ５部
比較例２
エチレングリコール ９４部
１，７−オクタンジカルボン酸のアンモニウム塩 ６部
比較例３
エチレングリコール ９５部
７−ビニル−９−ヘキサデセン−１，１６−
ジカルボン酸のアンモニウム塩 ５部
比較例４
エチレングリコール ９０部
１，６−ドデカンジカルボン酸のアンモニウム塩 １０部
比較例５
エチレングリコール ９０部
１，７−ノナンジカルボン酸のアンモニウム塩 １０部
試験例１
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られる電解液につき、電導度（ｍｓ／ｃｍ）、火花開始電圧（Ｖｓｐ）及び含水率を調べた。結果を下記表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表７から明らかなように、本発明の電解液の火花発生電圧は、比較例３の電解液のそれに比し高い。これは一般式（１）におけるＡの分枝鎖状アルキレン基が寄与しているものと考えられる。Ａを構成するアルキレン基の側鎖にアルキル基が導入される（即ちＡが分枝鎖状アルキレン基になる）と、エチレングリコールへの溶解性が高まることが認められた。上記実施例の電解液は、本発明二塩基酸アンモニウム塩濃度が５重量％前後のものであり、この組成で優れた電気特性を有しているが、本発明二塩基酸濃度を高めることにより電導度を調節することが可能である。
【００７０】
試験例２
実施例１１〜１３及び比較例４〜５で得られる電解液を無負荷での熱劣化試験に供した。即ち、各電解液を１０５℃の条件下に２０００時間保持し、２０００時間後の電導度（ｍｓ／ｃｍ）、含水量（％）及びｐＨを調べた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
表８から明らかなように、二塩基酸の両末端のカルボキシル基のα，α’位にアルキル基を導入することにより、電導度の劣化を大幅に抑制することができた。α，α’位に導入されるアルキル基は、メチル基より大きな基が導入されるとその効果が大きなことも判る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な長鎖二塩基酸及び電解コンデンサ駆動用電解液に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電解コンデンサ駆動用電解液において、特に中高圧用電解液としては、エチレングリコールを溶剤として用い、硼酸又は硼酸アンモニウム塩が電解質として添加されたものが使用されている。しかしながら、このような電解液は、硼酸から発生する結晶水と、エチレングリコールと硼酸との間のエステル化反応により多量の縮合水が生成し、電解液系内の水分含有量が高くなり、その結果１００℃を越える温度条件下で該電解液を使用すると、電解液中の水が水蒸気となって蒸発し、それに伴って電解コンデンサのパッケージ内の内圧が上昇し、破壊が生じるのを避け得ないという問題点を有している。
【０００３】
このような欠点を改良するために、溶質としてアゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の直鎖飽和ジカルボン酸又はその塩を含有する電解液が用いられることもあるが、該直鎖飽和ジカルボン酸はエチレングリコ―ル等の溶媒に対する溶解度が低いため、低温で該ジカルボン酸が結晶として析出し易く、それ故コンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。
【０００４】
更に近年では、２−ブチルオクタン二酸、１，７−オクタンジカルボン酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸等の二塩基酸やその塩を溶質として使用する試みもなされている（特開昭６０−１３２９３号公報、特開平２−２２４２１７号公報、特開平４−１８６７１３号公報）。しかしながら、これらの二塩基酸又はその塩を溶質として用いた電解液は、硼酸に比べてエステル化反応の速度が遅く、電解液中に生成する水分も少量となり得る利点を有する反面、次のような重大な欠点を有している。即ち、上記二塩基酸又はその塩を溶質として用いた電解液を高温で使用すると、エステル化を大幅に抑制することができず、その結果電導度の劣化が不可避となる。一方、逆に該電解液を低温で使用した場合には、微細な結晶の析出と同時に、過大電流が生じる虞れがある。このように２−ブチルオクタン二酸、１，７−オクタンジカルボン酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸やこれらの塩を溶質とした電解液でさえも、溶媒であるエチレングリコールへの溶解性及び電導度の点で満足できるものではなく、殊に高温で使用する場合に徐々にエステル化が進行し、電導度の劣化を生じると共に、電解液内の水分含有量が高くなり、電解コンデンサのパッケージ内の内圧が上昇するのが避けられなくなる。従って、最悪の場合、電解コンデンサ製品の開弁をも引き起こすため、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供できるものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、斯かる現状に鑑み、上記欠点のない電解コンデンサ駆動用電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者が新たに見い出した下記一般式（１）もしくは（２）で表わされる二塩基酸及び／又はその塩を溶質として使用した場合に、低温においても結晶として析出し難く、また高温においても電導度の劣化等の生じない所望の電解コンデンサ駆動用電解液になり得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式
ＨＯＯＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ａは炭素数７〜１０の分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｂは
【０００７】
【化３】
を示す。〕で表される長鎖二塩基酸及び一般式
【０００９】
【化４】
〔式中、Ｒ1は低級アルキル基を示す。ｎは６〜１０の整数を示す。〕で表される長鎖二塩基酸なる群より選ばれた二塩基酸又はそのアンモニウム塩、並びに上記二塩基酸及び／又はそのアンモニウム塩を溶質とし、これをエチレングリコ―ルを主溶剤とする溶剤に溶解してなることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液に係る。
【００１１】
本発明で用いられる一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸及び／又はこれらのアンモニウム塩は、本発明者が初めて見い出した文献未記載の新規化合物である。これらの化合物は、エチレングリコールに対して高い溶解性を有する。その結果、本発明によれば、低温から高温までの広い温度範囲で安定に動作し、且つ火花開始電圧の高い中高圧電解コンデンサ用電解液を提供できる。本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、低温においても結晶として析出し難く、また高温においても電導度の劣化等の生じないものである。従って、本発明の電解液は、低温及び高温での劣化が極めて小さく、ガスの発生も抑制され、特に高温での長寿命の電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ａで示される炭素数７〜１０の分枝鎖状アルキレン基は、具体的には次の通りである。
【００１３】
【化５】
次に一般式（１）で表される上記長鎖二塩基酸の具体例を表１〜表５に示す。
【００１５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記一般式（２）において、Ｒ1で示される低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル基等の直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
次に一般式（２）で表される上記長鎖二塩基酸の具体例を表６に示す。
【００２２】
【表６】
上記一般式（１）及び（２）で表される長鎖二塩基酸は、例えば次に示す方法により製造される。
【００２４】
化合物（１−１）〜化合物（１−４）及び化合物（１−１３）は、酸触媒の存在下、低級アルコール中で一般式
【００２５】
【化６】
〔式中Ｒ2は低級アルキル基を示す。ｍは１又は２を示す。〕
で表されるアルキル置換シクロヘキサノン類と過酸化水素とを反応させ、次いで得られる反応液にイソプレンを金属塩の存在下に反応させ、更に得られる二塩基酸エステルを加水分解することにより製造される。
【００２７】
更に詳しくは、まず低級アルコール中、一般式（３）のアルキル置換シクロヘキサノン類と過酸化水素とを酸触媒の存在下に反応させて低級アルコキシシクロヘキシルパーオキサイドとする。ここで低級アルコールとしては、例えば無水のメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。また酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができ、これらの中でも硫酸及びリン酸が特に好適である。アルキル置換シクロヘキサノン類と過酸化水素との反応において、両者の使用割合としては、特に限定されるものではないが、通常前者１００重量部（以下単に「部」と記す）当り、８０〜１３０部程度、好ましくは１００〜１１０部程度とするのがよい。上記低級アルコールは、アルキル置換シクロヘキサノン類１００部当り、通常２００〜７００部程度、好ましくは２５０〜３５０部程度用いるのがよい。また酸触媒は、アルキル置換シクロヘキサノン類１００部当り、通常５〜１０部程度、好ましくは６〜８部程度用いるのがよい。該反応は、通常冷却下、好ましくは−２０〜１０℃付近にて好適に進行し、短時間で該反応は終了する。
【００２８】
上記反応で低級アルコキシシクロヘキシルパーオキサイドが生成するが、本発明ではこれを単離することなく、反応液のまま次の反応に供するのがよい。
【００２９】
