JPS59186933A - テトラハロベンゼン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫剤合成に有用なテトラハロベンゼン化合
物の製造法、この製造法に使用される化学的中間体及び
一定の該化合物自体に関する。

本発明によれば、式（■）： ＯＨ，Ｙ （１２） 〔式中、それぞれ又は独立に塩素原子であるか又は好ま
しく弗素原子であり、Ｙは水素原子又は−Ｎ　”Ｒ，Ａ
−であり、この場合それぞれＲは、独立にＣ１〜４アル
キル基、殊にメチル基又はエチル基であり、Ａは、アニ
オン八−を形成するパことができる基である〕で示され
るテトラハロベンゼン化合物の製造法が得られ、この方
法は、（、）　　式（■）： 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される化合物又
はその塩をアルキル化し、式（冒）：（’！Ｈ２ＮＲ２ 〔式中、Ｘ及びＲは前記のものを表わす〕で示される化
合物を形成し、 （１））　　この式（Ｉ［）の化合物を、式：　ＲＡ　
（但し、Ｒ及びＡは前記のものを表わす）の四級化剤で
処理し、式Ｑｖ）： 〔式中、Ｘ、Ｒ及びＡはそれぞれ前記のものを表わす〕
で示される化合物を形成し、 （Ｃ）この式（ＩＶ）の化合物を′部分的又は完全に還
元により開裂し、１又は２個の−Ｎ＋Ｒ，Ａ−基を水素
原子によって代えることを特徴とする。

本発明は、個々の処理工程（ａ）、（１））及び（Ｃ）
ならびに工程（ａ）と（ｂ）及び（ｂ）と（ｅ）の組合
せ、式（１）及び側の中間化合物、ならびにＹが−Ｎ”
Ｒ３Ａ−である式（Ｉ）の化合物をも包含する。

処理工程（ａ）は、化学工業界でよく知られた、（１５
） 第三級アミンを第一級アミンから製造する全ての方法に
よって、例えば （１）（＋）　　式（ＩＩ）の化合物をＲ基を有する１
つ又はそれ以上のアルキル化剤で処理するか又は（ａ）
（ＩＩ）　　式（ＩＩ）の化合物又はその塩を１つ又は
それ以上のアルデヒｒもしくはケトン又はこれら双方の
混合物で衛元剤の存在下で還元によりアルキル化し、そ
の際Ｒ基は、アルデヒＶ又はケトン及びアミン反応生膚
物の還元によって形成されることによって実施すること
ができる。

工程（１）（１）の場合、式（ＩＩ）の化合物は、典型
的に１つ又はそれ以上のアルキルハロゲン化物でアルコ
ール溶液中で処理することができる。この反応混合物は
、アルカリ性になり、第三級アミンは、例えば蒸留によ
って回収される。好ましくは、Ｒ基が同一であることが
できる場合、１つのアルキル化剤は、ジー第三級アミン
を形成するために必要とされる化学量論的量の僅かな過
剰量で使用することができる。しかし、化合物（船の９
素原子に結合したアルキル基の種々の（１６） 組合せを有する生成物の範囲を形成するために種々のア
ルキル化剤を混合物でか又は別個に使用することができ
たことも観察される。

更に、工程（Ｉ！Ｌ）（Ｉｔ）の場合、式（１）の化合
物又はその塩は、１つ又はそれ以上のアルデヒＶもしく
はケトン又はそれらの混合物と、例えば水素及び水素化
触媒、例えば炭素上のパラジウムの存在下で、緩徐すぎ
る反応を回避するため好ましく４５℃よりも高い温度で
反応させることができる。好ましくは、Ｒ基が同一であ
ることができる場合、１つのアルデヒ−又はケトンは、
ジー第三級アミンを形成するために必要とされる化学量
論的量の僅かな過剰量で使用される。しかし、好ましく
はないけれども、工１！（ａ）（１）は、Ｒの種々のも
のを得るためそれぞれの段階で種種のアルデヒ「もしく
はケトン又はそれらの混合物を使用して数段階継続させ
ることができたことも観察される。

