WO2016092664A1 - 電気二重層キャパシタ用非水電解液 - Google Patents

電気二重層キャパシタ用非水電解液 Download PDF

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WO2016092664A1
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diethyl
quaternary ammonium
alkali metal
double layer
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祥久 徳丸
義広 岡田
中川　泰治
章二 引田
弘一 空處
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大塚化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor.
  • An electric double layer capacitor is characterized by storing electricity by utilizing the phenomenon that ions in an electrolyte form an electric double layer by physical adsorption with an electrode when an electric field is applied to the electrolyte.
  • Power storage device The electric double layer capacitor is widely used in, for example, an instantaneous power failure compensation device (UPS) because it has a higher charge / discharge speed than a secondary battery such as a lithium ion battery that generates electricity by a chemical reaction.
  • UPS instantaneous power failure compensation device
  • organic electrolyte examples include an electrolyte obtained by dissolving a solid ammonium salt (electrolyte), for example, a linear aliphatic ammonium salt such as tetraethylammonium salt or triethylmethylammonium salt in an organic solvent such as propylene carbonate (Patent Document 1). ), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium salts (Patent Document 2), spiro- (1,1) -bipiperidinium salts and other cyclic aliphatic ammonium salts dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate ( Patent Document 3) is widely known and used. However, these electrolytes have a problem that they are not sufficiently durable when used in electric double layer capacitors.
  • electrolyte a solid ammonium salt
  • a linear aliphatic ammonium salt such as tetraethylammonium salt or triethylmethylammonium salt in an organic solvent such as prop
  • an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution that provides an electric double layer capacitor having excellent durability.
  • the inventors have determined that the alkali metal cation concentration is 0.1 to 30 ppm in a nonaqueous electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt. Then, it discovered that the electrical double layer capacitor manufactured using this electrolyte solution had the outstanding durability, and completed this invention based on this knowledge.
  • the present invention includes the following contents.
  • a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.1 to 30 ppm of an alkali metal cation.
  • the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (1
  • An electric double layer capacitor comprising the nonaqueous electrolytic solution according to any one of (1) to (9) as an electrolytic solution.
  • an electric double layer capacitor excellent in durability with reduced capacity (capacity deterioration) and increased resistance can be obtained over a long period of time.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor in which a quaternary ammonium salt represented by the above general formula (I) is dissolved as an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains 0.1 to 30 ppm of an alkali metal cation.
  • the electric double layer capacitor produced using the nonaqueous electrolytic solution has excellent durability.
  • the total of them is set within this range. If an alkali metal cation exceeding 30 ppm is contained, there is a risk that the electric capacity of the electric double layer capacitor produced using the non-aqueous electrolyte is likely to be lowered (capacity deterioration is likely to occur).
  • the alkali metal cation exceeding 30 ppm there is a possibility of causing a problem such as an increase in leakage current in the electric double layer capacitor produced using the non-aqueous electrolyte.
  • the alkali metal cation content in the non-aqueous electrolyte is preferably more than 10 ppm and 30 ppm or less, more preferably 12 to 30 ppm. Within such a range, an electric double layer capacitor manufactured using a non-aqueous electrolyte has excellent durability with reduced capacity reduction (capacity deterioration) and resistance increase over a long period of time. Become.
  • alkali metal cation examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like. These may be one type or two or more types. Preferably, the alkali metal ion is sodium ion, potassium ion, or both. In a preferred embodiment of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the total of sodium ions and potassium ions in the nonaqueous electrolytic solution is 0.1 to 30 ppm.
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte in which the content of alkali metal cation is controlled in such a concentration range is not particularly limited.
  • the content of the alkali metal cation in the non-aqueous electrolyte may be adjusted by adjusting the content of the alkali metal cation in the non-aqueous solvent and / or electrolyte that is the raw material of the non-aqueous electrolyte. You may add an alkali metal separately to electrolyte solution.
  • the method etc. which adjust alkali metal cation content in a nonaqueous electrolyte by adjusting the alkali metal cation content in the quaternary ammonium salt used as electrolyte solution are preferable.
  • the alkali metal cation content in the quaternary ammonium salt used for the production of the non-aqueous electrolyte is preferably about 0.2 ppm to 300 ppm, more preferably about 0.5 to 120 ppm.
  • the alkali metal salt is changed during salt exchange.
  • a method of controlling the number of equivalents of reagents including an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte (a quaternary ammonium salt represented by the general formula (I)) with a solvent (poor solvent) having low solubility in alkali metal
  • examples include a method of removing an alkali metal that has not been dissolved in the poor solvent by filtering the solution.
  • a quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) usually containing about 0.2 to 300 ppm, preferably about 0.5 to 120 ppm of an alkali metal cation can be obtained.
  • the obtained quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) is added to a high purity (for example, purity of about 99.99% or more) non-aqueous solvent, for example, the concentration of the quaternary ammonium salt is about 0.1.
  • a nonaqueous electrolytic solution having an alkali metal cation content of 0.1 to 30 ppm can be obtained by dissolving to a concentration of ⁇ 3 mol / L.
  • an electrolyte is dissolved in a solvent (poor solvent) having low solubility with respect to an alkali metal, and the poor solvent
  • the method of removing the alkali metal that did not dissolve in the solution by filtration is preferable because it is easy to operate and the numerical values can be easily managed.
  • the content of the alkali metal cation in the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) depends on the poor solvent used, the filtration temperature, and the like.
  • the poor solvent is preferably about ⁇ 10 to 50 ° C., more preferably about 0 to 25 ° C.
  • the filtration method is not particularly limited, and may be performed by a normal method (under atmospheric pressure, under pressure, under reduced pressure).
  • the amount of the poor solvent used is not particularly limited, but it may be added by about 1 to 10 times by mass with respect to the quaternary ammonium salt 1 represented by the general formula (I).
  • an electrolyte in a quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) was dissolved in propylene carbonate at about 5 to 50 ° C. and obtained.
  • a method of filtering the solution at atmospheric pressure is preferred.
  • the content of alkali metal cations in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1. It can be controlled to ⁇ 30 ppm.
  • the amount of alkali metal cation contained in the quaternary ammonium salt and the non-aqueous electrolyte can be measured by a known method such as ion chromatography.
  • a known method such as ion chromatography.
  • the conditions described in the Examples can be employed.
  • the non-aqueous solvent in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, gamma butyrolactone, and acetonitrile. 1 type of these may be used independently, or 2 or more types may be mixed and used.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate is preferable, and propylene carbonate is more preferable.
  • a commercially available compound can be used, and it may be further purified by an arbitrary method and used.
