DE2456495B2 - Verfahren zur herstellung praktisch metallfreier azofarbstoffe, welche in der diazokomponente ortho-staendig zur azobruecke mindestens eine cyangruppe aufweisen - Google Patents

Description

Me_1nZn(CN)_2+m

oder mit diese Verbindungen bildenden Systemen, i

worin

Me ein Alkalimetall und m die Zahlen O, 1 oder 2 sind,

in polaren organischen Lösungsmitteln vornimmt, wobei die Kupfer(I)-Verbindung in einer Menge von 0,1—20 Molprozenten, bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zink-Verbindung Zn(CN)₂ oder Zn(CN)₂ bildende Systeme einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfer(I)-Verbindung in einer Menge von 2,0 bis 10 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,90 bis 0,98 Äquivalente Me_mZn(CN)_2+m und 0,10 bis 0,02 Äquivalente CuCN, jeweils bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in polaren aprotischen Lösungsmitteln vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare aprotische Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfcn, Triäthylphosphat oder Hexamethylphosphorsäuretriamid einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ätheralkoholen als Lösungsmittel vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in den polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 220⁰C ausführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C ausführt.

Jegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fahren zur Herstellung von praktisch metallfreien o-Cyanazofarbstoffen durch Umsetzung entsprechender o-Ha!ogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden.

Aus der deutschen Patentschrift 15 44 563 (entspricht brit. Patentschrift 11 25 683) ist bereits bekannt, daß derartige Umsetzungen sehr glatt verlaufen, wenn man sie in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter Verwendung äquimolarer Mengen CuCN durchführt.

Diese an sich vielfach bewährte Methode weist jedoch den Nachteil auf, daß die aus dem Reaktionsansatz auskristallisierten bzw. ausgefällten Cyanazofarbstoffe erhebliche Mengen Kupfer(I)-salze enthalten.

Die Anwesenheit von Kupfersalzen ist jedoch aus vielen Gründen unerwünscht.

Beispielsweise können kupferhaltige Farbstoffe oft nicht im Gemisch mit anderen metallionenempfindlichen Farbstoffen gefärbt werden, da letztere dann zu Farbverschiebungen neigen. Mitunter werden auch Synthesefasern, die mit kupferhaltigen Farbstoffen gefärbt wurden, geschädigt, oder man beobachtet ein Absinken der Lichtechtheit.

Zur Entfernung der Kupfer(I)-verbindungen aus o-Cyanazofarbstoffen sind daher mehr oder weniger aufwendige Reinigungsverfahren vorgeschlagen worden.

So geht man z. B. gemäß GB-PS 11 25 863 (= DOS 15 44 563) so vor, daß man nach Beendigung der unter Kupfer(I)-salz-Verwendung durchgeführten Reaktion den Farbstoff gemeinsam mit den Kupfer(I)-salzen ausfällt, den Filterkuchen mit Wasser anschlämmt, die Kupfer(I)-salze mittels üblichen Oxydationsmitteln in wasserlösliche Kupfer(II)-salze oder mittels üblichen Komplexbildnern in wasserlösliche Komplexverbindungen überführt und schließlich die wasserunlöslichen Farbstoffe durch Filtration abtrennt und kupferfrei wäscht.

Im Prinzip ähnlich ist das Verfahren gemäß US-PS 37 72268, wobei jedoch spezielle Komplexbildner eingesetzt werden.

Die vorbekannten Entkupferungsverfahren weisen jedoch neben meist zweistufiger Arbeitsweise den Nachteil auf, daß das gesamte Kupfer in das Abwasser gelangt, aus dem es wegen seiner Toxizität durch Fällungsreaktionen abgeschieden werden muß.

Aus diesen Gründen wurde schon (vgl. DOS 23 41 109) die Verwendung komplexer Alkali-Kupfercyanide für den Halogen-Cyanaustausch vorgeschlagen. Das Verfahren befriedigt jedoch nicht, da Kupfer immer noch in deutlichen Mengen im Farbstoff festgehalten wird.

