DE2200127A1

DE2200127A1 - Verfahren zur herstellung von dichlor1,1'-dianthrachinonylen und deren derivaten

Info

Publication number: DE2200127A1
Application number: DE19722200127
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FR2167626B1; CH575364A5; FR2167626A1; GB1404969A; IT974374B

Description

Unser Zeichen: O.Z. 27 905 Noe/L 67OO Ludwigshafen, "30.12.1971

Verfahren zur Herstellung von Dichlor-1,1'-dianthrachinonylen

und deren Derivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von οί,οί¹-Dichlor-1,1'-dianthrachinonylen und deren Derivaten aus Anthrachinonderivaten.

In"Monatshefe für Chemie", Band 39 (1918), S. 839 ist die Herstellung von 4,4'-Dichlor-1,l'-dianthrachinonyl durch Umsetzung von 1,4-Dichlor-anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferpulver beschrieben. Nach den Angaben der Verfasser entsteht dabei ein braunes, amorphes Produkt, aus dem nach umständlicher und aufwendiger Reinigung 4,4*-Dichlor-1,l'-dianthrachinonyl als hellbraunes Produkt isoliert werden konnte. In der gleichen Literatur ist ausserdem angegeben, dass die entsprechende Umsetzung, die auch als Ullmann-Reaktion bezeichnet wird, mit 1,5- und 1,8-Dichlor-anthrachinon nicht erfolgt.

Es wurde nun gefunden, dass man οί,οί¹ -Dichlor-1,1 '-dianthrachinonyle der Formel I

XOX

(R)

X¹ 0 X

in der je ein X und ein X' Chlor und die anderen X und X¹ Wasserstoff, Chlor oder Hydroxyl, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, einen heterocyclischen 5-Ring mit 2 Heteroatomen, der noch mit einem ^₂ Benzring kondensiert sein kann, die Gruppe -COO-R¹ oder -CO-N

569/71 -2-

- 2 - O. Z. 27 905

η die Zahlen 0, 1 oder 2 und R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten und wobei je ein X und ein X¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom der benachbarten >C0-Gruppe einen kondensierten sechsgliedrigen carbocyclischen oder einen kondensierten sechs- oder fünfgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, durch Umsetzen' von 1,4-Dichlor-anthrachinon in Gegenwart von Kupferpulver in Nitrobenzol bei Siedetemperatur in einfacher Weise und guter Ausbeute erhält, wenn man Dichlor-anthrachinone der Formel II

(II)

X 0 Cl

in der X, R und η die obengenannte Bedeutung haben, in einem mit Wasser mischbaren, stark polaren aprotischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens der molaren Menge an Kupferpulver umsetzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man of, oc'-Dichlor-Ι,Ι¹-dianthrachinonyle der Formel (i) in hoher Ausbeute und Reinheit bei gleichzeitig hoher Raum Zeit Ausbeute.

Als Dichloranthrachinone der Formel II kommen beispielsweise in Betracht:

1,4-Dichlor-anthrachinon, 1,5-Dichlor-anthrachinon, 1,8-Dichloranthrachinon, l,4-Dichlor-5,8-dihydroxy-anthrachinon, 1,5-Dichlor-4-hydroxy-anthrachinon, l,8-Dichlor-4,5-dihydroxy-anthrachinon, 5,8-Dichlorbenzanthron, 5,8-Dichlor-l,9-anthrapyrimidin, 5,8-Dichlor-l(N),9-anthrapyridon, 5,8-Dichlor-l,9(N)-isothiazoloanthron, 5,8-Dichlor-l,9-pyrazoloanthron, 4,5-Dichlor-l,9-pyrazoloanthron, 4,5-Dichlorbenzanthron, 4,8-Dichlor-l,9-anthrapyrimidin, 1,4-Dichlor-2-methyl-anthrachinon, l,4-Dichlor-6-methyl-anthrachinon, l,4-Dichlor-anthrachinon-6-carbonsäureester, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n- oder iso-Butylester, 1,4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäureester, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso- oder n-Butylester, l,4-Dichlor-anthrachinon-6-carbonsäureamide, wie

-3-

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z.B. die Anilide oder die Ν,Ν-Dialkylamide, 1,4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäureamide, wie die Anilide oder die Ν,Ν-Dialkylamide, 1,4-Dichlor-anthrachinonderivate, die in der 2- oder 6-Stellung einen heterocyclischen Rest tragen, wie l,4-Dichlor-2-[benzoxazolyl-(2)J -anthrachinon, 1,4-Dichlor-2-["benzthiazolyl-(2)1 ■ anthrachinon, 1,4-DiChIOr-O- fbenzoxazolyl-(2 )T-anthrachinon, 1,4-Dichlor-β-[benzthiazolyl-(2) -anthrachinon, l,4-Dichlor-2- Pbenzimidazolyl-(2)J -anthrachinon, l,4-Dichlor-6-rbenzimidazolyl-(2)J anthrachinon, l,4-Dichlor-anthrachinon-6,7-dicarbonsäureimide und l,4-Dichlor-anthrachinon-2,3-dicarbonsäureimide und deren N-Alkyl- oder Phenylimide.