  • the concentration of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I), which is an electrolyte, in the nonaqueous electrolytic solution is preferably about 0.1 to 3 mol / L, particularly about 0.5 to 1.5 mol / L. preferable. Such a concentration range is preferable because the conductivity of the non-aqueous electrolyte is high. In addition, when the electrolyte concentration is in such a range, an increase in internal resistance of the electric double layer capacitor manufactured using the nonaqueous electrolytic solution can be more effectively suppressed. In addition, when the concentration of the electrolyte is within such a range, for example, even when the temperature becomes low, the salt hardly precipitates in the nonaqueous electrolytic solution, so that it is suitable for use at a low temperature.
  • a quaternary ammonium salt represented by the above general formula (I) is used as the electrolyte.
  • Q + represents a quaternary ammonium cation.
  • X ⁇ is selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , N (CF 3 SO 3 ) 2 ⁇ , SbF 6 ⁇ and RfSO 3 ⁇ (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Represents the selected counter ion.
  • X ⁇ is preferably BF 4 — .
  • any tertiary amine quaternized with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like is used.
  • a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, an ether group, an aldehyde group, or the like may be bonded to the hydrocarbon moiety forming the quaternary ammonium cation.
  • Examples of the quaternary ammonium cation in the present invention include, for example, a tetraalkylammonium ion obtained by quaternizing nitrogen of a trialkylamine, a pyrrolidinium ion obtained by quaternizing nitrogen of a pyrrolidine ring, and a spiro quaternary quaternary.
  • Examples of the quaternary ammonium cation (tetraalkylammonium ion) formed by quaternizing nitrogen of trialkylamine include the following. Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, N, N, N-triethyl-N-methylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, ethyldimethylisopropyl Ammonium, diethylmethyl-n-propylammonium, diethylmethylisopropylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, dimethyldiisopropylammonium, triethyl-n-propylammonium, n-buty
  • Examples of the quaternary ammonium cation (pyrrolidinium ion) formed by quaternizing the nitrogen of the pyrrolidine ring include the following. N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, 1,1,2-trimethylpyrrolidinium, 1,1,3-trimethylpyrrolidinium 1-ethyl-1,2-dimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3-dimethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1-dimethylpyrroline Dinium, 1,1-diethyl-2-methylpyrrolidinium, 1,1-diethyl-3-methylpyrrolidinium, 1,2-diethyl-1-methylpyrrolidinium, 1,3-diethyl-1- Methylpyrrolidinium, 1,1,2-triethylpyr
  • Examples of spiro-type quaternary ammonium cations include the following. Spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, 2-methylspiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, 3-methylspiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, 2,2-dimethylspiro- (1,1 ′) -Bipyrrolidinium, 2,3-dimethylspiro- (1,1 ')-bipyrrolidinium, 3,3-dimethylspiro- (1,1')-bipyrrolidinium, 2,4-dimethylspiro- (1,1 ')-bipyrrolidinium 2,5-dimethylspiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, 3,4-dimethylspiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, 2,2′-dimethyl-spiro- (1,1 ′)-bipyrrol
  • Examples of the quaternary ammonium cation (morpholinium ion) formed by quaternizing the morpholine ring nitrogen include the following. N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium, 3,4,4-trimethylmorpholinium, 2,4,4-trimethylmorpholinium 3-ethyl-4,4-dimethylmorpholinium, 2-ethyl-4,4-dimethylmorpholinium, 3,4-dimethyl-4-ethylmorpholinium, 2,4-dimethyl-4-ethylmol Horinium, 3-methyl-4,4-diethylmorpholinium, 2-methyl-4,4-diethylmorpholinium, 3,4-diethyl-4-methylmorpholinium, 2,4-diethyl-4- Methylmorpholinium, 3,4,4-triethylmorpholinium, 2,4,4-triethylmorpholinium, 3,3,4,4-tetramethyl
  • Examples of the quaternary ammonium cation (imidazolinium ion) formed by quaternizing the nitrogen of the imidazoline ring include the following. N, N'-dimethylimidazolinium, N-ethyl-N'-methylimidazolinium, N, N'-diethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl Imidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3 -Dimethylimidazolinium, 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,4-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,5-diethyl -3-Methylimidazolinium,
  • the quaternary ammonium cation (pyrimidinium ion) obtained by quaternizing the nitrogen of the tetrahydropyrimidine ring includes the following. N, N'-dimethyltetrahydropyrimidinium, N-ethyl-N'-methyltetrahydropyrimidinium, N, N'-diethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3 , 4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,5-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3,4-dimethyltetrahydropyrimidinium, -Ethyl-3,5-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3,6-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3-dimethylt
  • Examples of the quaternary ammonium cation (piperazinium ion) formed by quaternizing the nitrogen of the piperazine ring include the following. N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N-diethyl-N ′, N′-dimethylpiperazinium, N, N, N′-triethyl-N′-methylpiperazinium, N, N, N ′, N′-tetraethylpiperazinium, 1,1,2,4,4-pentamethylpiperazinium, 1, 1,3,4,4-pentamethylpiperazinium, 1,1,2,3,4,4-hexamethylpiperazinium, 1,1,2,4,4,5-hexamethylpiperazinium, 1,1,2,4,4,6-hexamethylpiperazinium, 1,1,3,4,4,5-hexamethylpiperazinium, 1-ethyl-1,2,4,
  • Examples of the quaternary ammonium cation (piperidinium ion) formed by quaternizing the nitrogen of the piperidine ring include the following. N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, 1,1,2-trimethylpiperidinium, 1,1,3-trimethylpiperidinium 1,1,4-trimethylpiperidinium, 1,2,2-tetramethylpiperidinium, 1,1,2,3-tetramethylpiperidinium, 1,1,2,4-tetramethylpiperidizi 1,1,2,5-tetramethylpiperidinium, 1,1,2,6-tetramethylpiperidinium, 1,1,3,3-tetramethylpiperidinium, 1,1,3 4-tetramethylpiperidinium, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium, 1-ethyl-1,2-dimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,3-dimethylpiperidinium, 1- E
  • Examples of the quaternary ammonium cation (pyridinium ion) formed by quaternizing nitrogen of the pyridine ring include the following. N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, 1,3-dimethylpyridinium, 1,4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 2-ethyl-1-methylpyridinium, 1 -Ethyl-3-methylpyridinium, 3-ethyl-1-methylpyridinium, 1-ethyl-4-methylpyridinium, 4-ethyl-1-methylpyridinium, 1,2-diethylpyridinium, 1,3-diethylpyridinium, 1 , 4-diethylpyridinium, 1,2,3-trimethylpyridinium, 1,2,4-trimethylpyridinium, 1,3,4-trimethylpyridinium, 1,3,5-trimethylpyridinium, 1,2,5
  • Examples of the quaternary ammonium cation (imidazolium ion) formed by quaternizing nitrogen of the imidazole ring include the following. N, N'-dimethylimidazolium, N-ethyl-N'-methylimidazolium, N, N'-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4-ethyl -1,3-dimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,4-diethyl-3-methylimidazolium, 1,5-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-
  • the quaternary ammonium cation is preferably a tetraalkylammonium ion or a pyrrolidinium ion.