Zu kupferarmen Farbstoffen kann man dagegen bei teilweisem Ersatz der zu einem vollständigen Halogen/ Cyanaustausch benötigten Kupfercyanidmenge durch Natriumcyanid (vgl. Angaben des Beispiels 7 der FR-PS 1524647) gelangen. Diese Verfahrensweise weist jedoch den Nachteil auf, daß man dabei o-Cyanfarbstoffe gewinnt, die durch nicht unbeträchtliche Mengen an unverändertem Ausgangsmaterial und diversen Nebenprodukten verunreinigt sind.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise — ohne Zwischenisolierung und ohne Belastung des Abwassers mit Kupfer — praktisch kupferfreie (d.h. mit weniger als 0,1% Restkupfer) o-Cyanazofarbstoffe in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in Gegenwart einer Kupfer(I)-Verbindung herstellen kann, wenn man die

wobei R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Arulkyl- oder Arylrest, R₂ und R₃ Tür Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen 5 Ringes sein können, R₄ für Wasserstoff, —OH, den Rest—R,,—OR, oder

Umsetzung mit Zinkverbindungen der allgemeinen Formel

Me_1nZn(CN)_2+m (I)

oder mit diese Verbindungen bildenden Systemen, worin

Me ein Alkalimetall und

m die Zahlen O, 1 oder 2 sind,

in polaren organischen Lösungsmitteln umsetzt, wobei io — n'

die Kupfer(I)-Verbindung in einer Menge von 0,1— ^s

20 Molprozenten, bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt wird.

Vorzugsweise wird Zinkcyanid Zn(CN)₂ eingesetzt.

Der glatte Ablauf der erfindungsgemäß durch- 15 und R₅ für Aryl stehen, geführten Reaktion muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, da das Zinkcyanid in
der Literatur (vgl. zum Beispiel DT-AS 15 44 563,
wo dieses Metallcyanid am Rande erwähnt wird)
nicht als sonderlich gut geeignetes Reagenz für einen 20
Halogen/Cyanaustausch beschrieben worden war.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von praktisch kupferfreien --*-■ Azofarbstoffen der Formel \

Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen —NO₂, —CN, —Rj, -CF₃, -SO₂R₁,

SO₂N

(CN)_n

A-N=N-K (II)

aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel X-

Α—N=N-K

(III)

-Cl, —Br, -COR₄ und Heterocylen der Formel Vl. VlI und VIII

N
\
O

35

worin A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt der Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch ein Benzisothiazolrest, X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet, K den Rest einer Kupplungskomponente und η — 1 oder 2 bedeutet. Bevorzugt lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Farbstoffe der Formel IV

Ν—Ν

(VI)

(VII)

45

N=N-K

(IV)

N=N-K

(V)

55 (VIII)

wobei R₆ für Wasserstoff oder R₁, R₇ für Methyl odei auch zusammen mit R₈ für einen ankondensierter Benzolring und R₈ für -CO₂CH₃ oder -CO₂C₂H. steht,

Z₁ = Wasserstoff oder Substituenten, unter dieser bevorzugt die Gruppen -NO₂, —CN, —R₁, —OR₁ -CF₃, -SO₂R₁,

R2

darstellen. Hierbei bedeutet

Y = Wasserstoff oder eine Gruppe —NO₂, —CN, -R₁, -OR₁, -CF₃, -SO₂R₁, -SO₂N

-SO₂N

—F, -Cl, —Br, -COR₄ oder -N=N-R₅,

—Cl, —Br,—COR₄ und worin Z und Z, aucl gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bil den können.

K hat die bereits angegebene Bedeutung.

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungs komponenten der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyri din-, und Tetrahydrochinolinreihe, bevorzugt jedocl

N-siibstituiertc p-Amincmrylcnrestc und insbesondere Aniline der Formel IX

(IX)

IO

Hierbei bedeutet

R₉ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino, C'yclo- is alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, CN, CF₃, Carbamoyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl,

R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R₁₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R₁₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Halogen, CN, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit I—4 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₅-Alkylcarbonyloxy oder durch Ammoniumgruppen der Formel

Q₁

la)
-N-Q₂

35

40

substituiert sind, wobei Q₁, Q₂ und Q₃ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, lmidazol und Triazol bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO₂, CN, Alkoxy(C₁-C₄), Alkyl-(C|—C₄) substituiert sind.

Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Farbstoffe der Formel X

	CN /	-0	R16	R14
O2N-^	y>~ N=N	/ NHBR13	/ >— N \
	\ Z2
hcrsicllen.	worin
\

(X)

SS

60

Z₂ = Nitro, Cyan, Trifluormcthyl, Halogen, Mcthylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Propylsulfonyl, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N - Äthylcarbamoyl, N,N - Dimclhylearb-

R-u
V₁

amoyl, Ν,Ν-Diathylcainamoyl, Sulfamoyl, N - Mcthylsulfamoyl, N - Älhylsulfamoyl, Ν,Ν-Dimcthylsiilfamoyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl,

—CO—, -CO₂- oder -SO₁--,
Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NV₁V₂,
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl,
Wasserstoff, Alkyl. Aralkyl,
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy bedeuten und wobei die Maßgabe gelten soll, daß B = —CO— oder -SO₁--wenn R₁₃ = NV₁V₂.

