RU2671827C1 - Способ электрохимического окисления спиртов - Google Patents
Способ электрохимического окисления спиртов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671827C1 RU2671827C1 RU2018109403A RU2018109403A RU2671827C1 RU 2671827 C1 RU2671827 C1 RU 2671827C1 RU 2018109403 A RU2018109403 A RU 2018109403A RU 2018109403 A RU2018109403 A RU 2018109403A RU 2671827 C1 RU2671827 C1 RU 2671827C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcohols
- oxidation
- alcohol
- electrochemical oxidation
- electricity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims abstract description 9
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical group ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hydrate Chemical compound O.ClCCl YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYTYIUAYFBFKHX-UHFFFAOYSA-N n-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acetamide Chemical group CC(=O)NC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 YYTYIUAYFBFKHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов, включающему приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, после чего проводят электролиз при температуре 25-30С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества. Предлагаемое изобретение позволяет сократить время процесса окисления спиртов до соответствующих альдегидов без образования побочных продуктов. 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения альдегидов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой двухфазную систему (хлористый метилен-вода).
Альдегиды являются перспективными продуктами для химической промышленности. Они используются при получении фармацевтических препаратов, полимеров, растворителей, а также продуктов тонкого органического синтеза.
Существует способ окисления спиртов (Miller R.A., Hoerrer R.S. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones, Organic Letters, 2003, V.5, №3, pp 285-287). Способ основан на использовании двухфазной системы вода-растворитель в присутствии кристаллического йода и нитроксильного радикала. Недостатками являются большой расход йода, так как на 1 моль спирта требуется 2 моль йода, который достаточно дорог, а также возможность образования побочного продукта - йодида калия.
Наиболее близким аналогом является электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений, (патент RU 2393272, C25B3/02, C07C45/29, C07C47/542, опубл. 27.06.2010), включающий приготовление реакционной смеси при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала, при этом электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1 А и температуре 20-25оС, а в реакционную смесь добавляют йодид калия, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала- 4 - ацетиламино -2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1- оксил при соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1.
Однако данный способ имеет недостаток, заключающийся в высоком удельном расходе электричества, так как для образования 1 моль конечного продукта необходимо пропускать до 4 F электричества.
Задачей изобретения является усовершенствование процесса окисления спиртов до карбонильных соединений в энергоэкономическом отношении.
Поставленная задача достигается путем введения в реакционную среду пиридина.
Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина добавляя при этом пиридин, затем проводят электролиз при температуре 25-30о С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества.
Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера снижаются энергозатраты, так как не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются, сокращение времени проведения окисления, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать альдегиды в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении. Окисление спиртов до соответствующих альдегидов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 2 F электричества.
Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт до альдегида, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс.
В качестве первичного окислителя применяется йодид калия, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы.
Ниже приведёны примеры реализации способа электрохимического окисления спиртов до альдегидов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.
Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октаналя.
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода ~ 8 см2, площадь катода ~ 3 см2.
В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль пиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (мольное соотношение спирт:НР - 1:0,1), растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO3 и 0,04 моль KJ растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05А/см2. Продолжительность электролиза 2,3 часа (количество пропущенного электричества 2 F) Пропускание меньшего количества электричества приводит к снижению выхода продукта, вследствие неполной конверсии исходного спирта, при пропускании более 2,5 - 3F электричества, в реакционной смеси, кроме альдегида образуются побочные продукты (эфиры и кислоты). Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30° С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают Na2S2O3 для устранения избытка йода (йод-крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание октаналя определяют методом ГЖХ. Степень конверсии спирта составила 98,4%. Выход альдегида составил 95,2%.
Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки пиридина. Степень превращения спирта 44,0 %. Выход альдегида составил 44,6 %.
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но пиридин был взят в количестве 0,02 моль. Степень превращения спирта 63,0 %. Выход альдегида составил 56,3 %.
Важным характеристиками предлагаемого способа является одностадийное превращение спирта в альдегид, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.