  • the tetraalkylammonium ion is more preferably N, N, N-triethyl-N-methylammonium.
  • the pyrrolidinium ion is more preferably N-ethyl-N-methylpyrrolidinium.
  • the quaternary ammonium cation is particularly preferably N-ethyl-N-methylpyrrolidinium.
  • a commercially available compound can be used for the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I). Further, it is composed of a known method, for example, a quaternary ammonium halide salt obtained by a reaction between a tertiary amine and an alkyl halide, and a counter ion represented by X ⁇ in the general formula (I). It can also be produced by a method in which an acid or an alkali metal salt thereof is mixed and reacted (salt exchange) in an arbitrary solvent.
  • the electrolyte solution of the present invention is a component other than the above essential components (non-aqueous solvent, quaternary ammonium salt represented by formula (I), and alkali metal cation) as long as the effects of the present invention are exhibited. 1 type or 2 types or more may be included.
  • An electric double layer capacitor using the non-aqueous electrolyte as an electrolyte is also included in the present invention.
  • the electric double layer capacitor of the present invention only needs to use the above non-aqueous electrolyte as the electrolyte, and the manufacturing method thereof is not particularly limited.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has excellent durability in which a decrease in capacity (capacity deterioration) and an increase in resistance are reduced by using the non-aqueous electrolyte described above.
  • Determination of alkali metal cations Determination of potassium ions: Measurements were performed using ion chromatography. Column: Dionex Ion Pac CS14 ⁇ 4 ⁇ 250mm (Japan Dionex) Detection method: Conductivity suppressor: CSRS300 (product name, Nippon Dionex) Suppressor current value: 35 mA Mobile phase: 0.010 M methanesulfonic acid solution regenerating solution: ultrapure water (2 mL / min) Mobile phase flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 30 ° C. Cell temperature: 35 ° C Sample injection volume: 25 ⁇ L Measurement method: Analyze standard product (0.1 ppm potassium solution) and sample solution (approx. 500 mg sample up to 50 ml with ultrapure water) and calculate the content using the following formula based on the peak obtained. did.
  • K + ion (K + ) content (ppm) K in sample solution + peak area ⁇ 0.1 ⁇ 50 / sampled amount (mg) / K + peak area in standard solution ⁇ 1000
  • Na + and other alkali metal cations were analyzed by changing the standard to the target compound.
  • the initial capacity and internal resistance when a voltage of 2.7 V was applied were measured. Further, the capacity after storage for 2000 hours at 60 ° C. while applying a voltage of 2.7 V was measured, and the capacity deterioration rate from the initial capacity was calculated.
  • the internal resistance was measured by an AC two-terminal method at a frequency of 1 kHz.
  • the method for preparing the electrolytic solutions used in the examples and comparative examples is as follows.
  • the propylene carbonate used in the examples and comparative examples is high-purity propylene carbonate (purity 99.99%) that has been precision distilled.
  • Production Example 2 After 1000 g of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate produced in Production Example 1 was dissolved in water containing 0.5 mg of NaBF 4 and 20 mg of KBF 4 , the content was concentrated under reduced pressure. When the slurry became a normal pressure, 2000 g of isopropanol was added and recrystallized to obtain white crystals of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate.
  • Production Example 3 White crystals of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrahydrate were prepared in the same manner as in Production Example 2 except that NaBF 4 0.5 mg and KBF 4 20 mg were changed to NaBF 4 20 mg and KBF 4 0.3 mg, respectively. Fluoroborate was obtained.
  • Production Example 4 Except for changing 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide to N, N, N-triethyl-N-methylammonium bromide, according to the method described in Example 1 of JP-B-8-31401, N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate was prepared.
  • Production Example 5 Similar to Production Example 2, except that N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate produced in Production Example 4 was used instead of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate. The operation gave white crystals of N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate.
  • Production Example 6 Similar to Production Example 3, except that N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate produced in Production Example 4 was used instead of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate. The operation gave white crystals of N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate.
  • Comparative Example 1 N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate produced in Production Example 1 as an electrolyte in high-purity propylene carbonate at room temperature in a dry nitrogen atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. is 1.5 mol / L.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving in the solution. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Comparative Example 2 N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate produced in Production Example 2 as an electrolyte in high-purity propylene carbonate at room temperature in a dry nitrogen atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. is 1.5 mol / L.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving in the solution. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Example 1 100 g of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate produced in Production Example 2 was put into 100 g of dichloromethane and dissolved at 25 ° C., and then filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. The obtained filtrate was concentrated, crystallized by adding isopropyl alcohol to the concentrated residue, and cooled to 5 ° C. The obtained crystals were collected by filtration, washed with 5 ° C. isopropyl alcohol, and then dried under reduced pressure. An electrolytic solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the crystal thus obtained was used. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Example 2 100 g of N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate produced in Production Example 2 was added to 100 g of dichloromethane and dissolved at 5 ° C., and then filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. The obtained filtrate was concentrated, crystallized by adding isopropyl alcohol to the concentrated residue, and cooled to 5 ° C. The obtained crystals were collected by filtration, washed with 5 ° C. isopropyl alcohol, and then dried under reduced pressure. An electrolytic solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the crystal thus obtained was used as the electrolyte. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Comparative Example 3 N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate produced in Production Example 3 as an electrolyte in high-purity propylene carbonate at room temperature in a dry nitrogen atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. is 1.5 mol / L.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving in the solution. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Example 3 100 g of the same N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate used in Production Example 3 was put into 100 g of dichloromethane and dissolved at 5 ° C., and then this was passed through a 0.45 ⁇ m membrane filter. Filtered. The obtained filtrate was concentrated, crystallized by adding isopropyl alcohol to the concentrated residue, and cooled to 5 ° C. The obtained crystals were collected by filtration, washed with 5 ° C. isopropyl alcohol, and then dried under reduced pressure. An electrolytic solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the crystal thus obtained was used as the electrolyte. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Comparative Example 4 N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate produced in Production Example 5 as an electrolyte in high-purity propylene carbonate at 1.5 mol / L in a dry nitrogen atmosphere at a dew point of ⁇ 40 ° C. at room temperature It melt
  • Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Example 4 100 g of N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate produced in Production Example 5 was added to 100 g of dichloromethane, dissolved at 5 ° C., and then filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. did. The obtained filtrate was concentrated, crystallized by adding isopropyl alcohol to the concentrated residue, and cooled to 5 ° C. The obtained crystals were collected by filtration, washed with 5 ° C. isopropyl alcohol, and then dried under reduced pressure. An electrolytic solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the crystal thus obtained was used as the electrolyte. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Comparative Example 5 N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate produced in Production Example 6 as electrolyte in high-purity propylene carbonate at 1.5 mol / L in a dry nitrogen atmosphere at a dew point of ⁇ 40 ° C. at room temperature It melt
  • Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.