上記反応液とイソプレンとを反応させるに際しては、金属塩が触媒として用いられる。ここで金属塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、錫等の金属の硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩等の塩やこれらの水和物等が挙げられる。この中でも第一鉄塩が好適である。第一鉄塩としては、例えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム塩等やこれらの水和物等が挙げられる。これらの中で特に硫酸第一鉄が好ましく、硫酸第一鉄は反応後にこれを硫酸と鉄で還元して硫酸第一鉄を回収し、再使用を有利に行なうことができる。上記金属塩は、１種単独で、又は２種以上混合して用いられる。上記反応液とイソプレンとは、アルキル置換シクロヘキサノン類１００部当り、イソプレンを通常１００〜２７０部程度、好ましくは１２０〜２５０部程度となるように、使用されるのがよい。該反応を実施するに当っては、上記反応液にイソプレンを加えて、攪拌下、金属塩をそのまま用いるか又は予め低級アルコールにできるだけ溶解して得た懸濁液乃至均一溶液を徐々に滴下する。ここで低級アルコールは、上記シクロヘキサノン類と過酸化水素との反応で用いられる低級アルコールと同種のものとするのがよい。上記金属塩の低級アルコール懸濁液乃至均一溶液は、窒素ガス中金属塩に対して２〜４倍量の低級アルコール中に金属塩を懸濁乃至溶解させて調製するのがよい。金属塩の懸濁乃至溶解に当り、窒素ガスを存在させると、上記反応を効率よく行なうことができる。上記反応は、冷却下、通常−２０〜１０℃付近、好ましくは−１０〜５℃付近にて好適に進行し、一般に０．３〜２時間程度で該反応は完結する。
【００３０】
上記反応で得られる二塩基酸エステルの加水分解は、常法に従い行われ得る。
【００３１】
化合物（１−５）〜化合物（１−１２）及び化合物（１−１４）〜化合物（１−１５）は、イソプレンに代えてブタジエンを用い、上記と同様の処理を行なうことにより製造される。
【００３２】
化合物（１−１６）〜化合物（１−３０）は、上記化合物（１−１）〜化合物（１−１５）を製造する過程で得られる二塩基酸エステルを水素化還元した後、加水分解することにより製造される。水素化還元は、常法に従い行い得る。水素化還元の際に用いられる触媒としては、例えばラネーニッケル、銅−クロム触媒、パラジウム等を挙げることができる。これらの中でもラネーニッケルが特に好適である。斯かる触媒の使用量としては、特に制限されるものではないが、還元すべき化合物１００部当たり０．１〜０．２部程度とするのがよい。水素圧は１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度がよい。水素化還元の際の温度は通常１２０〜１４０℃がよく、一般に２〜５時間程度で反応は完結する。
【００３３】
化合物（２−１）〜化合物（２−４）は、ドデカン二酸ジメチルエステルを出発原料として用い、この化合物の両末端のカルボキシル基のα，α’位を選択的にリチウム化し、次いで一般式 Ｒ1Ｘ 〔式中Ｒ1は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるアルキルハライドを作用させた後、加水分解することにより製造される。
【００３４】
リチウム化剤としては、例えばジイソプロピルリチウムアミドが好適に使用される。該リチウム化剤の使用量は、ドデカン二酸ジメチルエステルに対して１〜２当量程度とするのがよい。使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等やこれらとｎ−ヘキサンとの混合溶媒が好ましい。リチウム化の際の温度は通常−７０〜−２０℃程度がよく、一般に２〜５時間程度で反応は終了する。
【００３５】
アルキルハライドとしては、例えばメチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド等が挙げられる。リチウム化物とアルキルハライドとの使用割合としては、特に限定されるものではないが、通常前者に対して後者を１〜２当量使用するのがよい。溶媒は、上記リチウム化の際に使用される溶媒をそのまま使用することができる。この反応の反応温度は通常−７０〜−２０℃程度がよく、一般に２〜５時間程度で反応は完了する。
【００３６】
斯くして得られる本発明の一般式（１）又は（２）の二塩基酸は、慣用の分離精製手段、例えば蒸留等により反応混合物から容易に単離、精製される。
【００３７】
また上記一般式（１）又は（２）の二塩基酸の塩としては、例えばアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、上記一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸又はこれらの塩が、電解コンデンサ駆動用電解液の溶質として使用される。
【００３９】
上記一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸又はこれらの塩とエチレングリコールとの使用割合としては、特に限定がなく広い範囲内で適宜選択することができるが、通常前者：後者を５〜３０：９５〜７０（Ｗ／Ｗ）なる割合で使用するのがよい。本発明では、溶媒としてエチレングリコールに、例えばメチルセロソルブ等の他の溶媒を適宜添加してもよく、また溶質として上記一般式（１）もしくは（２）の二塩基酸又はこれらの塩に硼酸、アジピン酸等の有機酸を適宜添加することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００４１】