Claims (1)
- Способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, затем проводят электролиз при температуре 25-30°С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018109403A RU2671827C1 (ru) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Способ электрохимического окисления спиртов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018109403A RU2671827C1 (ru) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Способ электрохимического окисления спиртов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2671827C1 true RU2671827C1 (ru) | 2018-11-07 |
Family
ID=64103362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018109403A RU2671827C1 (ru) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Способ электрохимического окисления спиртов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2671827C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778929C1 (ru) * | 2021-12-16 | 2022-08-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет" (ДГТУ) | Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6069282A (en) * | 1997-06-06 | 2000-05-30 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Process for the preparation of aldehydes and ketones |
| RU2393272C1 (ru) * | 2008-10-29 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений |
-
2018
- 2018-03-16 RU RU2018109403A patent/RU2671827C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6069282A (en) * | 1997-06-06 | 2000-05-30 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Process for the preparation of aldehydes and ketones |
| RU2393272C1 (ru) * | 2008-10-29 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| В.П. Кашпарова и др. Влияние четвертичных солей аммония на реакцию электрохимического окисления спиртов каталитической системой нитроксильный радикал-йодистый калий. Новости электрохимии органических соединений (ЭХОС-2014): тез. докл. XVIII Всероссийского совещания с международным участием/ Тамбов, 15-20 сентября 2014 г.- * |
| В.П. Кашпарова и др. Влияние четвертичных солей аммония на реакцию электрохимического окисления спиртов каталитической системой нитроксильный радикал-йодистый калий. Новости электрохимии органических соединений (ЭХОС-2014): тез. докл. XVIII Всероссийского совещания с международным участием/ Тамбов, 15-20 сентября 2014 г.- Тамбов, Изд-во ФГБОУ ВПО "ТГТУ", 2014, стр. 41,42. Кашпаров И.С. и др. Влияние аминов на непрямое электрохимическое окисление спиртов. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", VIII Всероссийская (с международным участием) научная конференция, г. Плес, Ивановская обл., 19-23 сентября 2016 г. Тезисы докладов. Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2016, стр. 98. * |
| Тамбов, Изд-во ФГБОУ ВПО "ТГТУ", 2014, стр. 41,42. Кашпаров И.С. и др. Влияние аминов на непрямое электрохимическое окисление спиртов. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", VIII Всероссийская (с международным участием) научная конференция, г. Плес, Ивановская обл., 19-23 сентября 2016 г. Тезисы докладов. Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2016, стр. 98. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788871C2 (ru) * | 2021-02-05 | 2023-01-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор селективного окисления первичных спиртов, способ приготовления катализатора и способ селективного окисления первичных спиртов до альдегидов |
| RU2778929C1 (ru) * | 2021-12-16 | 2022-08-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет" (ДГТУ) | Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110251399A1 (en) | Method for producing aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols | |
| EP2748353B1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen darstellung von gamma-hydroxycarbonsäureestern und gamma-lactonen | |
| JP2013541634A (ja) | 複素環触媒による電気化学的プロセス | |
| Torii et al. | A novel synthesis of dl-marmelolactone and dl-rose oxide by electrochemical oxyselenenylation-deselenenylation sequence | |
| CN109384660B (zh) | 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法 | |
| WO2023278766A1 (en) | Electrochemical reductive coupling of phenol derivatives | |
| RU2671827C1 (ru) | Способ электрохимического окисления спиртов | |
| Huang et al. | Electrochemical allylation of carbonyl compounds in aqueous electrolyte catalyzed by zinc | |
| CN103205773B (zh) | 一种电化学还原co2合成小分子醇类化合物的方法 | |
| RU2582126C1 (ru) | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния | |
| CN114349614B (zh) | 一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法 | |
| Huang et al. | Zn-mediated electrochemical allylation of aldehydes in aqueous ammonia | |
| RU2724898C1 (ru) | Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы | |
| Torii et al. | A facile access to α-phenylselenenyl carbonyl compounds by electrochemical oxidation | |
| RU2778929C1 (ru) | Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы | |
| Mayeda | Anodic cleavages of secondary and tertiary alkylphenylcarbinols | |
| US11060197B2 (en) | Process for treating a dicarboxylic acid composition | |
| RU2393272C1 (ru) | Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений | |
| JP2004262823A (ja) | 水溶性ｎ−オキシル化合物、酸化触媒およびそれを用いる酸化物の製造方法 | |
| CN110511134B (zh) | 一种3-羟基丙酸的制备方法 | |
| CN113668002B (zh) | 一种用甲酸制备丙酮的方法 | |
| CN104341428A (zh) | 五甲基五羟基五元瓜环及其制备方法 | |
| RU2554880C1 (ru) | Способ получения метансульфокислоты | |
| RU2641302C1 (ru) | Способ получения диметилдисульфона | |
| RU2302410C1 (ru) | Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210317 |