  • Example 5 100 g of N, N, N-triethyl-N-methylammonium tetrafluoroborate produced in Production Example 6 was added to 100 g of dichloromethane and dissolved at 5 ° C., and this was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. did. The obtained filtrate was concentrated, crystallized by adding isopropyl alcohol to the concentrated residue, and cooled to 5 ° C. The obtained crystals were collected by filtration, washed with 5 ° C. isopropyl alcohol, and then dried under reduced pressure. An electrolytic solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the crystal thus obtained was used as the electrolyte. Table 1 shows the characteristics of the electric double layer capacitor manufactured using the same.

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Abstract

　本発明は、耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供する。　本発明は、非水溶媒に、電解質として第４級アンモニウム塩が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを０．１～３０ｐｐｍ含む非水電解液である。

Description

電気二重層キャパシタ用非水電解液
　本発明は、電気二重層キャパシタ用非水電解液、及び電気二重層キャパシタに関する。
　電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、電解液に電場をかけたときに電解液中のイオンが電極との物理的吸着作用により電気二重層を形成する現象を利用して、蓄電することを特徴とする蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタは、化学反応により起電するリチウムイオン電池等の二次電池に比べて、充放電の速度が速いため、例えば瞬時停電補償装置（ＵＰＳ）などに広く使われている。近年、環境及びエネルギー効率に対する社会の要求がますます厳しくなる中、最近ではその特性を生かして自動車などからのエネルギー回生や補助電力、風力発電等からの電力の一時蓄電機器、コピー機等の待機状態からの復帰時の電力供給等の電源等として、広く需要が高まってきており注目される蓄電デバイスの一つである。
　また、近年、バッテリー及びキャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まり、耐電圧性の観点から、水系電解液よりも有機系電解液（非水系電解液）が多用されつつある。
　有機系電解液としては、例えば、固体アンモニウム塩（電解質）、例えばテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等の直鎖脂肪族アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液（特許文献１）、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム塩（特許文献２）、スピロ－（１，１）－ビピペリジニウム塩等の環状脂肪族アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液（特許文献３）が広く知られており用いられてきた。しかしながら、これらの電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、耐久性が十分でない、という問題点があった。
特公平０３－５８５２６号公報 特公平０８－３１４０１号公報 特開２００８－２１０８７１号公報
　本発明は、上記現状に鑑み、耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決できるキャパシタ用電解質及び電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、第４級アンモニウム塩を含む非水電解液においてアルカリ金属カチオン濃度を０．１～３０ｐｐｍとすると、該電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタが優れた耐久性を持つことを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
　すなわち本発明は以下の内容を包含する。
（１）非水溶媒に、電解質として下記一般式（Ｉ）：
　Ｑ＋Ｘ－　　（Ｉ）
（上記式中、Ｑ＋は、第４級アンモニウムカチオンを表し、Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ －、ＳｂＦ６ －及びＲｆＳＯ３ -（Ｒｆは炭素数１～８のフルオロアルキル基）からなる群から選ばれる対イオンを表す）で表される第４級アンモニウム塩（但し、スピロ型第４級アンモニウムテトラフルオロボレートを除く）が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを０．１～３０ｐｐｍ含むことを特徴とする非水電解液。
（２）アルカリ金属カチオン含量が１０ｐｐｍを超えて３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
（３）アルカリ金属カチオン含量が１２～３０ｐｐｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の非水電解液。
（４）アルカリ金属カチオンが、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンであることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（５）第４級アンモニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウム又はピロリジニウムであることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（６）第４級アンモニウムカチオンが、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムであることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（７）第４級アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムであることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（８）一般式（Ｉ）中のＸ－が、ＢＦ４ －であることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（９）非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（１０）前記（１）～（９）のいずれか一項に記載の非水電解液を電解液としてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
　本発明の非水電解液を用いると、長期間において容量の低下（容量劣化）や抵抗の上昇が低減された耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に、電解質として上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液である。本発明の非水電解液は、アルカリ金属カチオンを０．１～３０ｐｐｍ含む。
　非水電解液中のアルカリ金属カチオン含有量が０．１～３０ｐｐｍであると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタが耐久性に優れるものとなる。複数種のアルカリ金属イオンを含む場合には、それらの合計がこの範囲となるようにする。
　３０ｐｐｍを超えるアルカリ金属カチオンが含まれると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタの電気容量が低下しやすい（容量劣化を起こしやすい）という問題が生じるおそれがある。また、３０ｐｐｍを超えるアルカリ金属カチオンが含まれると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタにおいて漏れ電流が増加するなどの問題を起こすおそれがある。
　非水電解液中のアルカリ金属カチオン含有量は、好ましくは１０ｐｐｍを超えて３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、１２～３０ｐｐｍである。このような範囲であると、非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタは、長期間において容量の低下（容量劣化）や抵抗の上昇が低減された、より耐久性に優れるものとなる。
　アルカリ金属カチオンとして、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。これらの１種であってもよく、２種以上であってもよい。好ましくは、アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はこの両方である。本発明の非水電解液の好ましい態様は、非水電解液中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計が０．１～３０ｐｐｍである。
　アルカリ金属カチオンの含有量がこのような濃度範囲にコントロールされた非水電解液を製造する方法は特に限定されない。例えば、非水電解液の原料である非水溶媒及び／又は電解質中のアルカリ金属カチオン含量を調整することにより、非水電解液中のアルカリ金属カチオンの含有量を調整してもよく、非水電解液にアルカリ金属を別途添加してもよい。中でも、電解液として使用される第４級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量を調整することによって、非水電解液中のアルカリ金属カチオン含有量を調整する方法等が好ましい。例えば、非水電解液の製造に使用される第４級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量は、約０．２ｐｐｍ～３００ｐｐｍとすることが好ましく、約０．５～１２０ｐｐｍがより好ましい。第４級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量を調整する方法として、例えば、電解質である一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩の製造において、塩交換の際にアルカリ金属塩を用い、試薬の当量数を管理する方法；アルカリ金属に対する溶解性が低い溶媒（貧溶媒）で電解質（一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩）を溶解し、得られる電解質を含む溶液をろ過することにより、該貧溶媒に溶解しなかったアルカリ金属を除去する方法等が挙げられる。このような方法により、通常、アルカリ金属カチオンを約０．２ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、好ましくは約０．５～１２０ｐｐｍ含有する一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を得ることができる。得られた一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を、高純度（例えば、純度約９９．９９％以上）の非水溶媒に、例えば第４級アンモニウム塩濃度が約０．１～３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、アルカリ金属カチオン含有量が０．１～３０ｐｐｍである非水電解液を得ることができる。
　中でも、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオン含有量を調整する方法として、アルカリ金属に対する溶解性が低い溶媒（貧溶媒）に電解質を溶解し、該貧溶媒に溶解しなかったアルカリ金属をろ過により除去する方法は、操作が容易で数値を管理しやすいため好ましい。この操作によりアルカリ金属カチオンの濃度を調整する場合、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩中のアルカリ金属カチオンの含有量は、使用する貧溶媒、ろ過温度等に依存する。例えば、貧溶媒として、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン等が好ましい。ろ過温度は、例えば、約－１０～５０℃が好ましく、約０～２５℃がより好ましい。ろ過の方法は特に制限はなく通常の方法（大気圧下、加圧下、減圧下）で行なえば良い。また、貧溶媒の使用量は、特に制限はないが一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩１に対して、質量比で１～１０倍程度加えればよい。例えば、貧溶媒としてプロピレンカーボネートを使用する場合であれば、プロピレンカーボネート中、約５～５０℃で電解質（一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩中）を溶解し、得られた溶液を大気圧下でろ過する方法が好ましい。このような方法で得られる一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を用いて非水電解液を製造すると、通常、非水電解液中のアルカリ金属カチオンの含有量を０．１～３０ｐｐｍにコントロールすることができる。