工程（ｂ）、式（Ｉの化合物の四級化、は、化学工業界
でよく知られた、第四級化合物を形成する全ての方法に
よって実施することができる。好ましくは、式（組の化
合物は、適当なアルキルハロゲン化物又はスルフェート
、例えばジメチルスルフェートでアルコール溶液中で、
必要に応じて酸化マグネシウムのような酸結合剤の存在
下で処理゛される。この酸結合剤は、四級化剤の加水分
解の結果として形成さ勲た全部の酸をぬぐい増るために
使用される。

本発明方法の１つの好ましい実施態様の場合、１．４−
１？ス（了ミノメチル）−’２．３．’５゜６−チトラ
フルオルベンゼン又はその塩は、工程（ａ）（１）によ
って１つの段階でアルデヒＶとしてのホルムアルデヒＶ
を使用してテトラメチル化され、メチルハロゲン化物で
四級化される。

式（■： ｃＨ２Ｎ（ＯＨｒ＜＞２ を有する中間化合物及びこの化合物から得られる、式（
ＶＤ　： ＣＨ２Ｎ”　（ＣＨ！り３Ａ− 〔式中、八−は前記のものを表わす〕を有するジー第四
級塩は、本発明による好ましい化合物である。

工程（Ｃ）の場合、ジー第四級化合物（５）は、部分的
又は完全に開裂され、すなわち脱アムミン化され、モノ
−第四級誘導体、すなわちＹが−Ｎ”Ｒ３Ａ−である化
合物（■）、又はジメチルテトラハロベンゼン、すなわ
ちＹがＨである化合物（１）が形成される。脱アムミン
化は、水素のような還元剤で適当な触媒の存在下で達成
される。最も好適な触媒は、パラジウム、殊に炭素上の
パラジウムであり、好ましくは、市場で入手しうる触媒
のグレー「である炭素上のパラジウム６〜２０重量％、
殊に炭素上のパラジウム５重量％及び１０重量％の金属
１荷を有するパラジウム゛Ｃある。触媒の使用量は、２
吋元の温度及び圧力ならび忙完全又は部分的な脱アムミ
ン化の何れが望まれるかに依存する。しかし、一般に、
触媒の使用量は、部分的な脱アムミン化のためのジー第
四級化合物（閏に対する触媒中の金属１．２５重量％か
ら完全な脱アムミン化のためのジー舘四級化合物０Ｖ）
Ｋ対する触媒中の金属５重ｔ％への範囲であり、この場
合還元は、高められた温度及び圧力で実施され、完全な
脱アムミン化が大気圧で実施される場合には、１０重量
％までの範囲である。

ジメチルテトラハロベンゼンを形成するための完全な脱
アムミン化の１つの好ましい方法の場合、ジー第四級化
合物（ｍは、プロトン性媒体、特に水の中で電気分解さ
れる。

この電気分解法で陰極として使用するのに好適な材料は
、鉛、水銀及びアマルザム化鉛のよ’）ｔ（７マルがム
化金属である。陽極は、白金で（１９） あるのが好ましい。還元は、飽和カロメル雷権に対して
−１，Ｏｖよりも負の電位で行なわれる。

電気分解は、分割セル中、例えば適当にカチオン交換膜
、例えばナフィオン（Ｎａｆｌｏｎ　）膜であるダイヤ
フラムを有するＨ−セル又はフィルタープレス（濾板−
及び−濾枠）セル中で実施するのが好ましい。プロトン
性媒体中のジー第四級化合物は、陰極液として使用され
る。水がプロトン性媒体である場合には、水溶液中のジ
ー第四級塩の濃度は、７．５１１／ｖチから飽和溶液に
までであるのが好ましく、理想的には約２０Ｗ／Ｖチで
ある。陽極液は、全ての適当な電解液、普通に硫酸ナト
リウムの飽和水溶液のような塩溶液であることができる
。〆極にわたって印加される電圧は、普逆ニ′眞型的に
約１００　ｍＡ　ｔｙｒｅ−２の電流密度を生じるのに
十分であり、この場合脱アムミンは、環境温度で約５時
間で完結される。電気分解の間、１．４−ジメチルテト
ラハロベンゼンの一部は、脱アムミンの結果として形成
されたトリアルキルアミン水（２０） 溶液から分離し、一部は、水溶液に溶解し、一部は、電
解セルの壁体上で昇華する。これらの一部は、エーテル
に溶解され、残留トリアルキルアミンは、無機酸水溶液
でエーテルから洗浄除去される。和製１．４−ジメチル
テトラハロベンゼンは、蒸留によって精製することがで
きる。

