JP2023521638A - レドックスフローセルにおける電解質としての使用のためのｔｅｍｐｏ誘導体溶液 - Google Patents
レドックスフローセルにおける電解質としての使用のためのｔｅｍｐｏ誘導体溶液 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、水及び様々な2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル-オキシル(TEMPO)誘導体を含む溶液、この溶液を生成する方法、電解質としての該溶液を含むレドックスフローセルを作製する方法、セルの1つのチャンバーに電解質としての該溶液を含むレドックスフローセル、並びに電気エネルギーを貯蔵するためのレドックスフローセルの使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、水及び様々な2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル-オキシル(TEMPO)誘導体を含む溶液、この溶液を生成する方法、電解質としての当該溶液を含むレドックスフローセルを作製する方法、セルの1つのチャンバーに電解質としての当該溶液を含むレドックスフローセル、並びに電気エネルギーを貯蔵するための当該レドックスフローセルの使用に関する。
様々な種類の用途のため、電気エネルギーを貯蔵することに対して非常に大きな需要が存在する。サイズにより分子を選択する膜を使用することで互いに分離した、酸化還元活性電位を有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-オキシル(TEMPO)誘導体を含む、酸化還元対としての新たな有機化合物を有するレドックスフローセルが、WO2014/26728に記載されるように、環境に対して負の影響を有しない長持ちするレドックスフローセルをもたらす、容易で安価な方法となりうることが判明した。
WO2018/028830は、レドックスフローセルのカソードチャンバーにおいて通常使用される酸化還元活性化合物である典型的なTEMPO誘導体としての、4-アンモニウム-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジニル塩の生成方法を記載する。これらの化合物の生成では、3つの異なる生成方法が可能であることが開示される。出発生成物は常に、様々な種類の有機非プロトン性溶媒、例えばアルコール、エーテル、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はそれらの混合物中に溶解した、4-オキソ-アルキルピペリジン、対応するイミン又は4-アミノ-アルキルピペリジンのいずれかの溶液である。WO2018/028830に記載される2つの生成方法では、中間化合物が、次のステップに使用する前に、濾過又は遠心分離により溶媒から分離されるべき固体である。さらに、WO2018/028830に記載される酸化ステップは、酸化の間最適な範囲にpH値を保つために塩基の添加を必要とする。これらの記載された生成方法により非常に純粋な化合物が得られるが、固体が分離及び処理されなければならない多くの中間段階、溶液の複雑な処理が必要な反応ステップが存在する。現状の方法はいくつかの異なる溶媒又は溶媒混合物を使用し、溶媒再利用が特に複雑となる。方法のうちの1つでは、臭化物は容易に酸化され得ることから電解質溶液において許容され得ないため、アニオン交換が必要である。さらに、主に水が溶媒として使用され、アニオンが、イオン交換を使用する必要なく自由に選択され得る生成方法は記載されていない。産業規模での生成では、記載された生成方法は、各濾過ステップ、固体処理ステップ、溶媒交換又はアニオン交換ステップが収率及び時間の大幅な喪失を引き起こし、方法の複雑さを増大させることから好適でない。さらに、酸化ステップの間の余計な塩基の添加により、追加の塩が電解質溶液から除去されなければならない場合、追加のコスト及び手間が引き起こされる。
DE 102015010083 A1及びB. Ho Angewandte Chemie 55巻、46号 2016年10月18日、14427～14430頁は、式(I)の化合物を合成する方法、及びレドックスフローセルにおけるカソライト物質としての式(I)の化合物の使用を開示する。どちらの開示も、式(I)の化合物以外に式(II)及び(III)の化合物を含む水溶液の生成、並びにレドックスフローセルにおけるカソライトとしてのそのような水溶液の好ましい使用は記載していない。
T. Janoschkaらは、Chemical Communications 54巻、50号 2018年6月19日、6871～6874頁において、式(I)の化合物を含む水性有機レドックスフローバッテリーを記載しているが、レドックスフローバッテリーのレドックスフローセルにおけるカソライトとしての、式(I)の化合物以外に式(II)及び(III)の化合物を含む水溶液の使用は記載していない。
B. Ho Angewandte Chemie 55巻、46号 2016年10月18日、14427～14430頁
T. Janoschkaら、Chemical Communications 54巻、50号 2018年6月19日、6871～6874頁
ゆえに、多大な手間及び収率の大幅な喪失なしに産業規模で使用可能な、現状技術に記載される純粋なTEMPO誘導体に匹敵する化学的酸化還元電位を有する様々なTEMPO誘導体を含む水溶液を、この溶液の容易で安価な生成方法を使用することにより提供することが本発明の目的であり、生じる溶液中のアニオンは自由に選択されてよく、酸化中の塩基の添加は必要でない。本発明の別の目的は、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ-4-トリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を含む現状のレドックスフローセルと同様又は等しいエネルギー貯蔵特性を示す、TEMPO誘導体の水溶液を含むレドックスフローセルを提供することである。
課題は、
a)水、
b)溶液の総重量に対して20～55wt.-%（重量％）の、式(I)の化合物2,2,6,6-テトラメチル-4-(トリメチルアンモニオ)-1-ピペリジニルオキシ、
a)水、
b)溶液の総重量に対して20～55wt.-%（重量％）の、式(I)の化合物2,2,6,6-テトラメチル-4-(トリメチルアンモニオ)-1-ピペリジニルオキシ、