　第４級アンモニウム塩及び非水電解液に含まれるアルカリ金属カチオンの量は、イオンクロマトグラフィー等の公知の方法により測定することができる。例えば、イオンクロマトグラフィーにより測定する場合、例えば、実施例に記載の条件等を採用することができる。
　本発明における非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの少なくとも１種であり、より好ましくは、プロピレンカーボネートである。非水溶媒は、市販されている化合物を使用することができるし、それをさらに任意の方法で精製して使っても良い。
　電解質である一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩の非水電解液中の濃度は、約０．１～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、約０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。このような濃度範囲であると、非水電解液の導電率が高いため好ましい。また、電解質濃度がこのような範囲であると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大をより効果的に抑制することができる。また、電解質の濃度がこのような範囲であると、例えば低温になったときにも非水電解液中に塩が析出しにくいため低温の使用にも好適なものとなる。
　本発明においては、電解質として上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を用いる。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｑ＋は、第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ －、ＳｂＦ６ －及びＲｆＳＯ３ －（Ｒｆは炭素数１～８のフルオロアルキル基）からなる群から選ばれる対イオンを表す。
　Ｘ－は、好ましくはＢＦ４ －である。
　Ｑ+で表される第４級アンモニウムカチオン（第４級アンモニウム基）としては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したもの等が用いられる。第４級アンモニウムカチオンを形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していても良い。
　本発明における第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルアミンの窒素が４級化されてなるテトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジン環の窒素が４級化されてなるピロリジニウムイオン、スピロ型第４級アンモニウムイオン、モルホリン環の窒素が４級化されてなるモルホリニウムイオン、イミダゾリン環の窒素が４級化されてなるイミダゾリニウムイオン、テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化されてなるピリミジニウムイオン、ピペラジン環の窒素が４級化されてなるピペラジニウムイオン、ピペリジン環の窒素が４級化されてなるピペリジニウムイオン、ピリジン環の窒素が４級化されてなるピリジニウムイオン、イミダゾール環の窒素が４級化されてなるイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
　トリアルキルアミンの窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（テトラアルキルアンモニウムイオン）として、例えば、以下のものなどが挙げられる。
　テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、メチルジ－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリエチアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウムなど。
　ピロリジン環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（ピロリジニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム、１，１，２－トリメチルピロリジニウム、１，１，３－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２－ジメチルピロリジニウム、１－エチル－１，３－ジメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、１，１－ジエチル－２－メチルピロリジニウム、１，１－ジエチル－３－メチルピロリジニウム、１，２－ジエチル－１－メチルピロリジニウム、１，３－ジエチル－１－メチルピロリジニウム、１，１，２－トリエチルピロリジニウム、１，１，３－トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２－テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３－テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４－テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５－テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４－テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，２－トリメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，３－トリメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，２－トリメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，３－トリメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，４－トリメチルピロリジニウム、４－エチル－１，１，２－トリメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，５－トリメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，４－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，２－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，３－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，３，３－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，４－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，５－トリメチルピロリジニウム、１－エチル－１，３，４－トリメチルピロリジニウム、２，２－ジエチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、２，３－ジエチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、３，３－ジエチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、２，４－ジエチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、２，５－ジエチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、３，４－ジエチル－１，１－ジメチルピロリジニウム、１，２－ジエチル－１，２－ジメチルピロリジニウム、１，２－ジエチル－１，３－ジメチルピロリジニウム、１，３－ジエチル－１，２－ジメチルピロリジニウム、１，３－ジエチル－１，３－ジメチルピロリジニウム、１，２－ジエチル－１，４－ジメチルピロリジニウム、１，４－ジエチル－１，２－ジメチルピロリジニウム、１，２－ジエチル－１，５－ジメチルピロリジニウム、１，３－ジエチル－１，４－ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３－ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４－ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５－ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４－ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５－ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４－ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５－ペンタメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，２，３－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，２，４－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，２，５－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，３，４－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，３，５－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，２，４，５－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，３，３，４－テトラメチルピロリジニウム、１－エチル－１，３，３，５－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，２，３－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，２，４－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，２，５－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，３，４－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，３，５－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，４，４－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，４，５－テトラメチルピロリジニウム、２－エチル－１，１，５，５－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，２，２－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，２，３－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，２，４－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，２，５－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，３，４－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，４，４－テトラメチルピロリジニウム、３－エチル－１，１，４，５－テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５－ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５－ヘキサメチルピロリジニウムなど。
　スピロ型第４級アンモニウムカチオンとして、以下のものなどが挙げられる。スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２－メチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３－メチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，２－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３，３－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，４－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，５－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム，３，４－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム，２，２’－ジメチル－スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３’－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，４’－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，５’－ジメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３，４－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３，５－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３，４，５－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３，２’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３，３’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３，４’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２，３，５’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３，４，２’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３，４，３’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３，４，４’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、３，４，５’－トリメチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム、２－エチルスピロ－（１，１’）－ビピロリジニウムなど。
