CN107002258B - 二氨基甲酸酯的电化学合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由伯胺与作为羰基源的CO2和作为烷基化剂的至少一种在烷基中具有至少3个C原子的烷基卤制备双‑O‑烷基氨基甲酸酯的电化学方法。

Description

二氨基甲酸酯的电化学合成
已知数种制备作为异氰酸酯的前体的O-烷基氨基甲酸酯的化学途径，例如，通过伯胺与作为羰基源的脲和醇进行反应并放出氨气。采用电化学途径具有这样的优点：作为可持续原材料的CO2可直接用作羰基源并且没有作为副产物的氨产生。
已知单O-烷基氨基甲酸酯可由一元胺与作为羰基源的CO2和作为烷基化剂的烷基卤以电化学方式合成。由伯二胺合成双-O-烷基氨基甲酸酯未在现有技术中描述。
另外，目前技术水平的电化学途径的普遍缺点是氯乙烷(Zeitschrift fuerChemie 1988,28,372-373和Pharmazie 1992,47,848-851)或碘乙烷(Chem.Commun.,1996,2575--‐2576；J.Org.Chem.2007,72,200--‐203；J.Org.Chem.1997,62,6754--‐6759；Electrochim.Acta 2011,56,5823--‐5827；Tetrahedron Lett.2000,41,963--‐966；J.Org.Chem.2003,68,1548--‐1551和Appl.Organometal.Chem.2007,21,941--‐944.)分别用作烷基化剂。由于价格、沸点和毒物学考虑，两者对于大规模使用都是不切实际的。
采用氯乙烷作为烷基化剂的反应已在含有0.05摩尔/升的四丁基碘化铵(TBAI，作为支持电解质)的二甲基甲酰胺(DMF)中、在Hg电极上进行。溶剂和电极材料两者在工业规模上均特别不切实际(Zeitschrift fuer Chemie 1988,28,372-373和Pharmazie 1992,47,848-851)。
采用碘乙烷作为烷基化剂的反应已使用大量过量的烷基化剂，通常是胺的3至5倍的量来进行，这使得该方法鉴于碘化物的高价格而特别不具有吸引力。
通常，在异氰酸酯的制备中，O-烷基氨基甲酸酯的最终热裂解将提供低沸点乙醇作为副产物，这使得整个过程在工业条件下难以操作。
因此，较高沸点的醇像正丁醇将是更优选的。这导致在电化学方法中必须采用沸点较高并因而链较长的烷基化剂，例如，正丁基氯。
在初步实验(参见比较实施例1)中，已发现，正丁基氯与氯乙烷和碘乙烷两者相比反应性低得多，并且反应非常迟缓，提供少于10％的目标O-丁基-N-烷基氨基甲酸酯。
因此，本发明的目的是开发一种使用高级烷基化剂、还可在工业规模上进行的方法。
令人惊讶地，已发现丁基氯可在室温下通过添加碘化物源，例如四丁基碘化铵(TBAI)或四乙基碘化铵(TEAI)被活化。其分别增加分离产率至高达21％(TBAI)或40％(TEAI)。最令人惊讶地，已发现丁基氯可通过热处理而被活化用于该合成。在这种情况下，碘化物源的添加不是必要的。用热进行后处理产生高达>87％的所需二氨基甲酸酯。当使用碘化物源，例如TBAI或TEAI且在热处理下进行合成时，达到最高产率(高达95％)。
因此，本发明提供由伯二胺与作为羰基源的CO2制备双-O-烷基氨基甲酸酯的电化学方法，其特征在于在至少一种碘化物源的存在下，使用至少一种在烷基中具有至少3个C原子的烷基卤作为烷基化剂，并且该方法在10至215℃下、优选在20至215℃下、更优选在60至215℃下、最优选在60至195℃下、最大程度特别优选在60至150℃下进行。
合适的碘化物源是例如对称取代的四有机基碘化铵，例如四甲基-、四乙基-、四丙基-、四丁基-和四苯基碘化铵，不对称取代的四有机基碘化铵，例如三苯基甲基碘化铵、三甲基苄基碘化铵、三乙基甲基碘化铵或乙基三甲基碘化铵。优选的四有机基碘化铵是四丁基碘化铵(TBAI)和四乙基碘化铵(TEAI)。
另外的合适的碘化物源是例如碘化钠或碘化钾。当使用碘化钠和/或碘化钾时，它们优选以纯形式使用或与15-冠-5或18-冠-6缔合使用。由此，它们的溶解性可得到增强。
相对于烷基卤/烷基卤的总量，碘化物源以至少0.5mol％的量使用。若使用两种或更多种碘化物源，至少0.5mol％的以上指定的量是指这些碘化物的总量。
优选地，相对于烷基卤，使用以下碘化物量(逐渐优选)：至少0.5mol％、0.5至80mol％、0.5至50mol％、0.5至20mol％、0.5至10mol％、0.5至5mol％、1至5mol％。
在本发明的供选实施方式中，使用至少一种在烷基中具有至少3个碳原子的烷基卤，并且该烷基卤通过在60至215℃下、优选在60至195℃下、更优选在60至150℃下进行热处理来活化。在这种情况下，未添加碘化物源。
用于上文描述方法的合适的伯二胺是脂族和芳族二胺，优选的伯二胺是1,6-二氨基己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、1,4-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯。
用于本发明方法的烷基卤具有含有至少3个C原子、优选含有至少4个C原子的烷基。