実施例１
以下に製造例及び実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００４２】
製造例１
攪拌機付反応容器に無水メタノール４６０ｇを入れ、これを５℃に冷却し、３，５−ジメチルシクロヘキサノン１０２ｇ及び濃硫酸１０ｇを加えて攪拌しながら更に３５％過酸化水素水８０ｇを徐々に加えて５℃を保ちながら１０分間攪拌を続けて反応させた。この反応液にイソプレン６６ｇを溶解し、別に窒素ガス中で硫酸第一鉄（７水塩）２４０ｇを反応温度を−２０〜−５℃に保ちながら徐々に添加して反応させた。反応後、静置分液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶液を分離した。エステル層を水洗、乾燥し、次いで１３０〜１５０℃／１ｍｍＨｇで蒸留して、化合物（１−１）のジメチルエステル体１３７ｇを得た（収率７４％）。
【００４３】
元素分析値（Ｃ28Ｈ50Ｏ4として）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．８９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ），５．０９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３３−１．５０（ｂｒ，１６Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
４５０（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９６０，２９２０，２８７０，２７４０，１７２５，１４６０，１４３５，１３８０，１３０５，１２６０，１１７０，１００５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．４１，１２４．５０，１３５．２６，１７４．２９。
【００４４】
上記で得られる化合物（１−１）のジメチルエステル体１００ｇを加水分解し、化合物（１−１）８４ｇを得た。
【００４５】
化合物（１−１）は白色の固体であり、融点は６４〜６７℃であった。
【００４６】
上記で得られた化合物（１−１）５０ｇをエチレングリコール２００ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（１−１）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは７．３であった。
【００４７】
化合物（１−１）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液は、無色透明であり、これにエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００４８】
製造例２
攪拌機付反応容器に無水メタノール４６０ｇを入れ、これを５℃に冷却し、４−メチルシクロヘキサノン９１ｇ及び濃硫酸１０ｇを加えて攪拌しながら更に３５％過酸化水素水８０ｇを徐々に加えて５℃を保ちながら１０分間攪拌を続けて反応させた。この反応液にイソプレン６６ｇを溶解し、別に窒素ガス中で硫酸第一鉄（７水塩）２４０ｇを反応温度を−２０〜−５℃に保ちながら徐々に添加して反応させた。反応後、静置分液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶液を分離した。エステル層を水洗、乾燥し、次いで１２５〜１４０℃／１ｍｍＨｇで蒸留して、化合物（１−２）のジメチルエステル体１１４ｇを得た（収率６６％）。
【００４９】
元素分析値（Ｃ26Ｈ46Ｏ4として）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．９１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），５．１０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２０−１．４５（ｂｒ，１８Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
４２２（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９６０，２９２０，２８５０，１７２９，１４６０，１４３５，１３８０，１３２０，１２６０，１１９５，１１７０，１１００
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．３４，１２４．５０，１３５．２６，１７４．２１。
【００５０】
上記で得られる化合物（１−２）のジメチルエステル体１００ｇを加水分解し、化合物（１−２）８１ｇを得た。
【００５１】
化合物（１−２）の融点は６０〜６２℃であった。
【００５２】
上記で得られた化合物（１−２）５０ｇをエチレングリコール２００ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（１−２）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは７．６であった。
【００５３】