　モルホリン環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（モルホリニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルモルホリニウム、３，４，４－トリメチルモルホリニウム、２，４，４－トリメチルモルホリニウム、３－エチル－４，４－ジメチルモルホリニウム、２－エチル－４，４－ジメチルモルホリニウム、３，４－ジメチル－４－エチルモルホリニウム、２，４－ジメチル－４－エチルモルホリニウム、３－メチル－４，４－ジエチルモルホリニウム、２－メチル－４，４－ジエチルモルホリニウム、３，４－ジエチル－４－メチルモルホリニウム、２，４－ジエチル－４－メチルモルホリニウム、３，４，４－トリエチルモルホリニウム、２，４，４－トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４－テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４－テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５－テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５－テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４－テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６－テトラメチルモルホリニウム、２，４，４－トリメチル－３－エチルモルホリニウム、２－エチル－３，４，４－トリメチルモルホリニウム、２，４，４－トリメチル－５－エチルモルホリニウム、２－エチル－４，４，５－トリメチルモルホリニウム、３－エチル－４，４，５－トリメチルモルホリニウム、２－エチル－４，４，６－トリメチルモルホリニウム、２，３－ジメチル－４，４－ジエチルモルホリニウム、２，５－ジメチル－４，４－ジエチルモルホリニウム、３，５－ジメチル－４，４－ジエチルモルホリニウム、２，６－ジメチル－４，４－ジエチルモルホリニウム、２，４－ジメチル－３，４－ジエチルモルホリニウム、２，４－ジエチル－３，４－ジメチルモルホリニウム、２，４－ジメチル－４，５－ジエチルモルホリニウム、２，４－ジエチル－４，５－ジメチルモルホリニウム、３，４－ジエチル－４，５－ジメチルモルホリニウム、２，４－ジエチル－４，６－ジメチルモルホリニウム、２，３－ジエチル－４，４－ジメチルモルホリニウム、２，５－ジエチル－４，４－ジメチルモルホリニウム、３，５－ジエチル－４，４－ジメチルモルホリニウム、２，６－ジエチル－４，４－ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６－ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５－ペンタメチルモルホリニウム、２，４，４，６－テトラメチル－３－エチルモルホリニウム、２，４，４，５－テトラメチル－３－エチルモルホリニウム、２－エチル－３，４，４，６－テトラメチルモルホリニウム、２－エチル－３，４，４，５－テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６－ヘキサメチルモルホリニウムなど。
　イミダゾリン環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（イミダゾリニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ′－ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ′－メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′－ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム、１－エチル－３，４－ジメチルイミダゾリニウム、１－エチル－３，５－ジメチルイミダゾリニウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム、４－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，４－ジエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，５－ジエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリニウム、１，３－ジエチル－４－メチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３，４－トリメチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３，５－トリメチルイミダゾリニウム、１－エチル－３，４，５－トリメチルイミダゾリニウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリニウム、４－エチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，２－ジエチル－３，４－ジメチルイミダゾリニウム、１，３－ジエチル－２，４－ジメチルイミダゾリニウム、１，４－ジエチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム、２，４－ジエチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム、４，５－ジエチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリエチル－４－メチルイミダゾリニウム、１，２，４－トリエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，２，５－トリエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリエチル－２－メチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリエチル－５－メチルイミダゾリニウム、１，４，５－トリエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
　テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化されてなるもの第４級アンモニウムカチオン（ピリミジニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ′－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ′－メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′－ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－２，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－３，４－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－３，５－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－３，６－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２－エチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４－エチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５－エチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４－テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５－テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－２，３，４－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－２，３，５－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１－エチル－２，３，６－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２－エチル－１，３，５－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４－エチル－１，２，３－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４－エチル－１，３，５－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４－エチル－１，３，６－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５－エチル－１，２，３－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５－エチル－１，３，４－トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２－ジエチル－３，４－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２－ジエチル－３，５－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２－ジエチル－３，６－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３－ジエチル－２，４－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３－ジエチル－２，５－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４－ジエチル－２，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４－ジエチル－３，５－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４－ジエチル－３，６－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５－ジエチル－２，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５－ジエチル－３，４－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５－ジエチル－３，６－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４－ジエチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５－ジエチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５－ジエチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６－ジエチル－１，３－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６－ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、５－メチル－１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネニウム、５－エチル－１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネニウム、５－メチル－１，５－ジアザビシクロ［５．４．０］－５－ウンデセニウム、５－エチル－１，５－ジアザビシクロ［５．４．０］－５－ウンデセニウムなど。