d)溶液の総重量に対して0.1～12.5wt.-%の、式(II)の化合物N,N,N,1,2,2,6,6-オクタメチル-4-ピペリジンアンモニウム-1-オキシド、
本発明の溶液は、アルカリ金属カチオンがNaである場合に有利である。
本発明の溶液は、pH値が2～7の範囲に入る場合に有利である。
本発明の溶液は、溶液中の式(I)、(II)、(III)の化合物の量及びアルカリ金属カチオンの量の合計が、溶液の総重量に対して20～50wt.-%の範囲に入る場合に有利である。
本発明のさらなる一実施形態は、本発明の溶液を生成する方法であって、以下のステップ:
i)式(IV)の化合物N,N,2,2,6,6-ヘキサメチル-4-ピペリジンアミン
i)式(IV)の化合物N,N,2,2,6,6-ヘキサメチル-4-ピペリジンアミン
ii)C1～C4アルコールから水に溶媒交換するステップ、
iii)ステップii)で生じた水性混合物と過酸化水素水溶液とを反応させるステップ、
iv)pH値が3～5の範囲に低下するまで、ステップiii)で生じた混合物に酸を添加するステップ、
v)式(I)の化合物の濃度が本発明の溶液による20～55wt.-%の範囲に入るまで、ステップiv)で生じた混合物の水を部分的に除去するステップ
を含む、方法である。
本発明の方法は、本発明の方法のステップi)において、式(IV)の化合物が、90～170℃の範囲の温度で、飽和C1～C4アルコールの存在下で炭酸ジメチルと反応する場合に有利である。
本発明の方法は、本発明の方法のステップi)において、式(IV)の化合物が、飽和C1～C4アルコールの存在下で式(IV)の化合物1molあたり0.7～1.5molの炭酸ジメチルと反応し、供給混合物中の式(IV)の化合物と飽和C1～C4アルコールとの質量比が0.1～5の範囲に入る場合に有利である。
本発明の方法は、本発明の方法のステップiii)において、ステップii)で生じた混合物が、20～80℃の範囲の温度で過酸化水素水溶液と反応する場合に有利である。
本発明の方法は、本発明の方法のステップiii)において、供給混合物中の式(IV)の化合物1molあたり、25～70wt.-%の範囲の濃度を有する水性の過酸化水素1.5～5molが使用される場合に有利である。
本発明の方法は、ステップiii)の混合物中の過酸化水素の濃度が0.5wt.-%未満に低下したときに、ステップiv)における酸の添加を開始する場合に有利である。
本発明の方法は、ステップiv)において使用される酸が標準酸化還元電位+1.35V超を有する場合に有利である。
本発明の方法は、本発明の方法のステップii)において、最初にC1～C4アルコールを蒸留により取り除き、残った物質を水中に溶解する場合に有利である。
本発明の方法は、本発明の方法のステップii)において、ステップi)で生じた混合物に水を添加し、その後又は同時にC1～C4アルコールを蒸留により取り除く場合に有利である。
本発明の方法は、飽和C1～C4アルコールが、メタノール及びn-ブタノールの群から選択される場合に有利である。
さらなる一実施形態は、レドックスフローセルを作製する方法であって、本発明の溶液が、セルの両チャンバーのうちの1つにおいて電解質として使用される、方法である。
レドックスフローセルを作製する本発明の方法は、方法が以下のステップ:
a)カソライト及びアノライトの溶液用の2つのチャンバーを用意するステップであって、各々が、カソライト及びアノライトの溶液用の少なくとも1つの貯蔵タンクにそれぞれ連結されている、ステップ、
b)2つのチャンバーをイオン伝導性膜で分離するステップ、
c)チャンバーに電極を備え付けるステップ、
d)酸化還元活物質としての本発明の溶液をカソライトチャンバー中に充填するステップ、
e)別の酸化還元活物質を含むアノライト溶液をアノライトチャンバー中に充填するステップ
を含む場合に有利である。
a)カソライト及びアノライトの溶液用の2つのチャンバーを用意するステップであって、各々が、カソライト及びアノライトの溶液用の少なくとも1つの貯蔵タンクにそれぞれ連結されている、ステップ、
b)2つのチャンバーをイオン伝導性膜で分離するステップ、
c)チャンバーに電極を備え付けるステップ、
d)酸化還元活物質としての本発明の溶液をカソライトチャンバー中に充填するステップ、
e)別の酸化還元活物質を含むアノライト溶液をアノライトチャンバー中に充填するステップ
を含む場合に有利である。
本発明のさらなる一実施形態は、レドックスフローセルを作製する本発明の方法により得られるレドックスフローセルである。
本発明のさらなる一実施形態は、電気エネルギーを貯蔵するための本発明のレドックスフローセルの使用である。
本発明の溶液は、水、溶液の総重量に対して20～55wt.-%の、式(I)の化合物2,2,6,6-テトラメチル-4-(トリメチルアンモニオ)-1-ピペリジニルオキシ、溶液の総重量に対して0.1wt.-%未満のアルカリ金属カチオン、溶液の総重量に対して0.1～12.5wt.-%の、式(II)の化合物N,N,N,1,2,2,6,6-オクタメチル-4-ピペリジンアンモニウム-1-オキシド及び溶液の総重量に対して0.01～20wt.-%の、式(III)の化合物2,2,6,6-ヘキサメチル-4-(ジメチルアミノ)-1-ピペリジニルオキシ-N-オキシドを含む。
式(I)の化合物は、好ましくは本発明の溶液中のアルカリ金属カチオン及び式(I)、(II)、(III)の化合物全てに対して主化合物である。好ましくは、本発明の溶液中の式(I)の化合物の量は、溶液の総量に対して25～50wt.-%の範囲、特に35～50wt.-%の範囲、より好ましくは40～45wt.-%の範囲に入る。
本発明の溶液はアルカリ金属カチオンも含む。好ましくは、これらのアルカリ金属カチオンはNa及びKの群から選択され、より好ましくはアルカリ金属カチオンとしてのNaである。本発明の溶液中のアルカリ金属カチオンの量は、好ましくは溶液の総量に対して0.1wt.-%未満、特に0.001～0.01wt.-%の範囲、より好ましくは0.001～0.008wt.-%の範囲に入る。
式(II)の化合物は、本発明の方法において、出発化合物である式(IV)の化合物のメチル化により形成される2つの副生成物のうちの1つの酸化から生じる一方のものである。好ましくは、本発明の溶液中の式(II)の化合物の量は、溶液の総量に対して0.1～12.5wt.-%の範囲、特に0.1～5.0wt.-%の範囲、より好ましくは0.3～2.0wt.-%の範囲に入る。