合适的烷基卤的实例是烷基碘和烷基氯，例如，正丙基碘或异丙基碘、正丙基氯或异丙基氯、正丁基碘、异丁基碘或叔丁基碘和正丁基氯、异丁基氯或叔丁基氯；优选的烷基卤是烷基氯，特别优选的是正丁基氯、异丁基氯或叔丁基氯，最优选的是正丁基氯。
根据本发明的理解，烷基碘不属于碘化物源。
烷基卤可以不同的量使用。但是，进一步优选烷基卤以这样的量使用，使得烷基卤的基团为伯二胺的氨基的≤2.5摩尔过量、优选≤2.0摩尔过量。由此，整个方法的效率可得到进一步改善。
合成在溶剂中进行。合适的溶剂例如为DMF、DMSO、1,2-二甲氧基乙烷或N-甲基-2-吡咯烷酮。另一合适的溶剂是乙腈。另外的合适的溶剂是离子液体，例如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
在其中烷基卤的活化在热处理下进行的情况下，优选在回流下实施。
另外，合成可在常压(1atm)、减压或加压下进行，优选在常压(1atm)或加压下进行。上文给出的温度适用于在常压下进行的合成。
合适的电极材料例如为铜、铂、锌、镍、铁、钢、石墨、玻璃碳和铅。
实施例
分析学测量的细节：
在恒电流控制下的电解用配备有Amel 721积分仪的Amel 552恒电位仪进行；1H和13C NMR谱记录在使用CDCl3作为内标的Bruker AC 200光谱仪上。
电化学电解槽
该电解槽由烧杯组成，其含有铜阴极覆盖有三颈盖。配备有玻璃熔块(glass frit)的玻璃管装有甲基纤维素凝胶并含有铂阳极(表观面积：)。气体进口通过浸入溶液中的吸液管来提供，同时气体出口通过侧颈塞确保。
甲基纤维素凝胶。用四乙基氯化铵在DMF中的1M溶液(7g甲基纤维素/100mL溶液)制备。
制备二氨基甲酸烷基酯(alkyl carbamate diesters)的一般方案(不添加碘化物源)
发明实施例：在热处理下–比较实施例：无热处理。
在两室(two-compartment)电化学电解槽中，通常向阴极室中添加20至30mL的四乙基四氟硼酸铵在CH3CN中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室并用氮气流冲洗溶液10秒。向阴极电解液中添加二胺(0.5mmol)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，移走阴极并添加正丁基氯(5.0mmol)。在对照实验(比较实施例1)中，在室温下搅拌混合物过夜。在根据本发明的实验中，回流反应混合物3小时，并随后在室温下搅拌过夜。
此后将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应(reaction)通过急骤柱层析法(硅胶，AcOEt:正己烷)纯化，以提供纯二氨基甲酸酯(carbamate diesters)。
己烷-1,6-二基二氨基甲酸二丁酯(比较实施例-发明实施例)
白色粉末
比较实施例1：9％产率
实施例2，根据本发明：82％产率
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ4.83(bs,2H),4.00(t,4H),3.12(app.q,4H),1.58-1.26(m,16H，与H2O信号重叠),0.89(t,6H)；13C-NMR(200MHz,CDCl3)δ156.9,64.5,40.7,31.1,29.9,26.3,19.1,13.7。
Rf＝0.3(正己烷:乙酸乙酯7:3)。
亚甲基-双(环己烷-4,1-二基))二氨基甲酸二丁酯(实施例3，根据本发明)
灰白色蜡状固体，≥85％产率
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ4.80(bd,1H),4.55(bd,1H),4.02(bt,4H),3.75(bs,1H),3.39(bs,1H),1.99-1.94(m,2H),1.73-1.00(m,26H，与H2O信号重叠),0.91(t,6H)；13C-NMR(200MHz,CDCl3)δ156.0,64.5,50.3,46.9,44.0,42.9,33.7,33.6,33.4,32.7,32.0,31.1,29.7,28.0,19.1,13.8。
Rf＝0.3(正己烷:乙酸乙酯8:2)。
((5-((丁氧基羰基)氨基)-1,3,3-三甲基环己基)甲基)氨基甲酸丁酯(实施例4，根据本发明)
微黄色油状物，≥87％产率
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ4.77(bt,1H),4.50(bd,1H),4.07-4.00(m,4H),3.77(bs,1H),3.26(d,J＝6.2Hz,0.4H),2.9(d,J＝6.6Hz,1.5H),1.74-1.16(m,11H，与H2O信号重叠),1.05(app s,6H),0.95-0.88(m,12H)；
13C-NMR(200MHz,CDCl3)δ157.2,157.1*,156.0,64.7,64.5,54.8,47.5*,47.1,46.4,44.5,42.7*,41.9,36.4,35.0,31.9,31.8*,31.1,29.7,27.6,23.2,19.1,17.7*,13.8,12.3*.
Rf＝0.3和0.2–非对映异构体对-(正己烷:乙酸乙酯8:2)
*较少量非对映异构体
(1,3-亚苯基双(亚甲基))二氨基甲酸二丁酯(实施例5，根据本发明)
白色固体，82％产率
1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.22-7.11(m,4H),5.41(bs,2H),4.24(d,J＝5.8Hz,4H),4.01(t,J＝6.5Hz,4H),1.58-1.47(m,4H),137-1.25(m,4H),0.88(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(200MHz,CDCl3)δ156.9,139.2,128.8,126.4,64.8,44.8,31.0,19.0,13.7.Rf＝0.1(正己烷:乙酸乙酯8:2)。
用丁基氯在DMF中合成己烷‐1,6‐二基二氨基甲酸二丁酯
在两室电化学电解槽(铜阴极和铂阳极)中，向阴极室中添加25mL的四乙基四氟硼酸铵在DMF中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室和铜阴极并用氮气流冲洗溶液10分钟。向阴极电解液中添加二胺(0.5mmol己二胺)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，添加正丁基氯(5.0mmol)并将反应混合物在130℃下保持3小时，随后在室温下搅拌过夜。此后将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，AcOEt:正己烷)纯化，以提供纯二氨基甲酸酯(carbamate diester)，产率95％。
二氨基甲酸烷基酯(alkyl carbamate diester)的制备(在使用碘化铵的情况下)
用丁基氯(TBAI，催化量)在室温下合成二氨基甲酸丁酯(实施例6–发明)
在两室电化学电解槽中，通常向阴极室中添加20至30mL的四乙基四氟硼酸铵在CH3CN中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室并用氮气流冲洗溶液10秒。向阴极电解液中添加己二胺(0.5mmol)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，移走阴极并添加正丁基氯(5.0mmol)以及四丁基碘化铵(1-5mol％)。使溶液在持续搅拌下在室温下放过夜。将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，正己烷:AcOEt8:2)纯化，以提供呈白色粉末的纯二氨基甲酸酯，产率21％。
用丁基氯(TBAI，催化量)在80℃下合成二氨基甲酸丁酯(实施例7–发明)
在两室电化学电解槽中，通常向阴极室中添加20至30mL的四乙基四氟硼酸铵在CH3CN中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室并用氮气流冲洗溶液10秒。向阴极电解液中添加己二胺(0.5mmol)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，移走阴极并添加正丁基氯(5.0mmol)以及四丁基碘化铵(1-5mol％)。将溶液加热至80℃，随后将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，正己烷:AcOEt8:2)纯化，以提供呈白色粉末的纯二氨基甲酸酯，产率>90％。
用丁基氯(TBAI作为支持电解质)在室温下合成二氨基甲酸丁酯(实施例8–发明)在两室电化学电解槽中，通常向阴极室中添加20至30mL的四乙基碘化铵在CH3CN中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室并用氮气流冲洗溶液10秒。向阴极电解液中添加己二胺(0.5mmol)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，移走阴极，添加正丁基氯(5.0mmol)并使溶液在持续搅拌下在室温下放过夜。将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，己烷:AcOEt8:2)纯化，以提供呈白色粉末的纯二氨基甲酸酯，产率大约40％。
用丁基氯(TBAI作为支持电解质)在80℃下合成二氨基甲酸丁酯(实施例9–发明)在两室电化学电解槽中，通常向阴极室中添加20至30mL的四乙基碘化铵在CH3CN中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室并用氮气流冲洗溶液10秒。向阴极电解液中添加己二胺(0.5mmol)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，移走阴极，添加正丁基氯(5.0mmol)并将溶液在80℃下加热2小时。将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，己烷:AcOEt8:2)纯化，以提供呈白色粉末的纯二氨基甲酸酯，产率>95％。
己烷-1,6-二基二氨基甲酸二丁酯。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ4.83(bs,2H),4.00(t,4H),3.12(app.q,4H),1.58-1.26(m,16H，与H2O信号重叠),0.89(t,6H)；13C NMR(200MHz,CDCl3)δ156.9,64.5,40.7,31.1,29.9,26.3,19.1,13.7.Rf＝0.3(正己烷:乙酸乙酯7:3)。
用丁基氯(TBAI，催化量)在DMF中合成己烷‐1,6‐二基二氨基甲酸二丁酯
在两室电化学电解槽(铜阴极和铂阳极)中，向阴极室中添加25mL的四乙基四氟硼酸铵在DMF中的0.1M溶液并鼓入气态CO2。施加25mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。中断电流，移走阳极室和铜阴极并用氮气流冲洗溶液10分钟。向阴极电解液中添加二胺(0.5mmol己二胺)，并将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，添加正丁基氯(5.0mmol)以及四丁基碘化铵(3mol％)并将反应混合物在130℃下保持3小时，随后在室温下搅拌过夜。此后将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，AcOEt:正己烷)纯化，以提供纯二氨基甲酸酯，产率93％。
III.不使用凝胶在电解槽中合成的实施例
假-无隔膜电解槽构造
电化学电解槽.该电解槽是具有玻璃熔块(孔隙率：2)的H-型玻璃管。两侧的各侧(内径＝1.4cm)包含一个电极：铜棒作为阴极，和玻璃碳棒作为阳极(A＝3cm2，取决于溶剂的量)。
气体进口通过电解槽的两侧上的玻璃吸液管来提供。
在假-无隔膜电解槽中的二氨基甲酸烷基酯(alkyl carbamate diesters)的一般方案
在H-型电化学电解槽(如上所述)中，通常向两侧添加10mL的四乙基氯化铵在CH3CN中的0.1M溶液。向阴极侧鼓入气态CO2，同时向阳极侧鼓入氮气。施加50mA电流(J＝25mA·cm-2)直至消耗300C(3.0F/mol氨基)。*中断电流，移走电极并用新鲜的四乙基氯化铵在CH3CN中0.1M溶液代替阳极侧中的溶液。用氮气流冲洗阴极电解液10秒，之后添加二胺(0.5mmol)并随后将溶液保持在氮气氛围下，同时搅拌。在1小时之后，添加烷基化剂(5.0mmol)。当使用丁基碘时，使溶液在持续搅拌下在室温下放过夜，而在正丁基氯的情况下，将反应混合物回流3小时并随后在室温下搅拌过夜。将阴极电解液转移到圆底烧瓶中并在减压下蒸发溶剂。用乙酸乙酯(3次)萃取剩余固体，合并有机层并在真空中蒸发。粗反应产物通过急骤柱层析法(硅胶，AcOEt:正己烷)纯化，以提供纯二氨基甲酸酯。
*在电解期间，需要在阳极侧中补充四乙基氯化铵以避免溶剂向阴极迁移。

Claims (15)

1.由伯二胺与作为羰基源的CO2制备双-O-烷基氨基甲酸酯的电化学方法，其特征在于在至少一种碘化物源的存在下，使用至少一种在烷基中具有至少3个C原子的烷基卤作为烷基化剂，并且所述方法在10至215 °C下进行。
2.根据权利要求1所述的电化学方法，其中所述方法在20至215°C下进行。
3.根据权利要求1或2所述的电化学方法，其中相对于所述烷基卤/所述烷基卤的总量，所述碘化物源以至少0.5 mol%的量使用。
4.根据权利要求1或2所述的电化学方法，其中所述碘化物源是对称取代的四烷基碘化铵、不对称取代的四烷基碘化铵和/或碘化钠和/或碘化钾。
5.根据权利要求1或2所述的电化学方法，其中所述碘化物源是四丁基碘化铵和/或四乙基碘化铵。
6.由伯二胺与作为羰基源的CO2制备双-O-烷基氨基甲酸酯的电化学方法，其特征在于使用至少一种在烷基中具有至少3个C原子的烷基卤，并且所述烷基卤通过在60至215°C下的热处理来活化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用脂族和芳族伯二胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其中1,6-二氨基己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、1,4-二氨基苯和/或2,4-二氨基甲苯用作伯二胺。
9.根据权利要求6所述的方法，其中烷基碘和/或烷基氯用作烷基卤。
10.根据权利要求6所述的方法，其中正丁基氯、异丁基氯和/或叔丁基氯用作烷基卤。
11.根据权利要求6所述的方法，其中在溶剂中进行该合成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中DMF、DMSO、1,2-二甲氧基乙烷或N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中乙腈用作溶剂。
14.根据权利要求6所述的方法，其中在回流下进行所述热处理。
15.根据权利要求6所述的方法，其中在常压或加压下进行该合成。
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