　ピペラジン環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（ピペラジニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルピペラジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ′，Ｎ′－ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリエチル－Ｎ′－メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４－ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４－ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４－ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５－ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６－ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５－ヘキサメチルピペラジニウム、１－エチル－１，２，４，４－テトラメチルピペラジニウム、１－エチル－１，３，４，４－テトラメチルピペラジニウム、２－エチル－１，１，４，４－テトラメチルピペラジニウム、１－エチル－１，２，４，４－テトラメチルピペラジニウム、１－エチル－１，３，４，４－テトラメチルピペラジニウム、１，１－ジエチル－２，４，４－トリメチルピペラジニウム、１，４－ジエチル－１，２，４－トリメチルピペラジニウム、１，２－ジエチル－１，４，４－トリメチルピペラジニウム、１，３－ジエチル－１，４，４－トリメチルピペラジニウムなど。
　ピペリジン環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（ピペリジニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルピペリジニウム、１，１，２－トリメチルピペリジニウム、１，１，３－トリメチルピペリジニウム、１，１，４－トリメチルピペリジニウム、１，２，２－テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３－テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４－テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５－テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６－テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３－テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４－テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－エチル－１，２－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１，３－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１，４－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１，２，３－トリメチルピペリジニウム、１－エチル－１，２，４－トリメチルピペリジニウム、１－エチル－１，２，５－トリメチルピペリジニウム、１－エチル－１，２，６－トリメチルピペリジニウム、１－エチル－１，３，４－トリメチルピペリジニウム、１－エチル－１，３，５－トリメチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－２－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－３－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－４－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－２，３－ジメチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－２，４－ジメチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－２，５－ジメチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－３，４－ジメチルピペリジニウム、１，１－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム、２－エチル－１，１，３－トリメチルピペリジニウム、２－エチル－１，１，４－トリメチルピペリジニウム、２－エチル－１，１，５－トリメチルピペリジニウム、２－エチル－１，１，６－トリメチルピペリジニウム、３－エチル－１，１，２－トリメチルピペリジニウム、３－エチル－１，１，４－トリメチルピペリジニウム、３－エチル－１，１，５－トリメチルピペリジニウム、３－エチル－１，１，６－トリメチルピペリジニウム、４－エチル－１，１，２－トリメチルピペリジニウム、４－エチル－１，１，３－トリメチルピペリジニウム、１，２－ジエチル－１，３－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１，２，４－トリメチルピペリジニウム、１，２－ジエチル－１，５－ジメチルピペリジニウム、１，２－ジエチル－１，６－ジメチルピペリジニウム、１，３－ジエチル－１，５－ジメチルピペリジニウム、１，３－ジエチル－１，４－ジメチルピペリジニウム、１，３－ジエチル－１，６－ジメチルピペリジニウム、１，４－ジエチル－１，２－ジメチルピペリジニウム、１，４－ジエチル－１，３－ジメチルピペリジニウム、１，１，２－トリエチル－３－メチルピペリジニウム、１，１，２－トリエチル－４－メチルピペリジニウム、１，１，２－トリエチル－５－メチルピペリジニウム、１，１，２－トリエチル－６－メチルピペリジニウム、１，１，３－トリエチル－２－メチルピペリジニウム、１，１，３－トリエチル－４－メチルピペリジニウム、１，１，３－トリエチル－５－メチルピペリジニウム、１，１，３－トリエチル－６－メチルピペリジニウム、１，１，４－トリエチル－２－メチルピペリジニウム、１，１，４－トリエチル－３－メチルピペリジニウム、２－エチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、３－エチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、４－エチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、２，３－ジエチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、２，４－ジエチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、２，５－ジエチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、２，６－ジエチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、３，４－ジエチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、３，５－ジエチル－１，１－ジメチルピペリジニウム、１，２－ジエチル－１－メチルピペリジニウム、１，３－ジエチル－１－メチルピペリジニウム、１，４－ジエチル－１－メチルピペリジニウム、１，２，３－トリエチル－１－メチルピペリジニウム、１，２，４－トリエチル－１－メチルピペリジニウム、１，２，５－トリエチル－１－メチルピペリジニウム、１，２，６－トリエチル－１－メチルピペリジニウム、１，３，４－トリエチル－１－メチルピペリジニウム、１，３，５－トリエチル－１－メチルピペリジニウム、１，１，２－トリエチルピペリジニウム、１，１，４－トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３－テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４－テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５－テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６－テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４－テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラエチルピペリジニウムなど。
　ピリジン環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（ピリジニウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－エチルピリジニウム、１，２－ジメチルピリジニウム、１，３－ジメチルピリジニウム、１，４－ジメチルピリジニウム、１－エチル－２－メチルピリジニウム、２－エチル－１－メチルピリジニウム、１－エチル－３－メチルピリジニウム、３－エチル－１－メチルピリジニウム、１－エチル－４－メチルピリジニウム、４－エチル－１－メチルピリジニウム、１，２－ジエチルピリジニウム、１，３－ジエチルピリジニウム、１，４－ジエチルピリジニウム、１，２，３－トリメチルピリジニウム、１，２，４－トリメチルピリジニウム、１，３，４－トリメチルピリジニウム、１，３，５－トリメチルピリジニウム、１，２，５－トリメチルピリジニウム、１，２，６－トリメチルピリジニウム、１－エチル－２，３－ジメチルピリジニウム、１－エチル－２，４－ジメチルピリジニウム、１－エチル－２，５－ジメチルピリジニウム、１－エチル－２，６－ジメチルピリジニウム、１－エチル－３，４－ジメチルピリジニウム、１－エチル－３，５－ジメチルピリジニウム、２－エチル－１，３－ジメチルピリジニウム、２－エチル－１，４－ジメチルピリジニウム、２－エチル－１，５－ジメチルピリジニウム、２－エチル－１，６－ジメチルピリジニウム、３－エチル－１，２－ジメチルピリジニウム、３－エチル－１，４－ジメチルピリジニウム、３－エチル－１，５－ジメチルピリジニウム、３－エチル－１，６－ジメチルピリジニウム、４－エチル－１，２－ジメチルピリジニウム、４－エチル－１，３－ジメチルピリジニウム、１，２－ジエチル－３－メチルピリジニウム、１，２－ジエチル－４－メチルピリジニウム、１，２－ジエチル－５－メチルピリジニウム、１，２－ジエチル－６－メチルピリジニウム、１，３－ジエチル－２－メチルピリジニウム、１，３－ジエチル－４－メチルピリジニウム、１，３－ジエチル－５－メチルピリジニウム、１，３－ジエチル－６－メチルピリジニウム、１，４－ジエチル－２－メチルピリジニウム、１，４－ジエチル－３－メチルピリジニウム、２，３－ジエチル－１－メチルピリジニウム、２，４－ジエチル－１－メチルピリジニウム、２，５－ジエチル－１－メチルピリジニウム、２，６－ジエチル－１－メチルピリジニウム、３，４－ジエチル－１－メチルピリジニウム、３，５－ジエチル－１－メチルピリジニウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６－ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６－ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルピリジニウムなど。
　イミダゾール環の窒素が４級化されてなる第４級アンモニウムカチオン（イミダゾリウムイオン）として、以下のものなどが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ′－ジメチルイミダゾリウム、Ｎ－エチル－Ｎ′－メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′－ジエチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３，４－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３，５－ジメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、４－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，４－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，５－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－４－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，３，４－トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３，５－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３，４，５－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、４－エチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３，４－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２，４－ジメチルイミダゾリウム、１，４－ジエチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，４－ジエチル－２，５－ジメチルイミダゾリウム、２，４－ジエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、４，５－ジエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチル－４－メチルイミダゾリウム、１，２，４－トリエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，５－トリエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３，４－トリエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，３，４－トリエチル－５－メチルイミダゾリウム、１，４，５－トリエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウムなど。