化合物（１−２）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液は、無色透明であり、これにエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００５４】
製造例３
攪拌機付耐圧反応容器（１リットル）に上記製造例２で得られた化合物（１−２）のジメチルエステル５０ｇとラネーニッケル触媒０．１ｇを入れ、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2を充填し、反応温度１２０℃を保持し５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾去し、蒸留して化合物（１−１６）のジメチルエステル体３８ｇを得た（収率７６％）。
【００５５】
元素分析値（Ｃ26Ｈ50Ｏ4として）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．９１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），１．２０−１．４５（ｂｒ，２８Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
４２６（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９６０，２９２０，２８５０，１７２９，１４６０，１４３５，１３８０，１３２０，１２６０，１１７０，１１００
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．３４，１７４．２１。
【００５６】
上記で得られる化合物（１−１６）のジメチルエステル体１０６ｇを加水分解し、化合物（１−１６）８７ｇを得た。
【００５７】
化合物（１−１６）の融点は６９〜７１℃であった。
【００５８】
上記で得られた化合物（１−１６）５０ｇをエチレングリコール２００ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（１−１６）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは７．７であった。
【００５９】
化合物（１−１６）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液にエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００６０】
製造例４
ジイソプロピルリチウムアミドの調製を次のようにして行った。即ち、ジイソプロピルアミン２２．２ｇ（０．２２モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−５０℃に深冷した。次いでｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．５Ｍ溶液）４００ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後撹拌下、同温度に保持しておいた。
【００６１】
攪拌機付反応容器（１リットル）にドデカン二酸ジメチルエステル２５．８ｇ（０．１モル）及びテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を加え、−５０℃下上記で調製したジイソプロピルリチウムアミド（０．２２モル）を滴下し、２時間撹拌後、ｎ−ブチルブロマイド（０．２２モル）を加えた。反応液を室温に戻し、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、反応を停止させた。その後蒸留により化合物（２−４）のジメチルエステル体２８ｇを得た（収率７６％）。
【００６２】
元素分析値（Ｃ22Ｈ42Ｏ4として）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）；
０．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｑ，２Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），１．２０−１．４５（ｂｒ，２８Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｅ）：
３７０（ＭＨ+）
ＩＲスペクトル（ニート，cm-1）：
２９５０，２８５０，１７４０，１４３０，１３８０，１１７０
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）
５１．３０，１７４．２０。
【００６３】
上記で得られる化合物（２−４）のジメチルエステル体２５ｇを加水分解し、化合物（２−４）２０ｇを得た。
【００６４】
化合物（２−４）の融点は６４〜６６℃であった。
【００６５】
上記で得られた化合物（２−４）２０ｇをエチレングリコール８０ｇに溶解し、これにアンモニアを吹き込んで化合物（２−４）のアンモニウム塩のエチレングリコール溶液を得た。そのｐＨは８．０であった。
【００６６】
化合物（２−４）のアンモニウム塩のエチレングリコール２０重量％溶液は、無色透明であり、これにエチレングリコールを追加して所定濃度に希釈し、電解液に供した。