弐ｃａ： ＱＨ。

〔式中、Ｘ、Ｒ及びＡはそれぞれ前記のものを表わす〕
を有するモノ−第四級塩は、脱アムミン化工程（Ｑ）を
十分に終結させることによって得ることができる。これ
は、水素を脱アムミン化剤として触媒の存在下で使用す
る場合に最も有利に行なわれる。モノ−第四級塩は、約
１７気圧まで、特に３〜１７気圧の範囲内の圧力下で７
０〜１２０℃の範囲内、特に７５〜８５℃の温度で炭素
上の５係のパラジウム触媒を使用して得ることができる
。低い圧力及び／又は低い温度には、高い触媒使用量及
び／又は高い金属負荷、例えば炭素上の１０％のパラジ
ウム、ならびに延長された反応時間が必要とされる。更
に、脱アムミン化は、高い温度及び／又は高い圧力及び
／又は高い触媒使用量で進行し、１゜４−ジメチルテト
ラハロベンゼンが形成すれる。

ジー第四級化合物（５）を化学的又は電気化学的還元に
よって脱アムミン化しようと、環状弗素原子の実質的な
損失は存在１−ない。これとは異なり、ジアミン（ＩＩ
）及びテトラアルキル化化合物（ＩＩ）を接触水添分解
によってパラジウム触媒を使用して脱アムミン化を試み
ることにより、環状ハロゲン原子のそれぞれの全損失及
び部分的損失を生じた。

出発物質、ジアミン（■には、英国特許出願第８３１２
４９３号（英国特許第２１２０６６６号明細書）の記依
と同様に適当な１，４−ジシアノテトラハロベンゼンを
水素と、水素添加触媒の存在下で酸性条件下で反応させ
ることよりなる方法によって得ることができる。この方
法は、化合物（Ｉｔ）の単離なしに本方法の工程（ａ）
（Ｉｔ）と有利に組合せることができる。従って、例え
ば１゜４−ジシアノテトラハロベンゼンは、水素と、加
圧されたオートクレーブ中で高められた温度で水素添加
触媒、例えば炭素上の５チのパラジウム、不活性溶剤、
適当にメタノール、酸、好ましくは硫酸及び場合によっ
ては少量の水の存在下で反応させることができる。水素
添加が完全に判断される場合、アルデヒｒもしくはケト
ン又はそれらの混合物の適当量は、オートクレーブに装
入することができ、水素添加生成物と反応させることが
で鍍、式（１）の化合物を形成することができる。更に
、１．４−ジアミノメチルテトラハロベンゼンの製造法
及び工程（ａ）（ＩＩ）は、１つの最階に結合すること
ができ、この場合アルデヒＶもしくはケトン又はそれら
の混合物は、水素添加が開始される前にオートクレーブ
に装（Ａ） 入される。この場合には、水をオートクレーブかも排除
するのが望ましい。

カルボン酸の４−メチル−２，３，５，６−テトラハロ
ペンジルエステルが望まれる場合には、１．４−ジメチ
ルテトラハロベンゼン及び適当なアルコール又はハロゲ
ン化物を介して続行させるよりもむしろこのエステルは
、モノ−第四級塩（イ）をカルボン酸又はその反応性誘
導体、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアル
キルアンモニウム塩と、特に適当な有機溶剤中で直接に
反応させることによって形成することができる。

１．４−ジシアノテトラフルオルベンゼンは、相当する
テトラ塩素化化合物を弗化カリウムで極性中性溶剤中で
弗素化することによって得ることができる。１．４−ジ
シアノテトラクロルベンゼンは、それ自体市場で入手し
うるテトラクロルテレ７タロイルクロリｒからアンモニ
ア水で処理してジアミｒを生じ引続きオキシ塩化燐を使
用して脱水することによって得られる。

（２４） 次に、本発明を例１〜例１２によって詳説するが、これ
らの例中で「チ」は、「重量チ」である。例１３は、比
較する目的のためにのみ包含されている。

例　　１ １．４−１’ス（アミノメチル）−２，３，５゜６−チ
トラフルオルベンゼンジスルフエート２ｇ、メタノール
２５ｍＡ、水２５ｍ／、３７％のホルムアルデヒＶ水溶
液３１及び炭素上の５チのパラジウム触媒０．５ｇを、
楕拌機、水素供給に関連し赴入口管及びガス出口管を装
備した　、１００１のフラスコ忙装入した。この混合物
を水素を５　Ｑ　ｍｌ　／　ｍｉｎで通過させながら攪
拌した。

３日後、この混合物を強水酸化ナトリウム溶液に添加し
た。エーテル抽出液は、ガス液体クロマトグラフィーに
よって元来のジアミンを全く含有しないが、相当するＮ
、Ｎ−ジメチル化合物約１〜２チで汚染されたＮ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’、−テトラメチル誘導体の実質的量を含有す
ることを示した。

例　　２ １．４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンゼン５ｇ、炭素上の５％のパラジウム０．２５．ｆ、
水２１、メタノール７０―及び硫酸３．０ｇを、パージ
ング後に水素で１５気圧に加圧した、ガラス内張した回
転型オートクレーブに負荷した。このオートクレーブを
７５℃で６時間回転させた（最大自己圧、１７気圧）。

このオートクレーブを冷却し、ガス抜きし、３７チのホ
ルムアルデヒＹ溶液１５−を添加した後、再び１５気圧
に加圧し、かつ７５℃で６時間回転させた。この反応溶
液を濾過し、との濾液を容量の点で５０℃で６　ｃｍ　
Ｈｇの圧力で蒸発させることによって減少させた。粗１
１１１．４−♂ス（ジメチルアミノメチル）−２，３，
５゜６−テトラフルオルベンゼン５．８ｇを残滓の強ア
ルカリ性溶液のエーテル抽出液を蒸発させることによっ
て単離した。

（２７） 例　　３ １．４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンゼン５．０ｇ、メタノール７０献、水５Ｍ、硫酸３．
５ｇ及び炭素上の５チのパラジウム０．１２５９　（Ｊ
ｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｕ
ｔｄ０社から得られる’ｒ３７乾燥粉末）を、ガラス内
張した回転型オートクレーブ中に負荷し、１３℃及び３
０気圧で６時間水素添加した。

６７チのホルマリン溶液１５ｍ／を添加し、この混合物
を６０℃及び２０気圧で６時間水素で処理した。この生
成物溶液をＲ３ａ　Ｌ　、メタノールをとの濾液から真
空回転型蒸発器を使用して除去した。７０°’ｒｖの苛
性ソーダ液を滴加し、沈殿（５，６，８ｉ’　）を単離
した。単離１−た物質（５，０３，９’）をトルエン５
　ｔｎｉから再結晶させ、融点７３．５℃を有する白色
の固体３．０ｇを生じた。

固体の元素分析により、Ｃ！５４．５１　Ｈ６，１チ、
Ｎ　１０．６％、ＩＩ′２８．６チの１．４−ビス（ジ
メチルアミノメチル）−２，３，５，６（２８） −テトラフルオルベンゼンの理論値に対してＣ５４，２
％、Ｈ６，４チ、Ｎ１０．６％ＳＩ’２９．２チを生じ
た。核磁気共鳴スペクトルによる分析により、それぞれ
（ｃＨ３）２−Ｎ−（３−プロト／及びＡｒ−ＣＨ２−
Ｎプロトンに帰結しうるΔ＝　２．１９（６Ｔ）、１１
）及びΔ＝３．６０（２ｐ、ｓ）を生じた。紫外線によ
る分析（メタノール／水５０１５０中の０．５　Ｎ　Ｈ
ＣＺ　）により、λｍａｘ　＝２７９ｎｍ、　　ε＝２
．１７Ｘ１（１３、λｍｉｎ　＝＝２３７　ｎｍを生じ
た。固体の赤外スペクトル（ＫＢｒディスク）は、次の
波長でピークを示した：２９８５．２９７５．２８６０
．２８２０．２７８０．２７６０．１４８５．１４６５
．１４４０．１４１５．１４０５．１３７５．１６１８
．１２７７．１２５５．１１７７．１１５４．１０９６
．１０５０．９４０．８７３、ｓ４０．７００．６０１
ｍ−１゜例　　４ １．４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラ７／Ｌ／オ
ルベンゼン５ｇ、炭素上の５％のパラジウム０．５ｇ、
硫酸３．５．９、メタノール７５ｍ／及びホルムアルデ
ヒｖ５Ｉを、ガラス内張した回転型オートクレーブに負
荷し、パージング後に７５℃で１２時間回転した。ａ製
物質６．０８９は、例２に記載の方法によって単離され
、１゜４−ビス（ジメチルアミノメチル）−２，１＋。

５．６−テトラフルオルベンゼン８９．７１から構成さ
れていた（収率８２，６％）。

例　　５ 粗製１．４−ビス（ジメチルアミノメチル）−２，３，
５，Ｓ−テトラフルオロベンゼン２．０ｇ、８０チのエ
タノール６０献及び塩化メチル１．６９を、′ｒリーコ
ー　Ａ／　Ｉ’　（Ｄｒｌ−ｃｏｌａ　）”指を頂上に
有した還流冷却器を装備したフラスコ中で２３時間４０
℃に加熱した。

更に、塩化メチルを添加し、この混合物をさらに２４時
間加熱した。出発第三級アミンの痕跡量のみが残留した
。

例　　６ 粗製１．４−ビス（ジメチルアミノメチル）−２，３，
５，ｔｌＳ−テトラフルオルベンゼン２．０＃（純度８
１％）、７５チのエタノール水溶液５０ν及び酸化マグ
ネシウム０．３ｇを５５°Ｃに加熱し、塩ｆヒメチルの
流れを２４時間通過させた。この懸濁液を濾過し、溶剤
を濾液から除去し、粗製ジー第四級化合物２．５ｇを生
じた。

電位差計による滴定により、元来のジアミン約１．５チ
に対する滴定当量を生じた。

例　　７ １．４−ビス（ジメチルアミノメチル）−２゜３．５．
６−テトラフルオルベンゼン１００ｇ（平均濃度９６．
２チ）、７４０Ｐ工タノール３００ｍ１及び水２００１
を、分析値が反応混合物中に存在すべき半一第四級物質
２．５％未満を示すまで塩化メチルと一緒に６８〜７５
℃で加熱した。この生成物溶液を約１８０−に減少させ
、分離した固体を５０チのエタノール水溶液１００ばか
ら再結晶させ、白色の固体２０．２　ｇ（６１） を生じた。

少なくとも３００°ＯＫ安定した白色の固体の元素分析
により、（！　４６．０チ、ＩＩＩ　６．０チ、Ｈ７，
７％、Ｃｊ１９．５チ及び７２０．８％の１．４−ビス
（トリメチルアンモニオメチル）−２，３゜５．６−テ
トラフルオルペンゼンソクロリＰの理論値に対してｃ　
４５．８チ、Ｈ６，１チ、Ｈ７，６％、　Ｃ１１９，５
％、ＩＦ５２．５１を生じた。核磁気共鳴スペクトルに
する分析により、それぞ：？Ｉ、　Ｎ（ＣＨｐ　）＊プ
ロトン及びＡｙ’−Ｃ！Ｈ，−Ｎプロトンに帰結しうる
Δ＝３．３２（９ｐ、ｓ）及びΔ＝４．８７（２ｐ、ｓ
）を生じた。固体の赤外スペクトル（ＫＢｒディスク）
は、次の波長でピークを示した＝３１００．２９６０．
１５００．１４９０．１４５０．１４２０．１３９０．
１３５５．１２９０．１１４５．１０５０．９８５．９
６０．９００．８６５．６９５．６００　ｃｍ−’。

（３２） クロリＰの完全な脱アムミン化 例　　８ 例５から得られた生成物溶液２５ｍ／及び木炭粉末上の
５チのパラジウム０．５Ｉを、水素を用いて２５気圧に
加圧１−だ、ガラス内張した回転型オートクレーブに装
入し、９０°０Ｃで１０時間回転した。１．４−ジメチ
ル−２，３，５，＜Ｓ−テトラフルオルベンゼン０．２
１　ｇを含有する溶液１９１を回収し、この場合気相ク
ロマトグラフィー／質量分光分析法によって試験した場
合には、何れの生成物の場合にも脱弗素ｆヒを全く示さ
なかった。

水７５ｍ／中の１．４−ビス（トリメチルアンモニオメ
チル）−２，３，５，６−テトラフルオルベンゼンジク
ロリ）’（１５Ｉｉ）のＷＩ　Ｄｉ　ヲ、全ガラス構造
のＨセルの陰極区分中に装入１−た。

硫酸ナトリウム（２５１／）の飽和水溶液を＠極液とし
て使用した。Ｈセルは、鉛陰ｉｆＦ＜　（２ｃｔｒ１２
）、チタン陽極上の白金を有し、ナフィオン（Ｎａｆｉ
’ｏｎ　）膜によって分割された。１１Ｖの電圧を環境
温度で２．６時間両電極にわたって印加し、１００　ｍ
ＡｃＩＬ−”の電流密度を発生させた。

１．４−ジメチル−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンゼンは、陰極液から分離され、７８チの収率を生じた
。電流効率は６５．５チであった。

例１０（フィルタープレスセル） 水１００ｍ／中の１．４−ビス（トリメチルアンモニオ
メチル’）−２，３，５，６−テトラフルオルベンゼン
ジクロリ）Ｆ（２０ｇ）の溶液ヲ、フィルタープレス（
＃板−及び−濾枠）分配セル中で陰極液として使用し、
硫酸ナトリウム（２５０１１の飽和水溶液を、同′様に
陽極液として使用した。このセルは、鉛陰極（３０ｃ１
ｒＬ”　）、白金陽１１ｉ　（３０ｃｗｔ”　）及び分
離ナフィオン（ＮａｆｉＯｎ　）カチオン交換膜を有し
た。８ｖの電圧を環境温度で２．３時間両’ｍｓにわた
って印加し、１００　ｔａＡｃｒＩＬ−”の電流密度を
発生させた。

１．４−ジメチル−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンゼンへのビス第四級塩の変換率は、７６％であり、電
流効率は、６６チであった。

例１１ 例６から得られたジー第四級化合物１．０．９’。

７５ｑ６のエタノール水溶液２５が及び炭素上の５チの
パラジウム０．５ｇを水素雰囲気下で７０°Ｃで４３時
間攪拌した。１．４−ジメチルテトラフルオルベンゼン
の痕跡量のみが形成された。

電位差計による滴定により、（４−メチル−２，３，５
，６−テトラフルオルペンジル）−トリメチルアンモニ
ウムクロリｒへの脱アムミンｆヒと一致するトリメチル
アミン量の形成を示した。紫外線分光分析法は、λｍａ
ｘ　＝　２７３　ｎｍを有する化合物の形成を示した〔
ジー第四級化合物のλｍａｗ　＝　２８３％ｍ　（溶剤
５０チのメタノール水溶液中の０．５　Ｎ　ＨＣＪ　）
参照〕。

例１２ １．４−ビス（トリメチルアンモニオメチル）−２，３
，５，６−テトラフルオルベンゼンジクロリＹ６ｇ、エ
タノール５０１Ｒ／、水７．５ｍ／及び炭素上の５チの
パラジウム１．５９　（ＪｏｈｎａｏｎＭａｔｔｈｅｙ
　ｂｔａ、社から得られる’ｒ８７Ｆ乾燥粉末）を、水
素を用いて約６気圧に加圧した、ガラス内張した回転型
オートクレーブに装入し°ζ１００℃で１５時間回転し
た。この反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発によって薊液
から除去し、固体物質５．９ｇを生じた。この固体物質
をアセトン４０１で抽出し、この抽出液を蒸発させ、ト
リメチルアミン塩酸塩と、プロトン核磁気共鳴スペクト
ルによって（４−メチル−２，３゜５．６−テトラフル
オルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリＶとして
混合物中で同定される生成物との混合物７．７ｇを生じ
、この場合このプロトン核磁気共鳴スペクトルは、それ
ぞれＣＨ３−プロトン、−Ｎ（ＣＨ，）３＋プロトン及
び（３５） 一□Ｈ２−Ｎプロトンに帰結した、Δ＝　２．３６（３
ｐ、僅かに分解された三重項）、Δ＝３．２８　（９ｐ
、−重項）、Δ＝４．８７　（２Ｔ）。

−重項）を生じ：紫外線分光分析法のλｍＰＬＸは、２
７３　ｎｍであった。混合物のモノ−第四級塩の核磁気
共鳴スペクトルによる濃度は、６９．４％であった。

ン化 粗製１．４−ビス（ジメチルアミノメチル）−２，３，
５，６−テトラフルオルベンゼン１．０，９，９０チの
エタノール３０―及び木炭上の５チのパラジウム１．０
ｇを、攪拌しながら水素雰囲気下で大気圧で５０℃で１
９時間加熱した。出発物質約９８チは、主Ｋｐ−キシレ
ン、モノフルオル−ｐ−キシレン、及び１〜６個の核部
素原子を有するＮ−ジメチル−ｐ−メチルベンジルアミ
ンに変換された。

代理人　弁理士　矢　野　敏　雄 （あ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　式（■）： 〔式中、それぞれＸは独立に塩素原子又は弗素原子であ
   り、Ｙは水素原子又は−Ｎ”Ｒ，Ａ−であり、この場合
   Ｒは、独立に０１〜４アルキル基であり、Ａは、アニオ
   ンＡ−を形成することができる基である〕で示されるテ
   トラハロベンゼン化合物の製造法において、式（５）：
   〔式中、Ｘ、　Ｒ及びＡはそれぞれ前記のものを表わす
   〕で示される化合物を部分的又は完全に遭元により開裂
   し、１又は２個の −Ｎ”Ｒ３Ａ−基を水素原子によって代えることを特徴
   とする、式（１）のテトラハロベンゼン化合物の製造法
   。 ２、　化合物（イ）をパラジウム触媒の存在下での水素
   との反応によって費元により開裂する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、　化合物（５）を完全に遣元により開裂し、化合物
   （５）をプロトン性媒体中で電気分解することによって
   ２つの−１１”Ｒ，八−基を水素原子によって代える、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　式（■）： 〔式中、それぞれＸは独立に塩素原子又は弗素原子であ
   り、Ｙは水素原子又は−Ｎ”Ｒ，Ａ−であり、この場合
   Ｒは、独立にＣｌ−４アルキル基であり、Ａは、アニオ
   ンＡ−を形成することができる基である〕で示されるテ
   トラハロベンゼン化合物の製造法において、式（釦：〔
   式中、Ｘ及びＲは前記のものを表わす〕で示される化合
   物を、式：　ＲＡ　（但し、Ｒ及び（３） Ａは前記のものを表わす）の１７ｃｌ化剤で処理し、式
   （ＩＶ）　： 〔式中、Ｘ、Ｒ及びＡはそれぞれ前記のものを表わす〕
   で示される化合物を形成し、この式（ト）の化合物を部
   分的又は完全に還元により開裂し、１又は２１固の−Ｎ
   ”Ｒ，に−基（但し、Ｒ及びＡは前記のものを表わす）
   を水素原子によって代えることを特徴とする、式（１）
   のテトラハロベンゼン化合物の製造法。 ５、　式（Ｉ）： （４） 〔式中、それぞれＸは独立に塩素原子又は弗素原子であ
   り、Ｙは水素原子又は−Ｎ＋Ｒ３Ａ−であり、この場合
   それぞれＲは、独立に０１〜４アルキル基であり、Ａは
   、アニオンＡ〜を形成することができる基である〕で示
   されるテトラハロベンゼン化合物の製造法において、（
   １）　　式（■）： 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される化合物又
   はその塩をアルキル化し、式（Ｉ）：ＯＨ２ＮＲ。 〔式中、Ｘ及びＲは前記のものを表わす〕で示される化
   合物を形放し、 （ｂ）　　この式（冒）の化合物を、式：　ＲＡ　（但
   し、Ｒ及びＡは前記のものを表わす）の四級化剤で処理
   し、式（５）： 〔式中、Ｘ、Ｒ及びＡはそれぞれ前記のものを表わす〕
   で示される化合物を形成し、（Ｃ）　　この式（Ｉｖ）
   の化合物を部分的又は完全に還元により開裂し、１又は
   ２個の−Ｎ＋Ｒ，Ａ−基を水素原子によって代えること
   を特徴とする、式（１）のテトラハロベンゼン化合物の
   創造法。 ６、式（１）　： 〔式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、それ
   ぞれＲは独立に０１〜４アルキル基である〕で示される
   化合物。 Ｚ　式（■： ＯＨ，、Ｎ（ＧＨ，）２ で示される化合物。 ８、　式（ＩＩ　： （７） Ｈ２ＮＲ２ 〔式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、それ
   ぞれＲは独立にＣ１〜４アルキル基である〕で示される
   ｒヒ合物の製造法において、式（■）： （’！Ｈ２１ＪＨ３ 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される化合物又
   はその塩をアルキル化することを特徴とする、式（１）
   の化合物の製造法。 ９　弐〇Ｖ）： （８） Ｃ式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、それ
   ぞれＲは独立にＣ１〜４アルキル基であり、Ａはアニオ
   ンＡ−を形成することができる基である〕で示される化
   合物。 １０、式（ｖＤ： ＣＨ２Ｎ”（ＯＨｒ＋　）＊Ａ− 〔式中、ＡはアニオンＡ−を形成することができる基で
   ある〕で示される化合物。 １１、式ＱＶ）： （９） 〔式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、それ
   ぞれＲは独立に０１〜４アルキル基であり、Ａはアニオ
   ンに−を形成することができる基である〕で示される化
   合物の製造法において、式（ＩＩ）　： （！Ｈ２ＮＲ２ 〔式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、Ｒは
   独立に０１〜４アルキル基である〕で示される化合物を
   、式：　ＲＡ　（但し、Ｒ及びＡは前記のものを表わす
   ）の四級化剤で処６０） 理することを特徴とする、弐潤の化合物の製造法。 １２、式ＯＶ）： ＱＨ２Ｎ”Ｒ，Ａ７ 〔式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、それ
   ぞれＲは独立に０１〜４アルキル基であり、Ａはアニオ
   ン八−を形成することができる基である〕で示される化
   合物の製造法において、式（■）： ０Ｈ７ＮＨ２ 〔式中、又は独立に塩素原子又は弗素原子である〕で示
   さ九る化合物又はその塩をアルキル化し、式（１）： ％式％ 〔式中、Ｘ及びＲは前記のものを表わす〕で示される化
   合物を形成し、この式（組の化合物を、式：　ＲＡ　（
   但し、Ｒ及びＡは前記のものを表わす）の四級ｆヒ剤で
   処理することを特徴とする、式（ＩＶ）の化合物の製造
   法。 １３、式（％ｌｌ１ｌ： 〔式中、Ｘは独立に塩素原子又は弗素原子であり、それ
   ぞれＲは独立にＣ１〜４アルキル基であり、Ａはアニオ
   ンＡ−を形成することが（１１） できろ基である〕で示される化合物。 １４、式（■）： ＣＨ。 〔式中、ＡはアニオンＡ−を形成することができる基で
   ある〕で示される化合物。