　中でも、第４級アンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン又はピロリジニウムイオンであることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムである。ピロリジニウムイオンは、より好ましくは、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムである。中でも、第４級アンモニウムカチオンは、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムが特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩は、市販されている化合物を使用することができる。また、公知の方法、例えば、第三級アミンとハロゲン化アルキルとの反応により得られる第４級アンモニウムのハロゲン化物塩と、一般式（Ｉ）中のＸ－で表わされる対イオンから構成される酸やそのアルカリ金属塩とを任意の溶媒中で混合し反応（塩交換）させる等の方法で製造することもできる。
　本発明の電解液は、本発明の効果を奏することになる限り、上記の必須成分（非水溶媒、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩、及びアルカリ金属カチオン）以外の成分１種又は２種以上を含んでもよい。
　前記の非水電解液を電解液としてなる電気二重層キャパシタも、本発明に包含される。
　本発明の電気二重層キャパシタは、電解液として上記の非水電解液を使用するものであればよく、その製造方法等も特に限定されない。本発明の電気二重層キャパシタは、上述した非水電解液を使用することにより、容量の低下（容量劣化）や抵抗の上昇が低減された耐久性に優れるものである。
　以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
　尚、電解液中のアルカリ金属カチオン濃度の測定、及びこの電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性の評価は下記方法により行った。
　アルカリ金属カチオンの定量方法
　カリウムイオンの定量：
イオンクロマトグラフィー法を用いて測定を実施した。
カラム：Dionex Ion Pac CS14 φ４×２５０mm（日本ダイオネクス社）
検出方法：電導度
サプレッサー：ＣＳＲＳ３００（製品名、日本ダイオネクス社）
サプレッサー電流値：３５ｍＡ
移動相：０．０１０Ｍメタンスルホン酸溶液
再生液：超純水（２ｍＬ／分）
移動相流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：３０℃
セル温度：３５℃
試料注入量：２５μＬ
測定方法：標準品（０．１ｐｐｍカリウム溶液）及びサンプル液（試料約５００ｍｇを超純水にて５０ｍｌにメスアップ）を分析し、得られたピークを元に下記の計算式で含有量を算出した。
　カリウムイオン（Ｋ＋）含量（ｐｐｍ）＝試料溶液中のＫ＋ピーク面積×０．１×５０/試料採取量（mg）/標準溶液中のＫ＋ピーク面積×１０００
　Ｎａ＋、及びその他のアルカリ金属カチオンは、標準品を対象化合物に変更することで分析した。
　電気二重層キャパシタの特性評価：
（キャパシタの作製方法）
　下記の材料を用いて素子（３ｃｍ×５ｃｍ：５枚積層）を作製し、１８０℃で１５時間真空乾燥を行った後、電解液を含浸（電解液量０．０９７ｃｃ／Ｆ）させてラミネートセル（電気二重層キャパシタ）を作製した。作製した電気二重層キャパシタは室温で２．７Ｖ印加した状態で２４時間のエージング処理を実施し、それぞれの初期特性を測定した。
・電極：ジャパンゴアテックス社製シート電極
・電解紙（セパレータ）：ニッポン高度紙工業製ＴＦ４０５０
・電解液：実施例１～５、及び比較例１～４で作製した各電解液
　上記電気二重層キャパシタについて、２．７Ｖの電圧を印加したときの初期容量及び内部抵抗を測定した。また、２．７Ｖの電圧を印加しながら６０℃で２０００時間保存した後の容量を測定し、初期容量からの容量劣化率を算出した。なお、内部抵抗は周波数１ｋＨｚで交流二端子法により測定した。
　実施例及び比較例で使用した電解液の調製方法は以下のとおりである。実施例及び比較例において使用したプロピレンカーボネートは、精密蒸留した高純度のプロピレンカーボネート（純度９９．９９％）である。
製造例１：
　特公平８－３１４０１号公報の例１に記載の方法に従ってＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを製造した。
製造例２：
　製造例１で製造したＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１０００ｇをＮａＢＦ４０．５ｍｇ、ＫＢＦ４２０ｍｇを溶解させた水に溶解させた後、減圧下で濃縮させて内容物がスラリー状になったところで常圧にし、イソプロパノール２０００ｇを加えて再結晶させて白色結晶のＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを得た。
製造例３：
　ＮａＢＦ４０．５ｍｇ、ＫＢＦ４２０ｍｇを、それぞれＮａＢＦ４２０ｍｇ、ＫＢＦ４０．３ｍｇに変更した以外は、製造例２と同様に操作して白色結晶のＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを得た。
製造例４：
　１－エチル－１－メチルピロリジニウム　ブロミドをＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウム　ブロミドに変更した以外は、特公平８－３１４０１号公報の例１に記載の方法に準じてＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを製造した。
製造例５：
　Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートに代えて、製造例４で製造したＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、製造例２と同様に操作して白色結晶のＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得た。
製造例６：
　Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートに代えて、製造例４で製造したＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、製造例３と同様に操作して白色結晶のＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得た。
比較例１：
　室温下、露点－４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例１で製造したＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
比較例２：
　室温下、露点－４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例２で製造したＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
実施例１：
　製造例２で製造したＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００ｇをジクロロメタン１００ｇに投入し、２５℃にて溶解させたのち、このものを０．４５μｍのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、５℃に冷却した。得られた結晶を濾取して５℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を用いた以外は、比較例１と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
実施例２：
　製造例２で製造したＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００ｇをジクロロメタン１００ｇに投入し、５℃にて溶解させたのち、このものを０．４５μｍのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、５℃に冷却した。得られた結晶を濾取して５℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例１と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
比較例３：
　室温下、露点－４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例３で製造したＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
実施例３：
　製造例３で用いたものと同じＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００ｇをジクロロメタン１００ｇに投入し、５℃にて溶解させたのち、このものを０．４５μｍのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、５℃に冷却した。得られた結晶を濾取して５℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例２と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
比較例４：
　室温下、露点－４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例５で製造したＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
実施例４：
　製造例５で製造したＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレート１００ｇをジクロロメタン１００ｇに投入し、５℃にて溶解させたのち、このものを０．４５μｍのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、５℃に冷却した。得られた結晶を濾取して５℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例４と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
比較例５：
　室温下、露点－４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として製造例６で製造したＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
実施例５：
　製造例６で製造したＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラフルオロボレート１００ｇをジクロロメタン１００ｇに投入し、５℃にて溶解させたのち、このものを０．４５μｍのメンブランフィルターにてろ過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加えることで結晶化し、５℃に冷却した。得られた結晶を濾取して５℃のイソプロピルアルコールで洗浄したのち減圧乾燥した。これにより得られた結晶を電解質として用いた以外は、比較例５と同じ方法で電解液を得た。これを用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　非水溶媒に、電解質として下記一般式（Ｉ）：
    　Ｑ＋Ｘ－　　（Ｉ）
    （上記式中、Ｑ＋は、第４級アンモニウムカチオンを表し、Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ －、ＳｂＦ６ －及びＲｆＳＯ３ -（Ｒｆは炭素数１～８のフルオロアルキル基）からなる群から選ばれる対イオンを表す）で表される第４級アンモニウム塩（但し、スピロ型第４級アンモニウムテトラフルオロボレートを除く）が溶解されてなる電気二重層キャパシタ用の非水電解液であって、該非水電解液は、アルカリ金属カチオンを０．１～３０ｐｐｍ含むことを特徴とする非水電解液。
  2. 　アルカリ金属カチオン含量が１０ｐｐｍを超えて３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　アルカリ金属カチオン含量が１２～３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　アルカリ金属カチオンが、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液。
  5. 　第４級アンモニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウム又はピロリジニウムであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液。
  6. 　第４級アンモニウムカチオンが、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. 　第４級アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－メチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  8. 　一般式（Ｉ）中のＸ－が、ＢＦ４ －であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解液。
  9. 　非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解液。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解液を電解液としてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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