【００６７】
実施例１
エチレングリコール ９５部
化合物（１−１）のアンモニウム塩 ５部
実施例２
エチレングリコール ９６部
化合物（１−２）のアンモニウム塩 ４部
実施例３
エチレングリコール ９５部
化合物（１−３）のアンモニウム塩 ２．５部
化合物（１−４）のアンモニウム塩 ２．５部
実施例４
エチレングリコール ９５部
化合物（１−５）のアンモニウム塩 ２．５部
化合物（１−６）のアンモニウム塩 ２．５部
実施例５
エチレングリコール ９５部
化合物（１−７）のアンモニウム塩 ２．５部
化合物（１−８）のアンモニウム塩 ２．５部
実施例６
エチレングリコール ９５部
化合物（１−９）のアンモニウム塩 １．２５部
化合物（１−１０）のアンモニウム塩 １．２５部
化合物（１−１１）のアンモニウム塩 １．２５部
化合物（１−１２）のアンモニウム塩 １．２５部
実施例７
エチレングリコール ９５．２部
化合物（１−２）のアンモニウム塩 １．６部
化合物（１−３）のアンモニウム塩 １．６部
化合物（１−４）のアンモニウム塩 １．６部
実施例８
エチレングリコール ９５．２部
化合物（１−７）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−８）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−９）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−１０）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−１１）のアンモニウム塩 ０．８部
化合物（１−１２）のアンモニウム塩 ０．８部
実施例９
エチレングリコール ９５．２部
化合物（１−１６）のアンモニウム塩 ４．８部
実施例１０
エチレングリコール ９５部
化合物（２−４）のアンモニウム塩 ５部
実施例１１
エチレングリコール ９１部
化合物（２−１）のアンモニウム塩 ９部
実施例１２
エチレングリコール ９２部
化合物（２−２）のアンモニウム塩 ８部
実施例１３
エチレングリコール ９０部
化合物（２−４）のアンモニウム塩 １０部
比較例１
エチレングリコール ９５部
１，６−デカンジカルボン酸のアンモニウム塩 ５部
比較例２
エチレングリコール ９４部
１，７−オクタンジカルボン酸のアンモニウム塩 ６部
比較例３
エチレングリコール ９５部
７−ビニル−９−ヘキサデセン−１，１６−
ジカルボン酸のアンモニウム塩 ５部
比較例４
エチレングリコール ９０部
１，６−ドデカンジカルボン酸のアンモニウム塩 １０部
比較例５
エチレングリコール ９０部
１，７−ノナンジカルボン酸のアンモニウム塩 １０部
試験例１
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られる電解液につき、電導度（ｍｓ／ｃｍ）、火花開始電圧（Ｖｓｐ）及び含水率を調べた。結果を下記表７に示す。
【００６８】
【表７】
表７から明らかなように、本発明の電解液の火花発生電圧は、比較例３の電解液のそれに比し高い。これは一般式（１）におけるＡの分枝鎖状アルキレン基が寄与しているものと考えられる。Ａを構成するアルキレン基の側鎖にアルキル基が導入される（即ちＡが分枝鎖状アルキレン基になる）と、エチレングリコールへの溶解性が高まることが認められた。上記実施例の電解液は、本発明二塩基酸アンモニウム塩濃度が５重量％前後のものであり、この組成で優れた電気特性を有しているが、本発明二塩基酸濃度を高めることにより電導度を調節することが可能である。
【００７０】
試験例２
実施例１１〜１３及び比較例４〜５で得られる電解液を無負荷での熱劣化試験に供した。即ち、各電解液を１０５℃の条件下に２０００時間保持し、２０００時間後の電導度（ｍｓ／ｃｍ）、含水量（％）及びｐＨを調べた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
表８から明らかなように、二塩基酸の両末端のカルボキシル基のα，α’位にアルキル基を導入することにより、電導度の劣化を大幅に抑制することができた。α，α’位に導入されるアルキル基は、メチル基より大きな基が導入されるとその効果が大きなことも判る。
Claims (2)
- 一般式
ＨＯＯＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣＯＯＨ
〔式中、Ａは炭素数７〜１０の分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｂは
で表される長鎖二塩基酸、２，１１−ドデカンジカルボン酸、３，１２−テトラデカンジカルボン酸、４，１３−ヘキサデカンジカルボン酸及び５，１４−オクタデカンジカルボン酸からなる群より選ばれた二塩基酸又はそのアンモニウム塩。 - 請求項１に記載の二塩基酸及び／又はそのアンモニウム塩を溶質とし、これをエチレングリコ―ルを主溶剤とする溶剤に溶解してなることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。
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