Unter den Alkyl- und Alkoxyresten werden auch hier solche Reste mit 1—4 C-Atomen verstanden, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₅-Alkylcarbonyloxy substituiert sind, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO₂, CN, AIkOXy(C₁-C₄), Alkyl(C,—C₄) substituiert sind.

Als Zink-Cyan-Verbindungen der Formel 1 eignen sich NaZn(CN)₃, KZn(CN)₃, besonders aber die auch in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Komplexe Na₂Zn(CN)₄, K₂Zn(CN)₄ und insbesondere Zn(CN)₂. Zinkcyanid und seine Cyanidkomplexe sind leicht durch Umsetzung von Zinkhalogeniden oder Zinkcyanid mit Alkalicyaniden zugänglich. Sie können als solche eingesetzt werden oder aber im Reaktionsmedium erst ausgebildet werden.

Das nacii dem neuen Verfahren erfindungsgemäß zu verwendende Zinkcyanid (Formel I, »1 = O) sowie das in den Zinkcyanidkomplexen enthaltene Zn(CN)₂ wird bei dem Halogen-Cyan-Austauschprozeß praktisch quantitativ in die entsprechenden Zinkhalogenide — bei der bevorzugten Verwendung von o-Bromazofarbstoffen in ZnBr₂ — umgewandelt, welche in den polaren organischen Lösungsmitteln, worin derartige Umsetzungen üblicherweise durchgeführt werden, leicht löslich sind.

Auch die im allgemeinen deutlich schwerer löslichen Kupferverbindungen bleiben praktisch vollkommen in Lösung, da sie in wesentlich geringeren Mengen als bei den herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Daher erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weitere Reinigungsverfahren unmittelbar die gewünschten o-Cyanazofarbstoffe in praktisch metallfreier (d. h. frei von Zink und Kupfer) Form.

Gleiches gilt für die bei der Verwendung von Alkalimetall-Zinkcyanidkomplexen der Formel I mit m = 1 oder 2 nebenher entstehenden Alkalihalogenide, die teilweise löslich sind oder aber leicht durch Wasser ausgewaschen werden können.

Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Kupfer(I)-Verbindung ist variabel und ist im wesentlichen abhängig von deren Löslichkeit in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel, von der Art des Lösungsmittels und gegebenenfalls vom Farbstofftyp. Die optimale Menge läßt sich jeweils leicht durch einfache Vorversuche ermitteln.

Vorzugsweise arbeitet man mit 2,0 bis 10 Molprozent Kupfer(l)-Verbindung (bezogen auf auszutauschendes Halogen).

Als Kupfer(l)-Verbindungen kommen beispielsweise Cu₂O, CuCl, CuJ, vorzugsweise aber CuBr und ins-

besondere CuCN in Frage. Daneben ist es auch möglich die Kupfer(I)-Salze im Reaktionsmedium aus Kupfer(II)-Verbindungen zu erzeugen, beispielsweise durch Umsetzung von Kupfer(II)-Salzen mit Cyanidionen mit oder ohne Zusatz eines Reduktionsmittels wie beispielsweise Sulfitionen, oder aber durch Reduktion von Kupfer(II)-Salzen mit anderen geeigneten Reduktionsmitteln.

Bei der Verwendung von Kupfercyanid als Kupfer(l)-Verbindung wird der Anteil vorzugsweise so bemessen, daß die Summe an Cyanid aus Kupfercyanid und Me₁₁₁Zn(CN)₂₊,,, im stöchiometrischen Verhältnis zum auszutauschenden Halogen steht. Bei der Verwendung anderer Kupfer(I)-Verbindungen als Katalysator werden Zinkcyanide der Formel I vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt.

Ein größerer Überschuß an Zinkcyaniden führt meist zu höheren Konzentrationen an Zink, Kupfer und Cyanid im Farbstoff.

Als Lösungsmittel eignen sich alle bisher für den Halogen-Cyanaustaiisch beschriebenen polaren organischen Lösungsmittel. Hierbei kommen polare protische Lösungsmittel wie Monoalkyläther von Äthylenoder Diäthylengiykol und vor allem polare aprotischc Lösungsmittel wie z. B. die gegebenenfalls am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide und Lactame, Dialkylsulfoxide, Trialkylphosphate, Hcxaalkylphosphorsäuretriamide und Carbonsäurenitrile in Frage.

Beispielhaft seien genannt: Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläthcr, Diälhylcnglykolmonomethyläthcr, Diäthylcnglykolmonoäthyläther, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Mcthylpyrrolidon, Telramclhylharnstoff, Dimcthylsulfoxid, Tetramcthylensulfon, Triäthylphosphat, Hcxamethylphosphorsäurctriamid. Acetonitril. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 220⁰C, wobei Temperaturen zwischen 20 und 150 C bevorzugt werden.

Nach Ablauf der Reaktion können die Reaktionsprodukte—falls erforderlich - durch polare Lösungsmittel ausgefällt werden. Hierfür eignen sich leicht flüchtige, organische Lösungsmittel wie Aceton und Chloroform, besonders aber Wasser und insbesondere polare, prolischc Lösungsmittel wie niedere Alkohole mit 14 Kohlenstoffatomen.

Als weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß nur noch ein Bruchteil der früher üblichen Kupfermengen zur Herstellung des Farbstoffs.erforderlich ist, Ferner brauchen bei dem neuem Verfahren keine Co-Katalysatoren, wie z. B. Sliekstoffbascn, eingesetzt werden.

Da bei der Isolierung bzw. Ausfüllung der Cyanazofarbstoffc bevorzugt mit polaren organischen Lösungsmitteln, wie ζ. B. Methanol nachgewaschen bzw, gefallt wird, bleiben alle Schwcrmclallsalzc in der organischen Phase gelöst. Eine Belastung des Abwassers mit schwermetall- und cyanidhalligcn, giftigen Abwüsscrn wird somit vermieden.

Das Lösungsmittel oder auch Lösungsmiltclgcmisch, wie z. B. Dimclhylformamid/Mcthanol, das im Filtral des Cyanazofarbsloffs anflillt, kann dann leicht durch Destillation wiedergewonnen bzw. getrennt werden,

Infolge der weitgehenden Substitution dos einwertigen CuCN gegendas zweiwertige Zn(CN)₂ enlhillt die organische Mutterlauge des Azofarbstoffs sehr viel weniger anorganische Salze, so daß bei der Destillation dieser Mutterlauge ein sehr viel größerer Anteil an Lösungsmitteln zurückgewonnen werden kann.

Beispiel I
Herstellung des Farbstoffs der Formel

NO₂

NHCOCH₃

Eine Mischung von 277 g 3-Acetamino-4-(2'-bromo· 4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin, 1,3 g Kupfer(I)-cyanid, 33,4 g Zinkcyanid und 500 ml Dimethylformamid wird unter Rühren innerhalb von einer Stunde auf 100"C erhitzt. Man rührt noch 30 Minuten bei dieser Temperatur, läßt dann auf 75°C abkühlen und fällt den Farbstoff durch Zugabe von I 1 Methanoi aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit 200 ml Methanol, 300 ml IO%igen Salzsäure und 2 1 Wasser gewaschen. Die Ausbeute an trockenem, chroinatographisch reinem Farbstoff beträgt 230 g entsprechend 93,5% der Theorie. Der Kupfergehalt liegt bei 0,01 %, der Zinkgchalt bei 0,02%.

Beispiel la

Eine Mischung von 34,6 g 3-Acctamino-4-(2'-bromo· 4',6'-dinitrophcnyIazo)-N,N-diäthylanilin, 0,3 g Kupfer(I)-cyanidund 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Unter Rühren tropft man bei dieser Temperatur eine filtrierte Lösung von 1,7 g Natriumcyanid und 2,3 g Zinkcyanid (ca. 90%ig) in 50 ml Dimethylformamid innerhalb von 30 Minuten zu und rührt noch eine Stunde bei 100"C. Nach Abkühlen auf 80 C versetzt man mit 125 ml Methanol und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Man saugt ab und wäscht mit 30 ml Methanol und 500 ml Wasser. Die Ausbeute an trockenem reinem Farbstoff beträgt 24,2 g. Der Kupfer- und Zinkgehalt liegen unter 0,1%.

Beispiel 2
Hcrslelhmu des Farbstoffs der Formel

O₂N

'., H₇

N N

<f

N'

CN HNCOCH,

Ein Gomisch aus 78,5 μ 3-Acclaniino-4-(2'.(i'-clibrom-4'-nitrophenyla/.o)-N,N-dipiOpylanilin und 175 ml Dimethylformamid wird über Nacht angerührt. Man heizt auf 40¹¹C auf. fügt 17.6 g Zinkcyanid und 0.65 g Kupfercyanid zu und heizt unter Rühren in

do 30 Minuten auf KMVC auf. Man hüll noch eine weitere Stunde bei KKVC, lllßl dann auf 75' C abkühlen und fallt den Farbstoff mit 200 ml Methanol aus, Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 125 ml IO%igcr Salzsäure und dann

fts mit I I Wasser gewaschen, Die Ausbeute an trockenem FarbstoffbetrHgl 57,7 μ entsprechend 92% der Theorie, Der Kupfergchali betrügt 0,0(W%. der Zinkuehalt 0.014%,

709 634/496

Beispiel 3
Herstellung des Farbstoffs der Formel

CN

-A>-^N=^N

CN

C₂H₅

HNCOCH₃

74,2 g 3-Acetamido-4-(2',6'-dibrom-4'-nitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin werden über Nacht in 175 ml

IG

Dimethylformamid angerührt. Man fügt 17,61 gZinkcyanid und 0,65 g Kupfer(I)-cyanid zu, erwärmt unter Rühren in 30 Minuten auf 110"C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Nach Abkühlen auf 80^cC

wird mit 250 ml Methanol gefällt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt ab und wäscht mit 125 ml Methanol, 125 ml IO%iger Salzsäure und 1 1 Wasser. Die Ausbeute an trockenem Farbstoff beträgt 53,4 g entsprechend 91% der Theorie. Der

ίο Kupfer- und Zinkgehalt liegen unter 0,1%.

Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten Farbstoffe in guten Ausbeuten mit Kupfer- und Zinkgehalte <0,l% dargestellt werden.

Beispiel Konstitution Nr.

CH₂-CH₂-CN

CN HNCOCH₃ CH₂-CH-CH₂

OH Cl

^CN CH₂-CH₂-CN

CN HNCOCH₃ ^CH2 9^H 9^H2

OH OH

NO₂

O₂N-

O₂N-

CN NHCOCH., *~

NO₂ OCH., ,,

/ V M--

CN HNCOCH, ^C(1""

O₂N-

CH₅

CN

0₂N-/">"-N = N-/~V- N

/\ HNCOCH,

°\ X
N C₆H,

Fortsetzung

Beispiel Konstitution

CN

^OCH_{3 Ci}j^_0H

-N = N-< V-N

>=/ \
^Ni NHCOCH₁ C₂H₄CN

11 O₂N

12 O₂N

C₆H₅

CN

N=N N

HNCOCH₃

C₂H₅ ^C₂H₅

CH₃ CH₃ SO₂CH₃

C₂H₅

CN HNCOCH₃

CN V-N = N-/ V-N

CN C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅ HNCOCH₂OCOCh,

C₂H,

16 O₂N

C₂H₅ HNCO-CH-C₄Hy

CN

15 O₂N-/~V-N===N

CN HNCOCH₃

CHj

NHCH₂-CHa-OH

CF,

•N

CN QH₅

13 Fortsetzung	24	56	495	i	14
Beispiel Konstitution Nr.

17 O₂N

CN

CN CH,

CN

19 O₂N

,QH₅

CH₂CH₂-OCO₂CH₃ C₂H₅

20 O₂N

QH

H₅

CN

CN

^- N = N-\y— N^

CN HNSO₂CH, ⁰^⁵

CN

,QH₅

21 CH₁O-C—<f V-N=N-X⁷ V-N

CN NHCO₂C₂H₅

CN

22 CH.,-S

N(C₄H_O)₂

CN NHCOCH.,

CN

23 Cl

Y:,

-V V

CN HNCONH₂

CN CH₂-C¹H₂-OH

CII₂ ClI, OH

!•,C <T V

N-N-Y Y N(C₂IIj)₂

^SCN NHCO₂CH,

CN

25 CIIj-CONH

CN NHCOCHj ^C

CH₂-CH₂-OH

CN

Vn HNCOCH.,

QH,

•JLj

Fortsetzung

Beispiel Konstitution Nr.

16

CN

27 O₂N

CN

28 O₂N

CN NHCOC₂H₅

CH₃ C₂

QH₅

NHCOCH₂N(CH₃)₃C1⁰
OCH₃

NH-CH₂-CH-CH₂-N OH

CI«

29 O₂N

C₂H₅

CN NHCOCH₃ Cl CH₃

CH₂-CH₂-CN

Cl-f >-N=N—<T >—NH—CH₂-CH₂-OH CN NHCOC₂H₅

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrücke mindestens eine Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in Gegenwart einer Kupfer(I)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Zinkverbindungen der allgemeinen Formel