Als Verfahrensprodukte der Formel I sind vor allem 4,4'-Dichlor-1,1'-dianthrachinonyl, 5*5'-Dichlor-l,l'-dianthrachinonyl und die Verbindungen

Cl

Cl N'

S—N Cl

HN-N Cl

und

-4-

Cl

0.2. 27 905

zu nennen, die als

Ausgangsstoffe für Umsetzungen zu Farbstoffen besonders geeignet sind.

Dementsprechend sind als Ausgangsverbindungen der Formel II 1,4-Dichlor-anthrachinon, 1,5-Dichlor-anthrachinon, 4,5-Dichlorbenzanthron, 5,8-Dichlorbenzanthron, 5,8-Dichlor-l,9-anthrapyrimidin, 5,8-Dichlor-l(N),9-anthrapyridon, 5,8-Dichlor-l,9(N)-isothiazoloanthron, 5>8-Dichlor-l,9-pyrazoloanthron und 4,8~Dichlor-l,9-anthrapyrimidin besonders bevorzugt.

Als Beispiele für mit Wasser mischbare stark polare aprotische Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und die N,N-Dialkylcarbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Diäthylpropionsäureamid, N,N,N^f,N^f-Tetramethylharnstoff und als cyclische Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, N-Methyl-pyrrolidon, N-Äthyl-pyrrolidon und N-Methylcaprolactam zu nennen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon und deren Gemische als stark polare, mit Wasser mischbare aprotische Lösungsmittel bevorzugt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man das Dichlor-anthrachinon der Formel II in dem Lösungsmittel oder in dem Gemisch der Lösungsmittel suspendiert oder löst und das Gemisch auf Reaktionstemperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur wird mindestens die äquivalente Menge oder ein Überschuss an Kupferpulver so zugefügt, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch ohne zusätzliche Wärmezufuhr gehalten wird. In einigen Fällen, z.B. beim 1,4-Dichlor-anthrachinon, verläuft die Reaktion so stürmisch, dass man das Kupferpulver in vielen kleinen Portionen zugeben

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muss. Verwendet man dagegen reaktionsträgere Dichlor-anthrachinone (il), wie das 1,5-Diehlor-anthrachinon, so kann die gesamte Menge des Kupferpulvers zu der warmen Lösung gegeben werden. Bei Verwendung der reaktionsträgeren Dichlor-anthrachinone (il), kann die Reaktion durch Zugabe katalytischer Mengen an Kupfer-I-halogenid, wie Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-I-bromid, beschleunigt werden.

Die Menge an dem mit Wasser mischbaren stark polaren aprotischen Lösungsmittel beträgt zweckmässigerweise die 0,5- bis 10-fache, vorzugsweise die 0,5- bis 5-fache, Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Dichlor-anthrachinon-Verbindung (il). Sie richtet sich nach den Besonderheiten der umzusetzenden Verbindung. So wird z.B. bei der Umsetzung von 1,8-Dichlor-anthrachinon beobachtet, dass die Ausbeute an 8,8'-Dichlor-l,l^!-dianthrachinonyl bei Verwendung grösserer Mengen Lösungsmittel stark absinkt. Als Nebenreaktion findet die Eliminierung eines Chloratoms statt ohne Bildung des Dianthrachlnonylmoleküls. In den anderen Fällen ist jedoch die Lösungsmittelmenge nicht kritisch. Die Menge des Lösungsmittels wird man aus wirtschaftlichen Gründen so gering wie möglich halten, jedoch so wählen, dass das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung rührbar bleibt.

Die Umsetzung der Dichlor-anthrachinon-VerbindungenXll). wird im allgemeinen zwischen 70 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und l60°C, durchgeführt. Die Dauer der Umsetzung ist vor allem von der verwendeten Dichlor-anthrachinon-Verbindung (il) und der Reaktionstemperatur abhängig. Im allgemeinen ist die Reaktion nach einer halben bis 5 Stunden beendet. Führt man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 120 und l6o°C durch, so ist die Reaktion in den meisten Fällen nach einer halben bis 2 Stunden beendet. Das Umsetzungsprodukt kristallisiert im allgemeinen bereits während der Reaktion aus und kann aus dem Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren leicht abgetrennt werden. Für den Fall, dass die erhaltene Dichlor-l,l^f-dianthrachinonylverbindung in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch löslich ist, wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welches das Umsetzungsprodukt nicht oder nur wenig löst, versetzt und dann erst das Umsetzungsprodukt abgetrennt. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel

-6-Qno ο ο ο / 1 1 ic

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sind für diesen Zweck z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Essigsäure und vor allem Wasser geeignet.