式(III)の化合物は、本発明の方法において、出発化合物である式(IV)の化合物のメチル化により形成される2つの副生成物のうちの1つの酸化から生じる他方又は第2のものである。好ましくは、本発明の溶液中の式(III)の化合物の量は、溶液の総量に対して0.01～20wt.-%の範囲、特に0.01～5.0wt.-%の範囲、より好ましくは0.02～1.0wt.-%の範囲に入る。
式(I)、(II)、(III)の化合物及びアルカリ金属カチオンの量全ての合計は、好ましくは溶液の総量に対して20～50wt.-%の範囲、特に30～50wt.-%の範囲、より好ましくは40～50wt.-%の範囲に入る。
本発明の溶液中の水の量は、好ましくは溶液の総量に対して35～75wt.-%の範囲、特に45～70wt.-%の範囲、より好ましくは50～60wt.-%の範囲に入る。
好ましくは、本発明の溶液のpH値は、2～7の範囲、特に3～5の範囲、より好ましくは4～5の範囲に入る。
本発明の溶液において、カチオン種に対する対イオンとして存在するアニオンは、塩化物イオン、フッ化物イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、リン酸イオン、アルキルホスホン酸イオン、アリールホスホン酸イオン及び硝酸イオン又はそれらの混合物の群から選択される。好ましくは、アニオンは、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及び過塩素酸イオンの群から選択され、より好ましくは、アニオンは塩化物イオンである。
本発明の溶液は、本発明の方法により得られる。本発明の方法は、以下のステップ:
i)式(IV)の化合物N,N,2,2,6,6-ヘキサメチル-4-ピペリジンアミン
i)式(IV)の化合物N,N,2,2,6,6-ヘキサメチル-4-ピペリジンアミン
ii)C1～C4アルコールから水に溶媒交換するステップ、
iii)ステップii)で生じた水性混合物と過酸化水素水溶液とを反応させるステップ、
iv)pH値が2～7の範囲に入るまで、ステップiii)で生じた混合物に酸を添加するステップ、
v)式(I)の化合物の濃度が本発明の溶液による20～55wt.-%の範囲に入るまで、ステップiv)で生じた混合物の水を部分的に除去するステップ
を含む。
第1のステップi)では、式(IV)の化合物が飽和C1～C4アルコール中に溶解される。飽和C1～C4アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソ-プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、イソ-ブタノール及びtert-ブタノールの群から選択されるアルコールを意味する。メタノール及びn-ブタノールの使用が好ましく、より好ましくはメタノールの使用である。好ましくは、本発明の方法の第1のステップi)における、供給混合物中の式(IV)の化合物と使用される飽和C1～C4アルコールとの質量比は、0.1～5の範囲、特に0.3～2の範囲、より好ましくは0.7～1.2の範囲に入る。「供給混合物中の式(IV)の化合物の」という句は、ステップi)において開始時に飽和C1～C4アルコール中に溶解した式(IV)の化合物の量を意味し、ステップi)におけるメチル化後に溶液中に残っている式(IV)の化合物の量を意味しないものとする。
本発明の方法の第1のステップi)では、式(IV)の化合物が飽和C1～C4アルコール中に溶解され、炭酸ジメチルによりメチル化される。好ましくは、式(IV)の化合物のアルコール溶液は、使用される供給混合物中の式(IV)の化合物1molあたり0.7～1.5mol、特に0.9～1.5mol、より好ましくは1.0～1.2molの炭酸ジメチルによりメチル化される。このメチル化の間、反応の温度は、好ましくは90～170℃の範囲、特に100～160℃の範囲、より好ましくは120～140℃の間に入る。
本発明の方法のステップi)におけるメチル化が完了した後、溶媒としてC1～C4アルコールから水への溶媒交換が、本発明の方法のステップii)のとおり実施される。溶媒交換は、2つの異なる方法で行われてもよい。1つの方法は、C1～C4アルコールを完全に蒸留により取り除くことであり、その結果、式(V)、(VI)のメチル化化合物及び未反応の式(IV)の化合物を含む生成固体物質が得られる。生成固体物質は、その後水中に溶解される。
他の、より好ましい溶媒交換方法は、本発明の方法のステップi)で生じたアルコール溶液に最初に水を添加し、その後軽量の沸騰物として、又は水との軽量の沸騰共沸混合物の形態で、C1～C4アルコールを除去することである。より好ましい方法において、水の添加及びC1～C4アルコールの除去は、同時に起こってもよい。水が最初に又はC1～C4アルコールが除去されると同時に添加されるこの処理ステップは、固体物質が処理されなくてよいため好ましい。さらに、本発明の方法のステップi)における好ましいC1～C4アルコールとしてメタノール又はn-ブタノールが使用される場合、これらは、本発明の方法のステップii)における水の添加後に容易に除去され得る。メタノールは、軽量の沸騰物として蒸留により取り除かれてよく、n-ブタノールは、水との異相共沸混合物として蒸留により取り除かれる。ブタノールが使用される場合、凝縮及び相分離後に得られる生成水性相は、本発明の方法のステップi)に戻されてもよい。両アルコール-メタノール及びn-ブタノール-は、さらなる洗浄又は乾燥ステップなしに、本発明の方法のステップi)に再利用されてもよい。エタノール、n-プロパノール、イソ-プロパノール、イソ-ブタノール又はtert-ブタノールが本発明の方法のステップi)において使用される場合、これらのアルコールは蒸留により除去される。これらの除去されたアルコールは、本発明の方法のステップi)にこれらを再利用する前に乾燥させなければならない。溶媒としてのメタノールの使用は、メタノールが水との共沸混合物を形成せず、軽量の沸騰物として除去可能であり、独立した乾燥ステップが不要となることから、特に有利である。回収されたメタノールは、このように、さらなる処理なしにステップi)において使用可能である。
本発明の方法のステップii)で生じた水溶液は、水、式(V)、(VI)の化合物及び未反応の式(IV)の化合物並びに対イオンとしての炭酸イオン又は炭酸メチルイオンを含む。この、ステップii)で生じた水性混合物は、本発明の方法のステップiii)において過酸化水素水溶液と反応する。
本発明の方法のステップiii)は酸化ステップであり、式(IV)、(V)及び(VI)の化合物が式(I)、(II)及び(III)の化合物に酸化される。ゆえに、ステップii)で生じた水性混合物が、本発明の方法のステップi)において使用される供給混合物中の、式(IV)の化合物1molあたり1.5～5mol、特に1.5～3mol、より好ましくは1.7～2.3molの過酸化水素と反応し、ここで、過酸化水素は水溶液として使用される。
好ましくは、本発明の方法のステップiii)において使用される過酸化水素水溶液の濃度は、25～70wt.-%、特に30～70wt.-%、より好ましくは45～70wt.-%の過酸化水素の範囲に入る。
酸化の間、本発明の方法のステップiii)の温度は、好ましくは20～80℃の範囲、特に40～60℃の範囲、より好ましくは50～60℃の範囲に入る。
過酸化水素水溶液の添加終了後、本発明の方法のステップiii)で生じた混合物は、ステップiii)の条件、すなわち、およそ60℃で、この溶液中の過酸化水素の濃度が0.5wt.-%未満になるまで撹拌される。残った過酸化水素の量は、二酸化マンガンによる過酸化水素の触媒分解前後の溶液のセリウム滴定により決定される。2回の滴定値間の差を使用して、残存する過酸化水素の量が算出される。
過酸化水素水溶液の添加が完了し、過酸化水素濃度が0.5wt.-%未満に低下した後、ステップiii)が終了する。ステップiv)では、pH値を調整するため、ステップiii)で得られた溶液に酸が添加される。好ましくは、pH値は、酸の添加により、2～7の範囲、特に3～5の範囲、より好ましくは4～5の範囲に調整される。pH値を調整するのに使用される酸は、標準酸化還元電位+1.35V超を有するものである。好ましくは、酸は、塩化水素、過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸及びメタンスルホン酸の群から選択され、特に、酸は塩化水素及び過塩素酸であり、より好ましくは塩化水素である。塩化水素は、気体として又は水溶液の形態で添加されてもよい。好ましくは、塩酸として一般的に知られる塩化水素の水溶液が使用される。
本発明の方法の最後のステップでは、本発明の方法のステップv)において水の量が低減される。これは蒸留により行われる。蒸留により取り除かれる水の量は、最終溶液中の式(I)の化合物の所望の最終濃度によって決まる。生じた溶液が、溶液の総重量に対して20～55wt.-%の範囲、好ましくは25～50wt.-%の範囲、特に35～50wt.-%の範囲、より好ましくは40～45wt.-%の範囲の式(I)の化合物の含有率を示すまで、水を蒸留により取り除かなければならない。好ましくは、蒸留は、0.02～1.0barの範囲の圧力及び20～100℃の範囲の温度で、特に0.05～0.3barの範囲の圧力及び30～70℃の範囲の温度で、より好ましくは0.08～0.2barの範囲の圧力及び58～62℃の範囲の温度で行われる。
濃縮後、得られた本発明の溶液は、レドックスフローセルにおける電解質として、さらなる処理なしに使用可能である。好ましくは、本発明の溶液は、そのようなレドックスフローセルにおけるカソライトとして使用される。レドックスフローセルは通常、カソライト及びアノライトの溶液用の2つのチャンバーであって、各々が、カソライト及びアノライトの溶液用の貯蔵タンクにそれぞれポンプを介して連結されている、カソライト及びアノライト溶液の用の2つのチャンバーを使用することにより構築される。両チャンバーは、イオン伝導性膜により分離され、電極を備える。カソードチャンバー及び連結されたカソードの貯蔵タンクには、本発明の溶液が充填される。アノードチャンバー及び連結されたアノードの貯蔵タンクには、アノード用の電解質が充填される。レドックスフローセル中の酸化還元活性化合物は、充電及び放電の間、それらの様々な酸化還元レベルの間で変化する。放電では、電解質は、貯蔵タンクから電極にポンプで汲み出されなければならず、充電では、逆の工程が使用される。ゆえに、電解質として本発明の溶液を含むレドックスフローセルは、様々な用途のための電気エネルギーを貯蔵する容易で多機能の方法である。
[実施例]
通則:
pH値:
pH値は常に、校正されたガラス電極(EasyFerm Plus PHI S8 225、緩衝液pH=4.00(Fluka製のクエン酸、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム)及び緩衝液pH=7.00(Fluka製のリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム)による2点校正)を使用して測定される。
通則:
pH値:
pH値は常に、校正されたガラス電極(EasyFerm Plus PHI S8 225、緩衝液pH=4.00(Fluka製のクエン酸、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム)及び緩衝液pH=7.00(Fluka製のリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム)による2点校正)を使用して測定される。
1H-NMR方法:
式(V)の化合物の1H-NMRデータ:
式(V)の化合物の1H-NMRデータ:
式(VI)の化合物の1H-NMRデータ:
式(IV)の化合物の1H-NMRデータ:
式(IV)、(V)及び(VI)の化合物のモル比は、δ=3.68ppm(式(V)の化合物由来の1H)、2.15ppm(式(VI)の化合物由来の3H)及び2.27ppm(式(IV)の化合物由来の6H)における1H-NMRシグナルの積分値を比較することにより、最も便利に決定可能である。
ゆえに、式(IV):(V):(VI)の化合物のモル比は、以下の積分値の比と同じものである:
(式(V)の化合物由来のδ=3.68ppmにおけるシグナルの積分値):(式(IV)の化合物由来のδ=2.15ppmにおけるシグナルの積分値)/3:(式(VI)の化合物由来のδ=2.27ppmにおけるシグナルの積分値)/6。
(式(V)の化合物由来のδ=3.68ppmにおけるシグナルの積分値):(式(IV)の化合物由来のδ=2.15ppmにおけるシグナルの積分値)/3:(式(VI)の化合物由来のδ=2.27ppmにおけるシグナルの積分値)/6。
本発明の溶液の1H-NMR測定:
1H-NMR測定の前に、本発明の溶液を、過剰量のフェニルヒドラジン(式(I)及び(III)の化合物1molあたりほぼ2mol)と反応させて、N-オキシルラジカルを対応するヒドロキシルアミンに変換する。この手順により、還元された各種の2つの異性体形態(式(Ia)及び(Ib)の化合物/式(IIa)及び(IIIb)の化合物)が生じ、各異性体は、1H-NMRスペクトルにおいて個々のシグナルをもたらす。1H-NMR測定全てについて、フェニルヒドラジンによる還元由来の未精製の反応混合物をD2Oで希釈し、δ=4.79ppmにおける残存するH2Oプロトンのシグナルを基準とした。
1H-NMR測定の前に、本発明の溶液を、過剰量のフェニルヒドラジン(式(I)及び(III)の化合物1molあたりほぼ2mol)と反応させて、N-オキシルラジカルを対応するヒドロキシルアミンに変換する。この手順により、還元された各種の2つの異性体形態(式(Ia)及び(Ib)の化合物/式(IIa)及び(IIIb)の化合物)が生じ、各異性体は、1H-NMRスペクトルにおいて個々のシグナルをもたらす。1H-NMR測定全てについて、フェニルヒドラジンによる還元由来の未精製の反応混合物をD2Oで希釈し、δ=4.79ppmにおける残存するH2Oプロトンのシグナルを基準とした。
WO2018/2883011の28頁に記載されるように、純粋な結晶性物質としての式(I)の化合物を合成することにより、式(I)の化合物についてのシグナル帰属を確認した。本明細書に記載されるように、水溶液中の純粋物質としての式(III)の化合物を合成することにより、式(III)の化合物についてのシグナル帰属を確認した。
水溶液中の純粋形態の式(III)の化合物の合成:
式(IV)の化合物(39.3g)の水(40.1g)溶液に、37wt.-%塩酸(11.97g)を添加し、それにより溶液のpH値が9.0に低下する。次いで、固体炭酸水素ナトリウム(2.71g)を添加し、混合物を60℃に加熱する。この温度に到達すると、過酸化水素の50wt.-%水溶液(46.4g)を4時間の期間をかけて継続的に添加する。添加中、水酸化ナトリウムの50wt.-%水溶液(6.4g)をほぼ5等分して添加することにより、pH値が低下し、8.0超に保たれる。過酸化水素の添加が完了した後、撹拌を12時間継続させる。次いで、混合物を室温に冷却し、1H NMR分光法及びESI MS質量分析により分析する。混合物は、1H NMRにより決定される、有機物質としての99wt.-%超の式(III)の化合物を含有する。
式(IV)の化合物(39.3g)の水(40.1g)溶液に、37wt.-%塩酸(11.97g)を添加し、それにより溶液のpH値が9.0に低下する。次いで、固体炭酸水素ナトリウム(2.71g)を添加し、混合物を60℃に加熱する。この温度に到達すると、過酸化水素の50wt.-%水溶液(46.4g)を4時間の期間をかけて継続的に添加する。添加中、水酸化ナトリウムの50wt.-%水溶液(6.4g)をほぼ5等分して添加することにより、pH値が低下し、8.0超に保たれる。過酸化水素の添加が完了した後、撹拌を12時間継続させる。次いで、混合物を室温に冷却し、1H NMR分光法及びESI MS質量分析により分析する。混合物は、1H NMRにより決定される、有機物質としての99wt.-%超の式(III)の化合物を含有する。
式(I)及び(III)の化合物の同一性は、HRMSによっても裏付けられる(ACN:H2O:HCOOH=80:20:0.1でのESI、機器:Q Extractive(商標)ハイブリッド四重極オービトラップ質量分析計、ThermoFisher)。
式(I)の化合物の還元形態の1H-NMR:
HRMS:C12H26N2O+の理論値:214.2040、実測値:214.2036
式(III)の化合物の還元形態の1H-NMR:
HRMS:C11H24N2O2 +の理論値:216.1638、実測値:216.1637
式(II)の化合物は、還元において未変化のままであり、式(Ia)、(Ib)、(IIIa)及び(IIIb)の化合物由来のシグナルとは十分に分離したシグナルをもたらす:
HRMS:C13H29N2O+の理論値:229.2274、実測値:229.2271
式(I)、(II)及び(III)の化合物の比は、δ=3.80～3.67ppm(式(I)の化合物由来の1H)、1.56ppm(式(II)の化合物由来の6H)及び3.66～3.52ppm(式(III)の化合物由来の1H)における1H-NMRシグナルの積分値を比較することにより、最も便利に決定可能である。
ゆえに、式(I):(II):(III)の化合物のモル比は、以下の積分値の比と同じものである:
(式(I)の化合物由来のδ=3.80～3.67ppmにおけるシグナルの積分値):(式(II)の化合物由来のδ=1.56ppmにおけるシグナルの積分値)/6:(式(III)の化合物由来のδ=3.66～3.52ppmにおけるシグナルの積分値)。
(式(I)の化合物由来のδ=3.80～3.67ppmにおけるシグナルの積分値):(式(II)の化合物由来のδ=1.56ppmにおけるシグナルの積分値)/6:(式(III)の化合物由来のδ=3.66～3.52ppmにおけるシグナルの積分値)。
セリウム酸化還元滴定:
以下の方法に従って、セリウム酸化還元滴定を使用して、過酸化水素及びN-オキシル種(式(I)+(III)の化合物)の合計含有率が決定される:
N-オキシル種の含有率:
二酸化マンガン100mgを分析物ほぼ1gに添加する。混合物を20～25℃で5分間、又は気体発生の終了から5分後まで撹拌する。次いで、分析物を濾過する。濾過された分析物250±2mgを、磁気撹拌子を備えるビーカー内に配置し、精製水45mL及び希硫酸(10wt.-%水溶液)5mLで希釈する。得られた溶液を、Pt-Titrode(Metrohm)を備える自動滴定装置(905 Titrando、Metrohm)に配置し、20～25℃で撹拌する。酸化還元電位ジャンプが検出される(VC1)まで、滴定装置を介して硫酸セリウム(IV)溶液(0.10mol/L)を添加する。そうすると、以下の方程式を使用して、硫酸セリウム(IV)溶液の消費から、式(I)+(III)の化合物の重量-%での合計濃度、wI+IIIが算出可能である:
以下の方法に従って、セリウム酸化還元滴定を使用して、過酸化水素及びN-オキシル種(式(I)+(III)の化合物)の合計含有率が決定される:
N-オキシル種の含有率:
二酸化マンガン100mgを分析物ほぼ1gに添加する。混合物を20～25℃で5分間、又は気体発生の終了から5分後まで撹拌する。次いで、分析物を濾過する。濾過された分析物250±2mgを、磁気撹拌子を備えるビーカー内に配置し、精製水45mL及び希硫酸(10wt.-%水溶液)5mLで希釈する。得られた溶液を、Pt-Titrode(Metrohm)を備える自動滴定装置(905 Titrando、Metrohm)に配置し、20～25℃で撹拌する。酸化還元電位ジャンプが検出される(VC1)まで、滴定装置を介して硫酸セリウム(IV)溶液(0.10mol/L)を添加する。そうすると、以下の方程式を使用して、硫酸セリウム(IV)溶液の消費から、式(I)+(III)の化合物の重量-%での合計濃度、wI+IIIが算出可能である:
Vcは、リットルで与えられる、使用された硫酸セリウム溶液の体積である。
Cc1は、mol/リットルで与えられる、使用された硫酸セリウム溶液の濃度である。
msは、グラムで与えられる分析物の質量である。
MI-Clは249.8g/mol、塩化物塩としての式(I)の化合物のモル質量である。
MIIIは215.3g/mol、式(III)の化合物のモル質量である。
xIは、比(1H-NMRでのδ=3.80～3.67ppmにおける積分値):[(1H-NMRでのδ=3.66～3.52ppmにおけるシグナルの積分値)+(1H-NMRでのδ=3.80～3.67ppmにおける積分値)]として算出される、式(I)の化合物のモル分率である。
xIIIは、比(1H-NMRでのδ=3.66～3.52ppmにおけるシグナルの積分値):[(1H-NMRでのδ=3.66～3.52ppmにおけるシグナルの積分値)+(1H-NMRでのδ=3.80～3.67ppmにおける積分値)]として算出される、式(III)の化合物のモル分率である。
過酸化水素及びN-オキシル種の和:
分析物250±2mgを、磁気撹拌子を備えるビーカー内に配置し、精製水45mL及び希硫酸(10wt.-%水溶液)5mLで希釈する。得られた溶液を、Pt-Titrode(Metrohm)を備える自動滴定装置(905 Titrando、Metrohm)に配置し、20～25℃で撹拌する。酸化還元電位ジャンプ(VC2)が検出されるまで、滴定装置を介して硫酸セリウム(IV)溶液(0.10mol/L)を添加する。以下の方程式を使用して、硫酸セリウム(IV)溶液の消費の差(ΔVC=VC2-VC1)から、過酸化水素の濃度が算出可能である:
分析物250±2mgを、磁気撹拌子を備えるビーカー内に配置し、精製水45mL及び希硫酸(10wt.-%水溶液)5mLで希釈する。得られた溶液を、Pt-Titrode(Metrohm)を備える自動滴定装置(905 Titrando、Metrohm)に配置し、20～25℃で撹拌する。酸化還元電位ジャンプ(VC2)が検出されるまで、滴定装置を介して硫酸セリウム(IV)溶液(0.10mol/L)を添加する。以下の方程式を使用して、硫酸セリウム(IV)溶液の消費の差(ΔVC=VC2-VC1)から、過酸化水素の濃度が算出可能である:
サイクリックボルタンメトリー法:
N-オキシル化合物の濃度が1.0wt.-%になるまで、それぞれの例から得られた溶液を0.1mol/L塩化ナトリウム水溶液で希釈する。前記溶液を、標準的な3つの電極一式(作用電極:グラッシーカーボン(φ=2mm)、対電極:白金線、参照電極:Ag/AgCl、3mol/L KCl水溶液)を備える電気化学セル内に配置する。PGU20V-2A-Eポテンショスタット(IPS)を使用して、電位を1200mVに増加させ、次いで走査速度±20mV/sで1200mVと-700mVとの間を循環させる(合計3サイクル)。
N-オキシル化合物の濃度が1.0wt.-%になるまで、それぞれの例から得られた溶液を0.1mol/L塩化ナトリウム水溶液で希釈する。前記溶液を、標準的な3つの電極一式(作用電極:グラッシーカーボン(φ=2mm)、対電極:白金線、参照電極:Ag/AgCl、3mol/L KCl水溶液)を備える電気化学セル内に配置する。PGU20V-2A-Eポテンショスタット(IPS)を使用して、電位を1200mVに増加させ、次いで走査速度±20mV/sで1200mVと-700mVとの間を循環させる(合計3サイクル)。
例1:
ステンレス鋼オートクレーブ内で、メタノール92g(116.5ml)、式(IV)の化合物40.0g及び炭酸ジメチル23.5gを混合し、120℃に加熱する。混合物を120℃で24h撹拌する。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、減圧する。揮発性物質を蒸留により取り除き、固体残留物(49.6g)を得、水50g中に溶解させて、透明な黄色がかった溶液として式(IV)、(V)及び(VI)の化合物の50wt.-%水溶液を得る。1H-NMRにより決定された式(IV):(V):(VI)の化合物の比は、1.0:98.1:0.9であり、これは式(IV)の化合物0.4wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩49.1wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.5wt.-%に相当する。
ステンレス鋼オートクレーブ内で、メタノール92g(116.5ml)、式(IV)の化合物40.0g及び炭酸ジメチル23.5gを混合し、120℃に加熱する。混合物を120℃で24h撹拌する。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、減圧する。揮発性物質を蒸留により取り除き、固体残留物(49.6g)を得、水50g中に溶解させて、透明な黄色がかった溶液として式(IV)、(V)及び(VI)の化合物の50wt.-%水溶液を得る。1H-NMRにより決定された式(IV):(V):(VI)の化合物の比は、1.0:98.1:0.9であり、これは式(IV)の化合物0.4wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩49.1wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.5wt.-%に相当する。
例2:
ステンレス鋼オートクレーブ内で、メタノール92g(116.5ml)、式(IV)の化合物40.0g及び炭酸ジメチル23.5gを混合し、120℃に加熱する。混合物を120℃で24h撹拌する。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、減圧する。次いで、水40mLを添加し、混合物を90℃に加熱し、留出物46.1gを収集する。水さらに40gを水溜め(sump)に添加し、混合物を107℃に加熱し、留出物47.9gを収集する。水溜め(124.6g)は、式(IV)、(V)及び(VI)の化合物の40wt.-%水溶液である。1H-NMRにより決定された式(IV):(V):(VI)の化合物の比は、1.0:98.1:0.9であり、これは式(IV)の化合物0.3wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩39.3wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.4wt.-%に相当する。メタノールはNMRでは検出されない。
ステンレス鋼オートクレーブ内で、メタノール92g(116.5ml)、式(IV)の化合物40.0g及び炭酸ジメチル23.5gを混合し、120℃に加熱する。混合物を120℃で24h撹拌する。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、減圧する。次いで、水40mLを添加し、混合物を90℃に加熱し、留出物46.1gを収集する。水さらに40gを水溜め(sump)に添加し、混合物を107℃に加熱し、留出物47.9gを収集する。水溜め(124.6g)は、式(IV)、(V)及び(VI)の化合物の40wt.-%水溶液である。1H-NMRにより決定された式(IV):(V):(VI)の化合物の比は、1.0:98.1:0.9であり、これは式(IV)の化合物0.3wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩39.3wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.4wt.-%に相当する。メタノールはNMRでは検出されない。
例3(比較):
WO2018/28830、27頁、20行目～28頁15行目(DE102016009904A1、段落[0112]及びそれ以下に対応)に記載されるように、メチル化を行った。得られた生成物の1H-NMRにおいて、式(V)の化合物のシグナルのみが視認できる。
WO2018/28830、27頁、20行目～28頁15行目(DE102016009904A1、段落[0112]及びそれ以下に対応)に記載されるように、メチル化を行った。得られた生成物の1H-NMRにおいて、式(V)の化合物のシグナルのみが視認できる。
例4:
例1から採取された溶液(100g、水中に式(IV)の化合物0.4wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩49.1wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.5wt.-%を含有)に、37wt.-%塩酸(0.82g)を添加し、それにより溶液のpH値が10.0に低下する。次いで、混合物を60℃に加熱する。該温度に到達すると、過酸化水素の50wt.-%水溶液(32.7g)を4時間の期間をかけて継続的に添加する。過酸化水素の添加が完了した後、撹拌を12時間継続させる。次いで、混合物を約30℃に冷却し、37wt.-%塩酸(およそ19g)を添加して溶液のpH値を4.3に低下させる。それゆえに、式(I)及び(III)の化合物のN-オキシル種の濃度が50wt.-%(セリウム酸化還元滴定により決定)になるまで、水を減圧下(70mbar abs)で蒸留により取り除く。
例1から採取された溶液(100g、水中に式(IV)の化合物0.4wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩49.1wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.5wt.-%を含有)に、37wt.-%塩酸(0.82g)を添加し、それにより溶液のpH値が10.0に低下する。次いで、混合物を60℃に加熱する。該温度に到達すると、過酸化水素の50wt.-%水溶液(32.7g)を4時間の期間をかけて継続的に添加する。過酸化水素の添加が完了した後、撹拌を12時間継続させる。次いで、混合物を約30℃に冷却し、37wt.-%塩酸(およそ19g)を添加して溶液のpH値を4.3に低下させる。それゆえに、式(I)及び(III)の化合物のN-オキシル種の濃度が50wt.-%(セリウム酸化還元滴定により決定)になるまで、水を減圧下(70mbar abs)で蒸留により取り除く。
1H-NMRにより決定された式(I):(II):(III)の化合物のモル比は98.1:0.8:1.1であり、これは式(I)の化合物の塩化物塩49.5wt.-%、式(II)の化合物の塩化物塩0.4wt.-%及び式(III)の化合物0.5wt.-%に相当する。
例5:
例1から採取された溶液(100g、水中に式(IV)の化合物0.4wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩49.1wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.5wt.-%を含有)に、10wt.-%硝酸(21.1g)を添加し、それにより溶液のpH値が9.5に低下する。次いで、混合物を60℃に加熱する。該温度に到達すると、過酸化水素の50wt.-%水溶液(32.7g)を2時間の期間をかけて継続的に添加する。過酸化水素の添加が完了した後、撹拌を12時間継続させる。次いで、混合物を約30℃に冷却し、10wt.-%硝酸(およそ19g)を添加して溶液のpH値を4.5に低下させる。それゆえに、式(I)及び(III)の化合物のN-オキシル種の濃度が49wt.-%(セリウム酸化還元滴定により決定)になるまで、水を減圧下(70mbar abs)で蒸留により取り除く。
例1から採取された溶液(100g、水中に式(IV)の化合物0.4wt.-%、式(V)の化合物の炭酸塩49.1wt.-%及び式(VI)の化合物の炭酸塩0.5wt.-%を含有)に、10wt.-%硝酸(21.1g)を添加し、それにより溶液のpH値が9.5に低下する。次いで、混合物を60℃に加熱する。該温度に到達すると、過酸化水素の50wt.-%水溶液(32.7g)を2時間の期間をかけて継続的に添加する。過酸化水素の添加が完了した後、撹拌を12時間継続させる。次いで、混合物を約30℃に冷却し、10wt.-%硝酸(およそ19g)を添加して溶液のpH値を4.5に低下させる。それゆえに、式(I)及び(III)の化合物のN-オキシル種の濃度が49wt.-%(セリウム酸化還元滴定により決定)になるまで、水を減圧下(70mbar abs)で蒸留により取り除く。
1H-NMRにより決定された式(I):(II):(III)の化合物のモル比は、98.1:0.8:1.1であり、これは式(I)の化合物の硝酸塩48.6wt.-%、式(II)の化合物の硝酸塩0.4wt.-%及び式(III)の化合物0.5wt.-%に相当する。
例6(比較):
WO2018/028830、28頁、20行目～29頁22行目に記載されるように、酸化を実施した。得られた生成物のHRMSでは、式(II)及び(IIIa)/(IIIb)の化合物のシグナルは視認できない。還元試料の1H-NMRでは、式(Ia/Ib)の化合物のシグナルのみが視認できる。
WO2018/028830、28頁、20行目～29頁22行目に記載されるように、酸化を実施した。得られた生成物のHRMSでは、式(II)及び(IIIa)/(IIIb)の化合物のシグナルは視認できない。還元試料の1H-NMRでは、式(Ia/Ib)の化合物のシグナルのみが視認できる。
例7:
例4の生成物のサイクリックボルタモグラム(図Iを参照のこと)。
例4の生成物のサイクリックボルタモグラム(図Iを参照のこと)。
例8:
例5の生成物のサイクリックボルタモグラム(図IIを参照のこと)。
例5の生成物のサイクリックボルタモグラム(図IIを参照のこと)。
例9:
例6の生成物のサイクリックボルタモグラム(図IIIを参照のこと)。
例6の生成物のサイクリックボルタモグラム(図IIIを参照のこと)。
図I及びIIにおけるサイクリックボルタモグラムは、図IIIにおける比較例6のものとほぼ同一である。ゆえに、例4及び5の本発明の溶液は、現状技術を表す例5で得られた溶液とほぼ同じ酸化還元電位を示す。ゆえに、本発明の溶液は、現状技術に記載されるように、レドックスフローセルにおいて使用可能である。
Claims (18)
- a)水、
b)溶液の総重量に対して20～55wt.-%の、式(I)の化合物2,2,6,6-テトラメチル-4-(トリメチルアンモニオ)-1-ピペリジニルオキシ、
d)溶液の総重量に対して0.1～12.5wt.-%の、式(II)の化合物N,N,N,1,2,2,6,6-オクタメチル-4-ピペリジンアンモニウム-1-オキシド、
- アルカリ金属カチオンがNaである、請求項1に記載の溶液。
- pH値が2～7の範囲に入る、請求項1から2のいずれか一項に記載の溶液。
- 溶液中の式(I)、(II)、(III)の化合物の量及びアルカリ金属カチオンの量の合計が、溶液の総重量に対して20～50wt.-%の範囲に入る、請求項1から3のいずれか一項に記載の溶液。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の溶液を生成する方法であって、以下のステップ:
i)式(IV)の化合物N,N,2,2,6,6-ヘキサメチル-4-ピペリジンアミン
ii)C1～C4アルコールから水に溶媒交換するステップ、
iii)ステップii)で生じた水性混合物と過酸化水素水溶液とを反応させるステップ、
iv)pH値が3～5の範囲に低下するまで、ステップiii)で生じた混合物に酸を添加するステップ、
v)式(I)の化合物の濃度が請求項1に記載の溶液による20～55wt.-%の範囲に入るまで、ステップiv)で生じた混合物の水を部分的に除去するステップ
を含む、方法。 - 方法のステップi)において、式(IV)の化合物を、90～170℃の範囲の温度で、飽和C1～C4アルコールの存在下で炭酸ジメチルと反応させる、請求項5に記載の方法。
- 方法のステップi)において、式(IV)の化合物が、飽和C1～C4アルコールの存在下で0.7～1.5molの炭酸ジメチルと反応し、供給混合物中の式(IV)の化合物と飽和C1～C4アルコールとの質量比が0.1～5の範囲に入る、請求項5から6のいずれか一項に記載の方法。
- 方法のステップiii)において、ステップii)で生じた混合物を、20～80℃の範囲の温度で過酸化水素水溶液と反応させる、請求項5から7のいずれか一項に記載の方法。
- 方法のステップiii)において、供給混合物中の式(IV)の化合物1molあたり、25～70wt.-%の範囲の濃度を有する水性の過酸化水素1.5～5molが使用される、請求項5から8のいずれか一項に記載の方法。
- ステップiii)の混合物中の過酸化水素の濃度が0.5wt.-%未満に低下したときに、ステップiv)における酸の添加が開始される、請求項5から9のいずれか一項に記載の方法。
- ステップiv)において使用される酸が標準酸化還元電位+1.35V超を有する、請求項5から10のいずれか一項に記載の方法。
- 方法のステップii)において、最初にC1～C4アルコールが蒸留により取り除かれ、残った物質が水中に溶解される、請求項5から11のいずれか一項に記載の方法。
- 方法のステップii)において、ステップi)で生じた混合物に水が添加され、その後又は同時にC1～C4アルコールが蒸留により取り除かれる、請求項5から11のいずれか一項に記載の方法。
- 飽和C1～C4アルコールが、メタノール及びn-ブタノールの群から選択される、請求項13に記載の方法。
- レドックスフローセルを作製する方法であって、請求項1から4のいずれか一項に記載の溶液が、セルの両チャンバーのうちの1つにおいて電解質として使用される、方法。
- 以下のステップ:
a)カソライト及びアノライトの溶液用の2つのチャンバーを用意するステップであって、各々が、カソライト及びアノライトの溶液用の少なくとも1つの貯蔵タンクにそれぞれ連結されている、ステップ、
b)2つのチャンバーをイオン伝導性膜で分離するステップ、
c)チャンバーに電極を備え付けるステップ、
d)酸化還元活物質としての2,2,6,6-テトラメチル-4-(トリメチルアンモニオ)-1-ピペリジニルオキシ塩を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の溶液を、カソライトチャンバーに充填するステップ、
e)別の酸化還元活物質を含むアノライト溶液をアノライトチャンバーに充填するステップ
を含む、請求項15に記載の方法。 - 請求項15から16のいずれか一項に記載の方法により得られるレドックスフローセル。
- 電気エネルギーを貯蔵するための、請求項17に記載のレドックスフローセルの使用。
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