Das Umsetzungsprodukt kann anschliessend in üblicher Weise durch Behandeln mit Natriumchlorat und Salzsäure oder durch Behandeln mit warmer verdünnter Salpetersäure von eventuell noch vorhandenem Kupfer befreit werden. Dabei stören im Piltergut noch vorhandene Reste des Lösungsmittels wegen seiner Wasserlöslichkeit nicht.

Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Ullmann-Reaktion zur Herstellung von substituierten Diphenylen und Dinaphthyl ist zwar in "J. Amer. Chem. Sod¹, Band lh (1952), S. 5782, beschrieben. Aufgrund dieser Literatur musste im vorliegenden· Fall der Fachmann erwarten, dass - wegen des erleichterten Ablaufs der Ullmann-Reaktion - bei der Umsetzung von 1,4-Dichloranthrachlnon noch mehr polymere Anthrachinonyle gebildet würden, als dies bei der als Stand der Technik bekannten Umsetzung des 1,4-Dichlor-anthrachinons in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferpulver bekannt ist. Es war daher nicht vorherzusehen, dass man die entsprechenden oCctf'-Dichlor-l, l'-dianthrachinonyle in den mit Wasser mischbaren, stark polaren und aprotischen Lösungsmitteln in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten würde.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Pigmenten, da sich die in den α- und tf¹ -Stellungen befindlichen Chloratome durch andere nucleophile Gruppen austauschen lassen.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

277 Teile 1,4-Dichlor-anthrachinon werden in 500 Raumteile Dimethylformamid eingetragen. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nun stellt man die Heizung ab und trägt bei 120⁰C unter Rühren anteilweise 70 Teile Kupferpulver

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in dem Masse ein, dass die exotherme Reaktion von allein in Gang bleibt. Dann rührt man noch 1 bis 2 Stunden bei 120⁰C nach, verdünnt mit 250 Raumteilen Essigsäure und saugt warm ab. Der Filterkuchen wird mit warmem Dimethylformamid, dann mit heissem Wasser gewaschen und zur Entkupferung in 500 Raumteilen ca. J50 $iger Salpetersäure eingetragen« Man digeriert 1 Stunde bei 60 bis JO⁰C, saugt ab und wäscht mit heissem Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 2JO Teile 4,4'-Dichlor-l,l'-dianthrachinonyl in Form gelblicher Kristalle (entsprechend der berechneten Ausbeute). Gehalt an Cl: berechnet 14,7 %, gefunden 14,5 %. Die Verbindung schmilzt nicht bis

Beispiel 2

277 Teile 1,4-Dichlor-anthrachinon werden in 400 Raumteilen Dimethylsulfoxid bei 100⁰C gelöst. Man gibt 0,05 Teile Kupfer-I-chlorid zu und trägt dann 6j Teile Kupferpulver in dem Masse ein, dass die Reaktion ohne Heizung in Gang bleibt. Dann rührt man noch 1 Stunde bei 12O⁰C nach, verdünnt mit 200 Raumteilen Essigsäure und saugt bei 8o°C ab. Man wäscht mit warmer Essigsäure nach und entkupfert entsprechend den Angaben in Beispiel 1. Nach dem Trocknen erhält man 195 Teile 4,4'-Dichlor-1,1'-dianthrachinonyl (entsprechend 8l % der berechneten Ausbeute). Gehalt an Cl: berechnet· 14,7 %, gefunden 14,5 %.

Ersetzt man das Dimethylsulfoxid in Beispiel 2 durch die gleiche Menge der in der folgenden Tabelle genannten Lösungsmittel, so erhält man die dort aufgeführten Ergebnisse;

spiel	Lösungsmittel	Ausbeute	%	Cl
3 4	N-Methyl-pyrrolidon N,N,N',N¹-Tetramethyl harnstoff	I89 Teile 198 Teile	14 14	,9 % ,6 %
		5

Beispiel

299 Teile 5,8-Dichlor-benzanthron und 0,5 Teile Kupfer-I-chlorid werden in 800 Raumteilen N-Methylpyrrolidon bei 13O⁰C gerührt. Dazu gibt man innerhalb 1 Stunde 67*5 Teile Kupferpulver und rührt

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309828/111S

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anschliessend noch 2 Stunden bei l4o G nach. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 500 Raumteile Wasser, saugt ab und entkupfert wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen erhält man 229 Teile Dichlor-dibenzanthronyl der Konstitution

Cl

Die Verbindung schmilzt nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 332⁰C, der Chlorgehalt beträgt 13,3 % (berechnet 13,5 %

Analog den Beispielen 1, 2 oder 5 werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten rt,«X'-Dichlor-l,1'-dianthrachinonylderivate hergestellt:

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Bei spiel	Ausgangsprodukt	Reaktionsprodukt	Schmelz punkt	Cl be rechnet	Cl ge funden
β	1,5-Dichlor-anthrachinon	5,5¹-Dichlor-l,l'-dianthra- chinonyl	^3^0 c	14,7 %	14,8 %
7	1,4-Di chlor-2-methy1- anthrachinon	2,2-Dimethyl-4,4'-dichlor- 1,1^!-dianthra chinony1	/ 3^0 c	13,9 %	13,5 %
8	1,4-Dichlor-6-methyl- anthrachinon	4,4'-Dichlor-6'(7')-dimethyl- 1,1'-dianthrachinony1 ^x)	>360°c	13,9 %	13,4 fo
9	1,4-Di chlor-anthra chinon- 6,7-dicarbonsäure-N- methylimid	4,4'-Di chlor-1,1^!-dianthra- chinonyl-6,7,6^f,7'-tetra- carbonsäure-N,N'-bis- methylimid	^350 c	10,9 %	10,6 %
10	1,4-Di chlor-5,8-dihydroxy- anthrachinon	4₅ 4'-Di chlor-5,8,5',8'-tetra- hydroxy-1,1'-dianthrachinony1	/ 360 c	13,0 %	12,7 %
11	1,4-Di chlor-anthrachinon- 6-carbonsäureanilid	4,4'-Dichlor-l,l^f-dianthra- chinonyl-6(7),6'(7^f)-dicar- bonsäuredianilid ^Ä)	>36O°C	9,8 %	9,4 %
12	l,4-Dichlor-6-benzoxa- zolo-(2)-anthrachinon	4,4^!-Dichlor-6(7),6^!(7^f)-bis- benzoxazolo-(2)-l,1'-di anthra chinony 1 ^x)	>₃60°0	9,9 %	10,1 %

) Geraische isomerer Dianthrachinony!verbindungen

ro

Ni O O ^

O.Z. 27 905

Φ Φ WO

OJ

-P I Φ

φ •ο Λ

γη α) OJ
•Η

N H Φ -P ε χ

ο co a

ο ο ο ιη O
O
O

O O

LPV

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I Φ •Η Ή φ α PQ W IA

-11-

- 11 - OoZo 27 905

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Beispiel ΐβ

In eine Schmelze aus 277.Teilen 1,8-Dichlor-anthrachinon, l6o Raumteilen Dimethylformamid und 0,3 Teilen Kupfer-I-chlorid werden bei 15O⁰C innerhalb 1 Stunde 67,5 Teile Kupferpulver eingetragen. Man rührt noch 2 Stunden bei I50 bis l60°C und verdünnt dann mit 400 Raumteilen Essigsäure« Bei 75⁰C wird der Kristallbrei abgesaugt, mit warmem Eisessig und dann mit Masser gewaschen» Danach wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, entkupfert. Man erhält 160 Teile 8,8^f-Dichlor-l,l^!-dianthrachinonyl vom Schmelzpunkt 300 bis. 305°C, Gehalt an Chlor; berechnet 14,6 %, gefunden 14,5 %.

Bei Verwendung von grösseren Mengen Dimethylformamid sinkt die Ausbeute an S^'-Dichlor-l^l'-dianthrachinonyl stark ab. Dabei wird zwar ein Chloratom eliminiert, jedoch ohne Verdoppelung des Moleküls, d.h. man erhält in steigendem Masse l-Chlor-anthrachinon«

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Claims

Patentansprüche

in der je ein X und ein X¹ Chlor und die anderen X und X¹ Wasserstoff, Chlor oder Hydroxyl, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, einen heterocyclischen 5-Ring mit 2 Heteroatomen, der noch mit einem Benzring kondensiert sein kann, die Gruppe -COO-R oder

R² .

-C0-N\ , , η die Zahlen 0, 1 oder 2 und R Alkyl mit 1 bis 4 R^

2 "*

C-Atomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten und wobei je ein X und ein X¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom der benachbarten CO-Gruppe einen sechsgliedrigen carbocyclischen oder einen sechs- oder fünfgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, durch Umsetzen von 1,4-Dichlor-anthrachinon in Gegenwart von Kupferpulver in Nitrobenzol bei Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man Dichloranthrachinone der Formel

XOX

X 0 Cl

in der X, R und η die obengenannte Bedeutung haben, in einem mit Wasser mischbaren, stark polaren aprotischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens der molaren Menge an Kupferpulver umsetzt.

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- 13 - ο, ζ» 27 905

2„ Verfahren nach Anspruch I₃. dadurch gekennzeichnet,

als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dlmethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemische verwendet.

J. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2₃ dadurch gekennzeichnet dass man die Umsetzung zwischen 70 und 200⁰C durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG