JPS6251657A - アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法 - Google Patents
アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
Ｃ式中２は
なる基を意味し、Ｒ□ は水素原子を意味するか又は−
Ｎ馬−１−４Ｈ−Ｒ−もしくは−Ｎ（Ｒ）ｘ−なる基を
意味してＲはｄ１〜ａ４−アルキル基金―わし、！を諺
は水素原子、ＣＩ−Ｃ，−アルキル基例えばメチル基も
しくはエチル基または０１〜Ｃじアルコキシ基例えばメ
トキシ基もしくはエトキシ、基を意味し、Ｒｓ は水素
原子、塩素原子または臭素原子を表わすか又はスルホン
酸基、スルホンアミド漏、カルボン酸基、カルボン酸ア
ミド基、ヒドロキシル基、カルボメトキシ基、カルボエ
トキシ基またはβ−ヒドロキシエエチスルホニル基ｌｆ
ｒ：表ゎＬ％Ｒ４は水素原子、塩素原子または臭素原子
を意味するか又はスルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基またはｃｌ〜Ｃじアルコキシ基例えばメトキシ
基もしくはエトキシ基またはｃ１〜Ｃじアルキル基例え
ばメチル基もしくはエチル基を意味し、ただし基Ｚａ
には１〜３個の相違するＲ１〜Ｒｓなる置換基が存在す
ることがあシ得るが該置換基Ｒ１〜Ｒ３のうちの精々２
個は同一であることができ、又、基ｚ’ｂには１〜４個
の相違するＲ１−Ｒ４なる置換基が存在することがあり
得るが該置換基Ｒ１〜Ｒ４のうちの精々２個は同一であ
ることができ、そしてＲは前記の意味をもつ〕 で示されるアリールアミノ−ニトロ−フェニルヒドロキ
シエチルスルホンを製造”ｔべく、一般式（２） （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する） で示される化合物を一般式 （式中” ％Ｒ＠ １Ｒ意、ＲｓおよびＲ４は前記の意
味をもつ） で示されるアミン化合物と２０℃から１８０Ｃオで殊に
４０℃から１００℃までの温度で、殊に水中で４０から
１１０まで殊に５．５からＲ５までＯｐＨ値でまたは適
当な有機溶剤本しくはこのような溶剤の混合物中で無機
もしくは有機酸結合剤の存在下で反応させることより成
る、前記一般式（１）のアリールアミン−ニトロ−フェ
ニルヒドロキシエチルスルホンのｇ遣方法に関する。
Ｎ馬−１−４Ｈ−Ｒ−もしくは−Ｎ（Ｒ）ｘ−なる基を
意味してＲはｄ１〜ａ４−アルキル基金―わし、！を諺
は水素原子、ＣＩ−Ｃ，−アルキル基例えばメチル基も
しくはエチル基または０１〜Ｃじアルコキシ基例えばメ
トキシ基もしくはエトキシ、基を意味し、Ｒｓ は水素
原子、塩素原子または臭素原子を表わすか又はスルホン
酸基、スルホンアミド漏、カルボン酸基、カルボン酸ア
ミド基、ヒドロキシル基、カルボメトキシ基、カルボエ
トキシ基またはβ−ヒドロキシエエチスルホニル基ｌｆ
ｒ：表ゎＬ％Ｒ４は水素原子、塩素原子または臭素原子
を意味するか又はスルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基またはｃｌ〜Ｃじアルコキシ基例えばメトキシ
基もしくはエトキシ基またはｃ１〜Ｃじアルキル基例え
ばメチル基もしくはエチル基を意味し、ただし基Ｚａ
には１〜３個の相違するＲ１〜Ｒｓなる置換基が存在す
ることがあシ得るが該置換基Ｒ１〜Ｒ３のうちの精々２
個は同一であることができ、又、基ｚ’ｂには１〜４個
の相違するＲ１−Ｒ４なる置換基が存在することがあり
得るが該置換基Ｒ１〜Ｒ４のうちの精々２個は同一であ
ることができ、そしてＲは前記の意味をもつ〕 で示されるアリールアミノ−ニトロ−フェニルヒドロキ
シエチルスルホンを製造”ｔべく、一般式（２） （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する） で示される化合物を一般式 （式中” ％Ｒ＠ １Ｒ意、ＲｓおよびＲ４は前記の意
味をもつ） で示されるアミン化合物と２０℃から１８０Ｃオで殊に
４０℃から１００℃までの温度で、殊に水中で４０から
１１０まで殊に５．５からＲ５までＯｐＨ値でまたは適
当な有機溶剤本しくはこのような溶剤の混合物中で無機
もしくは有機酸結合剤の存在下で反応させることより成
る、前記一般式（１）のアリールアミン−ニトロ−フェ
ニルヒドロキシエチルスルホンのｇ遣方法に関する。
本発明は更に１式
（ドイツ特許出願公告第１．１７９．３１７号明細書、
列５） および （ケミカルアブストラクツ第６０巻、１０８ａａａと関
係のある英国特許第９２４，９９０号明細書） の二つの化合物を除いた前記一般式（１）の新規アリー
ルアミノ−ニトロ−フェニルヒドロキシスルホンに関す
る。
列５） および （ケミカルアブストラクツ第６０巻、１０８ａａａと関
係のある英国特許第９２４，９９０号明細書） の二つの化合物を除いた前記一般式（１）の新規アリー
ルアミノ−ニトロ−フェニルヒドロキシスルホンに関す
る。
反応媒質として使用することのできる適当な有機溶剤の
例は低級アルカノール飼えばメタノールまたはインプロ
パツール、芳香族炭化水素例えばキシレン、塩素化芳香
族炭化水素’ｌ＋３えばクロルベンゼン、更にジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。
例は低級アルカノール飼えばメタノールまたはインプロ
パツール、芳香族炭化水素例えばキシレン、塩素化芳香
族炭化水素’ｌ＋３えばクロルベンゼン、更にジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。
使用する式（３ａ） ｉたけ（３ｂ）のアミノ化合物が
、使用する反応温度で液体の場合には、反応媒質として
の過剰のアミン化合物中で反応２行なうこともできる。
、使用する反応温度で液体の場合には、反応媒質として
の過剰のアミン化合物中で反応２行なうこともできる。
酸結合剤の添加は、反応で遊離する塩化水素または臭化
水素を結合するために必要でちる。
水素を結合するために必要でちる。
このために適する結合剤は無機塩基化合物例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酸化マグ
ネシウムもしくはヒドロオキシ炭酸マグネシウム−！念
は有機塩基化合物例えばトリー〇１〜Ｃ４−アルキルア
ミン例えばトリエチルアミン、ピリジン、キノリン、ピ
コリンもしくはモルホリンである。過剰に使用する一般
式（３＆）または（３ｂ）のアミン化合物も酸結合剤と
して使用することができ、それによって別の酸結合剤の
添加をせずに済ますことができる。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酸化マグ
ネシウムもしくはヒドロオキシ炭酸マグネシウム−！念
は有機塩基化合物例えばトリー〇１〜Ｃ４−アルキルア
ミン例えばトリエチルアミン、ピリジン、キノリン、ピ
コリンもしくはモルホリンである。過剰に使用する一般
式（３＆）または（３ｂ）のアミン化合物も酸結合剤と
して使用することができ、それによって別の酸結合剤の
添加をせずに済ますことができる。
適当な溶剤を使用すると、反応を物質相で行なって前記
式（１）の化合物に導くことができる。
式（１）の化合物に導くことができる。
しかし驚くべきことに、一般式（２）および（３ａ）も
しくけ（３ｂ）の化合物の一方または両方が難溶性の溶
剤例えば水でも、反応は一様（（そして十分な収率で起
こる。このために前記式（３ａ）または（３ｂ）の化合
物？水に溶解または懸濁させ、当量の酸結合剤を加えた
後に、前記式（２）の化合物を懸濁液でまたは顆粒とし
て固体の形で加える。
しくけ（３ｂ）の化合物の一方または両方が難溶性の溶
剤例えば水でも、反応は一様（（そして十分な収率で起
こる。このために前記式（３ａ）または（３ｂ）の化合
物？水に溶解または懸濁させ、当量の酸結合剤を加えた
後に、前記式（２）の化合物を懸濁液でまたは顆粒とし
て固体の形で加える。
分散助剤または相転移触媒の添加は、幾つかの場合に反
応を促進させるが、反応には害がない。しかし一般に、
このような助剤は添加する必要がない。
応を促進させるが、反応には害がない。しかし一般に、
このような助剤は添加する必要がない。
前記式（２）の化合物１モルを式（３ａ）または（３ｂ
）の化合物１ないし２．５モルと反応させるのが適切で
ある。もつと大過剰の式（３ａ）ま念は（３ｂ）の化合
物を使用することは可能で反応時間が短くなるが、これ
以上に直接の利益を生じず、経済的理由から適切でない
。
）の化合物１ないし２．５モルと反応させるのが適切で
ある。もつと大過剰の式（３ａ）ま念は（３ｂ）の化合
物を使用することは可能で反応時間が短くなるが、これ
以上に直接の利益を生じず、経済的理由から適切でない
。
反応の経過は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ（
：りによって追跡し、反応の終点は前記式（２）の化合
物の完全な消失によって決定する。
：りによって追跡し、反応の終点は前記式（２）の化合
物の完全な消失によって決定する。
本発明による方法では、前記式（１）の反応生成物は、
幾つかの場合には反応中にもう晶出するがしばしば、反
応混合物を冷却すると初めて晶出する。他の場合には冷
却によってセして／または、例えば塩化カリウム、塩化
ナトリウムまたは（ｉｉ！酸ナトリウムを用いる塩析に
よって反応混合物を晶出させ、−過によって単離するこ
とができる。
幾つかの場合には反応中にもう晶出するがしばしば、反
応混合物を冷却すると初めて晶出する。他の場合には冷
却によってセして／または、例えば塩化カリウム、塩化
ナトリウムまたは（ｉｉ！酸ナトリウムを用いる塩析に
よって反応混合物を晶出させ、−過によって単離するこ
とができる。
経済的シよび技術的理由から反応は特に水中で２０ｃと
１８０℃との間、殊にａｏｃと１００℃との間の温度お
よびα５ ｂａｒと１００ ｂａｒとの間の圧力、しか
し特に常圧で行なわれる。
１８０℃との間、殊にａｏｃと１００℃との間の温度お
よびα５ ｂａｒと１００ ｂａｒとの間の圧力、しか
し特に常圧で行なわれる。
電子に富えだ芳香族アミン特にジアミン例えばｐ−）ユ
ニレンジアミンは高い温度ではかなり酸化されやすいの
で、反応を不活性ガスの雰囲気で例えば窒素の下で行な
うのが好ましく、それによって樹脂状副生成物の生成が
押えられ、同時に生成物の収率が高められる。
ニレンジアミンは高い温度ではかなり酸化されやすいの
で、反応を不活性ガスの雰囲気で例えば窒素の下で行な
うのが好ましく、それによって樹脂状副生成物の生成が
押えられ、同時に生成物の収率が高められる。
本発明による方法で使用することのできる前記式（３ａ
）または（５ｂ）の芳香族アミノ化合物は例えば次のも
のである： ＮＨ冨 ＯＥｇ ８０３Ｂ ０３Ｈ ８０、Ｅ 本発明による方法で製造される前記式（１）の化合物は
、水溶性の繊維反応性モノアゾおよびジスアゾ染料並び
に水溶性フタロシアニン染料ｋｍ造するための価値の高
い出発化合物である〔ドイツ特許出願公告第１．１７９
．３１７号明細書〕。
）または（５ｂ）の芳香族アミノ化合物は例えば次のも
のである： ＮＨ冨 ＯＥｇ ８０３Ｂ ０３Ｈ ８０、Ｅ 本発明による方法で製造される前記式（１）の化合物は
、水溶性の繊維反応性モノアゾおよびジスアゾ染料並び
に水溶性フタロシアニン染料ｋｍ造するための価値の高
い出発化合物である〔ドイツ特許出願公告第１．１７９
．３１７号明細書〕。
今まで、前記式（２）および（３ａ）もしくは（３１）
） の化合物から前記式（１）の化合物を製造するの
に、両手ききの（ａｍｂ４ｄｅｎｔ ） 芳香族アミ
ンの場合特にジアミノベンゼン誘導体の場合には、同様
に起こる第二のアミノ基の所での二番目の置換を阻止す
るために上記芳香族アミンｔアシルアミノアニリン誘導
体の形で反応させた〔ドイツ特許出願公告第１．１７９
．５１７号明細書、例５］。それに対して本発明による
方法は、保護基をもっていない芳香族ジアミノベンゼン
誘導体例えばｔ４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸
を４−ハロゲノ−３−ニトロフェニルヒドロキシエチル
スルホンと反応させることができ、遊離のアミノ基の所
での妨げとなる二番目の置換は起こらない。この場合、
大過剰の前記式（３ａ）または（３ｂ）の化合物を必要
としないので、特に経済的観点から好ましい。
） の化合物から前記式（１）の化合物を製造するの
に、両手ききの（ａｍｂ４ｄｅｎｔ ） 芳香族アミ
ンの場合特にジアミノベンゼン誘導体の場合には、同様
に起こる第二のアミノ基の所での二番目の置換を阻止す
るために上記芳香族アミンｔアシルアミノアニリン誘導
体の形で反応させた〔ドイツ特許出願公告第１．１７９
．５１７号明細書、例５］。それに対して本発明による
方法は、保護基をもっていない芳香族ジアミノベンゼン
誘導体例えばｔ４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸
を４−ハロゲノ−３−ニトロフェニルヒドロキシエチル
スルホンと反応させることができ、遊離のアミノ基の所
での妨げとなる二番目の置換は起こらない。この場合、
大過剰の前記式（３ａ）または（３ｂ）の化合物を必要
としないので、特に経済的観点から好ましい。
更に、本発明による方法では、保護基であるアシル基を
分離する必要がなく、このことは直接の経済的利益をも
九らす。
分離する必要がなく、このことは直接の経済的利益をも
九らす。
言うまでもなく、他の求核化合物例えば芳香族アミノヒ
ドロキシ化合物も本発明による方法で反応させて同じ結
果を収めることができる。
ドロキシ化合物も本発明による方法で反応させて同じ結
果を収めることができる。
以下、例を挙げて本方法を更に詳しく説明するが１、本
方法はその使用だけに、特に記載した例だけに制限され
ない。
方法はその使用だけに、特に記載した例だけに制限され
ない。
例１
４−（４−アミノフェニル）−アミノ−３−二トロフェ
ニルヒドロキシエチルスルホン水１を中ｚａミーフェニ
レンジアミン ２９．５ｔの溶液へ酸化マグネシウム２
４２ ｆｆ加える。
ニルヒドロキシエチルスルホン水１を中ｚａミーフェニ
レンジアミン ２９．５ｔの溶液へ酸化マグネシウム２
４２ ｆｆ加える。
次に、水ＩＡＫ懸濁させた４−クロロ−３−二トロフェ
ニルヒドロキシエチルスルホン２６５７１ｆＩ：窒素雰
囲気の下で４０Ｃで１時間で加える。
ニルヒドロキシエチルスルホン２６５７１ｆＩ：窒素雰
囲気の下で４０Ｃで１時間で加える。
２時間４０℃でかく拌し、次に反応が終るまで６０℃で
かく拌する。反応の終点は、ＨＰＬＯによって決定する
。
かく拌する。反応の終点は、ＨＰＬＯによって決定する
。
室温に冷却すると反応生成物が反応混合物から晶出する
のでこれを戸取する。９８％の純度を有する理論量の８
９．８％の収量に相当する５ ０９、 Ｏｆの４−（４
−アミノフェニル）−アミノ−３−ニトロフェニルヒド
ロキシエチルスルホンが得られる。融点は１５６〜１５
８℃である。
のでこれを戸取する。９８％の純度を有する理論量の８
９．８％の収量に相当する５ ０９、 Ｏｆの４−（４
−アミノフェニル）−アミノ−３−ニトロフェニルヒド
ロキシエチルスルホンが得られる。融点は１５６〜１５
８℃である。
分析 ： 計算値 ０４９．８ Ｈ４，５Ｎ１２
．４ ８９．４Ｃ１４Ｈ１１１ＮＳ０５８ 実測値
０４９．５ Ｈ４，５ＭＩＺ５ ８９．ＩＣ５３７，
ｓ ５ ］ ＩＨ−１１ＭＲ（ｄ４ＤＭＳＯ） ： δ＝ ９．７７
ｐｐｍ （ｓ、 ＮＨ）。
．４ ８９．４Ｃ１４Ｈ１１１ＮＳ０５８ 実測値
０４９．５ Ｈ４，５ＭＩＺ５ ８９．ＩＣ５３７，
ｓ ５ ］ ＩＨ−１１ＭＲ（ｄ４ＤＭＳＯ） ： δ＝ ９．７７
ｐｐｍ （ｓ、 ＮＨ）。
ａ４５（ｄ、 １１（）、 ７．７５（ｄａ、 ＩＨ）
、 ７．７５（ｄｄ。
、 ７．７５（ｄｄ。
１Ｈ）、 ６．．９５（ｍ、 ３１．４６２（ｄ、 ２
１． ａ１９（ｓｐ ’ＨＥ冨 ）、 ４．８２
（ｔ、 ＯＨ）、 １７１ （ｍ、 −ＯＨ５
−）ｐｓａ２（ｍ、 −ａａ２−） 列２ ４−（３−アミノフェニル）−アミノ−３−二トロフェ
ニルヒドロキシエチルスルホン水Ｉｊ中１．３−フェニ
レンジアミン６４７２の溶液の中へ酸化マグネシウムＩ
ＣＬｌ ｆｆ導入する。次に、窒素雰囲気の下で４−
クロロ−３−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホン
を水１を中の懸濁液の形で５０℃で１時間で加える。Ｓ
ａＣで２時間後に、混合物を６５℃に加熱し、数時間こ
の温度でかく拌する。通常の後処理の後に、９６％の純
度（ＨＰＬＯ）ｔ”有する理論量の７１Ｌ７９６の収量
に相当する１３ａ８ｆの４−（３−アミノフェニル）−
アミノ−３−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン
が得られる。融点は１３２〜１３３Ｃである。
１． ａ１９（ｓｐ ’ＨＥ冨 ）、 ４．８２
（ｔ、 ＯＨ）、 １７１ （ｍ、 −ＯＨ５
−）ｐｓａ２（ｍ、 −ａａ２−） 列２ ４−（３−アミノフェニル）−アミノ−３−二トロフェ
ニルヒドロキシエチルスルホン水Ｉｊ中１．３−フェニ
レンジアミン６４７２の溶液の中へ酸化マグネシウムＩ
ＣＬｌ ｆｆ導入する。次に、窒素雰囲気の下で４−
クロロ−３−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホン
を水１を中の懸濁液の形で５０℃で１時間で加える。Ｓ
ａＣで２時間後に、混合物を６５℃に加熱し、数時間こ
の温度でかく拌する。通常の後処理の後に、９６％の純
度（ＨＰＬＯ）ｔ”有する理論量の７１Ｌ７９６の収量
に相当する１３ａ８ｆの４−（３−アミノフェニル）−
アミノ−３−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン
が得られる。融点は１３２〜１３３Ｃである。
Ｉｌｌ−ＮＭＲ： （ａ＠−ＤｎＮａ０ ： δ ＝
９．８２ｐｐｍ （ｓ 。
９．８２ｐｐｍ （ｓ 。
１！１ＩＴ１）、 ａ４ｏ（ａ、 ｔｌり、 ７．７１
（ａａ、 １Ｈ）、 ｔ９゜（ｍｅ ２Ｈ）、 ６ｂ
７Ｑ （ｍｅ ５Ｈ）ｅ ５．２５（ｓ、 Ｍ馬’）ｅ
ＡＯＯ（ｔｌ ＯＨ）、 ＆７５（ｍ、 −ＣＨｌ−、
４Ｈ）ＭＢ ： ｍ７ｇ ＝ １３７ Ｆ！ＡＪｓ ４−（３−アミノ−４−スルホフェニル）−アミノ−３
−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホン 水５０〇−中ス４−ジアミノベンゼンスルホン酸２２５
．８１の懸濁液へｐＨ９，０で水１Ｌ中４−クロロー３
−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン２６５．．
７ ｆの懸濁液を６０〜６５℃で１時間で加える。分散
助剤を加えた後に６５〜７０℃で１０〜１２時間かく拌
し、その際水酸化ナトリウム水溶液を加えることによっ
てｐｕｍａｓ〜９．０の値で一定に保つ。反応混合物を
１ｏｅに冷却した後くい晶出する橙赤色の生成物を吸引
Ｆ取し、乾燥させる。９３％の純度（ＨＰＬＣ）を有す
る１８７〜１８９℃の融点を示すす） ＩＪウム塩の形
の、理論量の７五５俤の収量に相当する５ ４７．１
ｆの４−（３−アミノ−４−スルホフェニル）−７ミノ
ー３−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホンカ得う
れる。
（ａａ、 １Ｈ）、 ｔ９゜（ｍｅ ２Ｈ）、 ６ｂ
７Ｑ （ｍｅ ５Ｈ）ｅ ５．２５（ｓ、 Ｍ馬’）ｅ
ＡＯＯ（ｔｌ ＯＨ）、 ＆７５（ｍ、 −ＣＨｌ−、
４Ｈ）ＭＢ ： ｍ７ｇ ＝ １３７ Ｆ！ＡＪｓ ４−（３−アミノ−４−スルホフェニル）−アミノ−３
−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホン 水５０〇−中ス４−ジアミノベンゼンスルホン酸２２５
．８１の懸濁液へｐＨ９，０で水１Ｌ中４−クロロー３
−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン２６５．．
７ ｆの懸濁液を６０〜６５℃で１時間で加える。分散
助剤を加えた後に６５〜７０℃で１０〜１２時間かく拌
し、その際水酸化ナトリウム水溶液を加えることによっ
てｐｕｍａｓ〜９．０の値で一定に保つ。反応混合物を
１ｏｅに冷却した後くい晶出する橙赤色の生成物を吸引
Ｆ取し、乾燥させる。９３％の純度（ＨＰＬＣ）を有す
る１８７〜１８９℃の融点を示すす） ＩＪウム塩の形
の、理論量の７五５俤の収量に相当する５ ４７．１
ｆの４−（３−アミノ−４−スルホフェニル）−７ミノ
ー３−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホンカ得う
れる。
１１−ＮＭＲ： （（１＠−ＤＭ１９０） ： δ＝
９．９７ ｐｐｍ （ｓ。
９．９７ ｐｐｍ （ｓ。
ＮＨ）、ａｓｏ（ａ、ＩＨ）、 ７．７ｏ（ａａ、ＩＨ
）、＆９７（（Ｌ、 １１Ｉ）、 ６．９０（ｍ、 ３
Ｈ）、 ５５５（ｅ、 ＩＨ意）。
）、＆９７（（Ｌ、 １１Ｉ）、 ６．９０（ｍ、 ３
Ｈ）、 ５５５（ｅ、 ＩＨ意）。
４７８（ｔ、ＯＨ）、＆６２（ｍ、−ａｘ、−，２Ｈ）
。
。
五３９（ｍ、−ＯＨ，−，２Ｈ）
分析： ０１４Ｈｔ、ＭＩＯｓＳ、ｌｌａ ［４５９，
２５〕計算値： （ｌｌａ２ ）Ｎａ２ Ｎ９．５
日１４．５ Ｎａａ２実測値： ０５６．２
Ｎａ４ Ｎａ８ ＢＩＡ９ １１ａ５．５例、４ ４−（４−アミノ−３−スルホフェニル）−アミノ−３
−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン 水ｔ５Ｌ中２．５−ジアミノベンゼンスルホン酸２４４
７ＦＯ溶液（９２，−２１０濃度で、１００憾の濃度の
物質２２１８９に相当する）のｐＨを、２０ｔｓの濃度
の炭酸ナトリウム水溶液でａａに調節する。次に、粉末
化した形の４−クロロ−５−ｉトロフェニルヒドロキシ
エチルスルホ７２６ ａ７ Ｆを４ＤＣで２時間で加え
、２゜憾の濃度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨｆａを一定
に保つ。次に温度を６０ｃに上げ、更に２時間かく拌す
る。反応混合物を冷却させ、１ｔの氷水の中へそそぎ込
む。塩化ナトリウムを加えた後に晶出する生成物を吸引
炉取し、乾燥させる。
２５〕計算値： （ｌｌａ２ ）Ｎａ２ Ｎ９．５
日１４．５ Ｎａａ２実測値： ０５６．２
Ｎａ４ Ｎａ８ ＢＩＡ９ １１ａ５．５例、４ ４−（４−アミノ−３−スルホフェニル）−アミノ−３
−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン 水ｔ５Ｌ中２．５−ジアミノベンゼンスルホン酸２４４
７ＦＯ溶液（９２，−２１０濃度で、１００憾の濃度の
物質２２１８９に相当する）のｐＨを、２０ｔｓの濃度
の炭酸ナトリウム水溶液でａａに調節する。次に、粉末
化した形の４−クロロ−５−ｉトロフェニルヒドロキシ
エチルスルホ７２６ ａ７ Ｆを４ＤＣで２時間で加え
、２゜憾の濃度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨｆａを一定
に保つ。次に温度を６０ｃに上げ、更に２時間かく拌す
る。反応混合物を冷却させ、１ｔの氷水の中へそそぎ込
む。塩化ナトリウムを加えた後に晶出する生成物を吸引
炉取し、乾燥させる。
２１２℃の融点および９＆５％の純度（ＨＰＩｔＯ）を
有するナトリウム塩の形の４−（４−アミノ−３−スル
ホフェニル）−アミノ−３−ニトロフェニルヒドロキシ
エチルスルホンカ、理論量の９１６憾の収量に相当する
４２６．Ｏｆ得られる。
有するナトリウム塩の形の４−（４−アミノ−３−スル
ホフェニル）−アミノ−３−ニトロフェニルヒドロキシ
エチルスルホンカ、理論量の９１６憾の収量に相当する
４２６．Ｏｆ得られる。
分析： Ｃ１４Ｈ１４％Ｏ＠８１Ｎａ ［４３９，２５
］計算値： Ｃ３＆２ ＨＮ３ １１９．５ ８１４
．５ Ｎａ１２実測値：ａｓｓｑＦｉ五６ Ｎａ９
８１五５１１ａａ８例５ ４−〔２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−フェニルクーアミノ−ｓ−二トロフェニルヒ
ドロキシエチルスルホン２ Ａ ａ７ ｆの４−クロロ
−３−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン全室温
で少しずつ顆粒の形で、水１を中へ４−ジアミノフェニ
ルヒドロキシエチルスルホン２４０ｔの懸濁液へ加え、
その際反応混合物のｐＨを１０係の濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液によって７．５の値で一定゛に保つ。次に８０
℃で数時間かく拌する。反応混合物を冷却すると生じる
粘着性油状物質をジメチルホルムアミドの中へ入れ、氷
水の中へそそぎ込んで晶出させる。２５２℃の融点およ
び９９憾の純度（Ｎｏ＝ ） ’ｒ有する理論量の６１
ＬＳ唾の収量に相当する３１２ｆの４−〔２−アミ／
−４−（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニ
ル〕−アミノー３−ニトロフェニルヒドロキシエチルス
ルホンが得られる。
］計算値： Ｃ３＆２ ＨＮ３ １１９．５ ８１４
．５ Ｎａ１２実測値：ａｓｓｑＦｉ五６ Ｎａ９
８１五５１１ａａ８例５ ４−〔２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−フェニルクーアミノ−ｓ−二トロフェニルヒ
ドロキシエチルスルホン２ Ａ ａ７ ｆの４−クロロ
−３−ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン全室温
で少しずつ顆粒の形で、水１を中へ４−ジアミノフェニ
ルヒドロキシエチルスルホン２４０ｔの懸濁液へ加え、
その際反応混合物のｐＨを１０係の濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液によって７．５の値で一定゛に保つ。次に８０
℃で数時間かく拌する。反応混合物を冷却すると生じる
粘着性油状物質をジメチルホルムアミドの中へ入れ、氷
水の中へそそぎ込んで晶出させる。２５２℃の融点およ
び９９憾の純度（Ｎｏ＝ ） ’ｒ有する理論量の６１
ＬＳ唾の収量に相当する３１２ｆの４−〔２−アミ／
−４−（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニ
ル〕−アミノー３−ニトロフェニルヒドロキシエチルス
ルホンが得られる。
Ｍ Ｓ ： ｍ ／ ！Ｉ ＝ ４４５゜例６
４−（５−ヒドロキシ−７−スルホナ７トー２−イル）
−７ミノー３−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホ
ン ２６ Ｓ７ ｆの４−クロロ−３−二トロフェニルヒド
ロキシエチルスルホンＱｐＨ＆０で少しずつ、水５００
ｄ中の２５７２の２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリ
ン−７−スルホン酸（９五２暢の純度）の懸濁液を加え
る。１６時間８０℃でかく拌し、室温に冷却して晶出し
た反応生成物を吸引戸取する。飽和塩化ナトリウム溶液
で洗い、乾燥させると、２４３℃の融点および８屯２％
の純度（Ｎ（ｈ ）を有する理論量の６ＩＩＬ６％の収
量に相当するナトリウム塩の形の４−（５−ヒドロキシ
−７−スルホナフト−２−イル）−アミノ−３−二トロ
フェニルヒドロキシエチルスルホン３５４ｆが得うレル
。
−７ミノー３−二トロフェニルヒドロキシエチルスルホ
ン ２６ Ｓ７ ｆの４−クロロ−３−二トロフェニルヒド
ロキシエチルスルホンＱｐＨ＆０で少しずつ、水５００
ｄ中の２５７２の２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリ
ン−７−スルホン酸（９五２暢の純度）の懸濁液を加え
る。１６時間８０℃でかく拌し、室温に冷却して晶出し
た反応生成物を吸引戸取する。飽和塩化ナトリウム溶液
で洗い、乾燥させると、２４３℃の融点および８屯２％
の純度（Ｎ（ｈ ）を有する理論量の６ＩＩＬ６％の収
量に相当するナトリウム塩の形の４−（５−ヒドロキシ
−７−スルホナフト−２−イル）−アミノ−３−二トロ
フェニルヒドロキシエチルスルホン３５４ｆが得うレル
。
分析： ＯＨ＠ＨＩＢＨ＠Ｏ＠８ｓＨａ ［４９α４４
〕計算値：Ｃ４４，ＯＨＨＩ３１１５．７ Ｅｉ１五
〇Ｍへ表７実測値： Ｃ５９，７Ｔ１２．．６ ＭＳ、
４ ８１２．５ Ｎａ５．４例７ ｈ）５６１の塩化シアヌルを５〜１０℃の温度で少しず
つ、水６０〇−中１−アミノー４６−ジスルホ−８−ナ
フトール６２９の溶液へ加える：ｐＨ［Ｔｈ炭酸水素ナ
トリウムで２０に保つ。５カいし１０℃で更に４時間か
く拌する。
〕計算値：Ｃ４４，ＯＨＨＩ３１１５．７ Ｅｉ１五
〇Ｍへ表７実測値： Ｃ５９，７Ｔ１２．．６ ＭＳ、
４ ８１２．５ Ｎａ５．４例７ ｈ）５６１の塩化シアヌルを５〜１０℃の温度で少しず
つ、水６０〇−中１−アミノー４６−ジスルホ−８−ナ
フトール６２９の溶液へ加える：ｐＨ［Ｔｈ炭酸水素ナ
トリウムで２０に保つ。５カいし１０℃で更に４時間か
く拌する。
ｂ）４５ｆの濃塩酸を氷中５００ｆ中アニリン−２−ス
ルホン酸３２ｆの懸濁液へ加える。
ルホン酸３２ｆの懸濁液へ加える。
５Ｍ亜硝酸ナトリウム水溶液４０容量部でジアゾ化を行
なう。５℃で４時間後に、過剰の亜硝酸を通常の方法で
アミドスルホン酸によって分解させる。
なう。５℃で４時間後に、過剰の亜硝酸を通常の方法で
アミドスルホン酸によって分解させる。
ｃ） ｂ） で製造−したジアゾニウム塩の溶液を
、ａ）で製造したカップリング成分の溶液へ、かく拌し
ながら徐々に加える：その際ｐＨ値１に５．０から６．
０までの間に保つ。カップリングを完結させるために、
更に６時間ｐＨ６，０でかく拌し続ける。
、ａ）で製造したカップリング成分の溶液へ、かく拌し
ながら徐々に加える：その際ｐＨ値１に５．０から６．
０までの間に保つ。カップリングを完結させるために、
更に６時間ｐＨ６，０でかく拌し続ける。
ａ）８Ｊｆの（列１で製造した）ａ−（ａ−アミノフェ
ニル）−アミノ−３−ニトロフェニルヒドロキシエチル
スルホンヲ硫酸エステルの形で、Ｃ）で製造したアゾ化
合物の溶液へかく拌しながら加える： ｐＨ値ヲ５．５
から＆０までの間に保ち、温度を２５℃に保つ。
ニル）−アミノ−３−ニトロフェニルヒドロキシエチル
スルホンヲ硫酸エステルの形で、Ｃ）で製造したアゾ化
合物の溶液へかく拌しながら加える： ｐＨ値ヲ５．５
から＆０までの間に保ち、温度を２５℃に保つ。
かく拌を更に８時間続け、生じた染料を塩化ナトリウム
で塩析させるかまたは該化合物を蒸発もしくは噴霧乾燥
で単離する。
で塩析させるかまたは該化合物を蒸発もしくは噴霧乾燥
で単離する。
電解質と式
で示されるアゾ化合物のナトリウムとを含有する赤色の
粉末が得られる。この化合物は、非常に優れた染料特性
を有しており、水溶液におい７ｓ１ｏｎｍで吸収極大を
示す。この化合物によって、特にセルロース繊維で、十
分な洗濯堅牢度および湿潤状態での日光堅牢度、特に十
分な塩素水堅牢度を有する黄色がかった赤色の染色が得
られる。
粉末が得られる。この化合物は、非常に優れた染料特性
を有しており、水溶液におい７ｓ１ｏｎｍで吸収極大を
示す。この化合物によって、特にセルロース繊維で、十
分な洗濯堅牢度および湿潤状態での日光堅牢度、特に十
分な塩素水堅牢度を有する黄色がかった赤色の染色が得
られる。
勿］８
５６５Ｆの４−アユリフ２′−スルフアトエチルスルホ
ンを、氷水５００Ｆと濃塩酸水４５Ｆとの混合物中で５
Ｎ亜硝酸す） Ｕラム水溶液４゜容量部によって、通常
の方法でジアゾ化する。
ンを、氷水５００Ｆと濃塩酸水４５Ｆとの混合物中で５
Ｎ亜硝酸す） Ｕラム水溶液４゜容量部によって、通常
の方法でジアゾ化する。
このジアゾニウム塩の溶液’ｔ、９１１１７＆） に
記載したとおりに製造したカップリング成分の溶液へ、
５５〜＆０のｐＨ値で徐々に加える。次に、カップリン
グが終了するまで更に２時間かく拌し１次いで（列１で
製造した）４−（４−アミノフェニル）−アミノ−３−
ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン８４ｆｆ硫５
５１エステルの形で加え、ＰＨｔＬを５５から６０まで
の間に保ち、温度ｔ−２５℃で一定に保ち、これらの条
件で約８時間かく拌を続ける。通常の方法で後処理した
後に、電解質を含有する式 ％式％ で示される化合物のナトリウム塩に相当する赤色粉末が
得られる。この染料は、水溶液において５１５ ｎｍ
に吸収極大をもち、木綿で非常に十分な堅牢度、特に非
常（（十分な洗濯堅牢度を有する濃い黄色がかった赤色
の染色を生じる。
記載したとおりに製造したカップリング成分の溶液へ、
５５〜＆０のｐＨ値で徐々に加える。次に、カップリン
グが終了するまで更に２時間かく拌し１次いで（列１で
製造した）４−（４−アミノフェニル）−アミノ−３−
ニトロフェニルヒドロキシエチルスルホン８４ｆｆ硫５
５１エステルの形で加え、ＰＨｔＬを５５から６０まで
の間に保ち、温度ｔ−２５℃で一定に保ち、これらの条
件で約８時間かく拌を続ける。通常の方法で後処理した
後に、電解質を含有する式 ％式％ で示される化合物のナトリウム塩に相当する赤色粉末が
得られる。この染料は、水溶液において５１５ ｎｍ
に吸収極大をもち、木綿で非常に十分な堅牢度、特に非
常（（十分な洗濯堅牢度を有する濃い黄色がかった赤色
の染色を生じる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚａ）または▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｚｂ） なる基を意味し、Ｒ＿１は水素原子を意味するか又は−
ＮＨ＿２、−ＮＨ−Ｒ−もしくは−Ｎ（Ｒ）なる基を意
味してＲはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わし、Ｒ＿
２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基またはＣ＿
１〜Ｃ＿４−アルコキシ基を意味し、Ｒ＿３は水素原子
、塩素原子または臭素原子を表わすか又はスルホン酸基
、スルホンアミド基、カルボン酸基、カルボン酸アミド
基、ヒドロキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキ
シ基またはβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を表わし
、Ｒ＿４は水素原子、塩素原子または臭素原子を意味す
るか又はスルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基
またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基もしくはＣ＿１〜
Ｃ＿４−アルキル基を意味し、ただし基Ｚａには１〜３
個の相違するＲ＿１〜Ｒ＿３なる置換基が存在すること
があり得るが該置換基Ｒ＿１〜Ｒ＿３のうちの精々２個
は同一であることができ、又、基Ｚｂには１〜４個の相
違するＲ＿１〜Ｒ＿４なる置換基が存在することがあり
得るが該置換基Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうちの精々２個は同一
であることができ、そしてＲは前記の意味をもつ〕 で示されるアリールアミノ−ニトロ−フェニルヒドロキ
シエチルスルホン。ただし式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される二つの化合物を除く。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ８、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚａ）または▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｚｂ） なる基を意味し、Ｒ＿１は水素原子を意味するか又は−
ＮＨ＿２、−ＮＨ−Ｒ−もしくは−Ｎ（Ｒ）＿２−なる
基を意味してＲはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わし
、Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基また
はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基を意味し、Ｒ＿３は水
素原子、塩素原子または臭素原子を表わすか又はスルホ
ン酸基、スルホンアミド基、カルボン酸基、カルボン酸
アミド基、ヒドロキシル基、カルボメトキシ基、カルボ
エトキシ基またはβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を
表わし、Ｒ＿４は水素原子、塩素原子または臭素原子を
意味するか又はスルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキ
シル基またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基もしくはＣ
＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を意味し、ただし基Ｚａには
１〜３個の相違するＲ＿１〜Ｒ＿３なる置換基が存在す
ることがあり得るが該置換基Ｒ＿１〜Ｒ＿３のうちの精
々２個は同一であることができ、又、基Ｚｂには１〜４
個の相違するＲ＿１〜Ｒ＿４なる置換基が存在すること
があり得るが該置換基Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうちの精々２個
は同一であることができ、そしてＲは前記の意味をもつ
〕 で示されるアリールアミノ−ニトロ−フェニルヒドロキ
シエチルスルホンを製造すべく、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する） で示される化合物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｂ） （式中Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前記
の意味をもつ） で示されるアミノ化合物と２０℃から１８０℃までの温
度で、殊に水中で４．０から１０．０までのｐＨ値でま
たは適当な有機溶剤もしくはこのような溶剤の混合物中
で無機もしくは有機酸結合剤の存在下で反応させること
より成る、前記一般式（１）のアリールアミノ−ニトロ
−フェニルヒドロキシエチルスルホンの製造方法。 ９、４０℃から１００℃までの温度で反応させる、特許
請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０、水性媒質中で５．５から８．５までのｐＨ値で反
応させる、特許請求の範囲第８項または第９項記載の製
造方法。 １１、低級アルカノール、キシレン、クロロベンゼン、
ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン中で
反応させる、特許請求の範囲第８項から第１０項までの
いずれかに記載の製造方法。 １２、酸結合剤としての水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、ヒドロキシ炭
酸マグネシウム、トリ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピコリンもしくはモルホリン
または過剰の一般式（３ａ）または（３ｂ）のアミノ化
合物の存在下で反応させる、特許請求の範囲第８項から
第１１項までのいずれかに記載の製造方法。 １３、非水性の反応媒質としての過剰の一般式（３ａ）
または（３ｂ）のアミノ化合物中で反応させる、特許請
求の範囲第８項から第１２項までのいずれかに記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3530338.7 | 1985-08-24 | ||
| DE19853530338 DE3530338A1 (de) | 1985-08-24 | 1985-08-24 | Verfahren zur herstellung von arylamino-nitro-phenyl-oxethylsulfonen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251657A true JPS6251657A (ja) | 1987-03-06 |
| JPH078848B2 JPH078848B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=6279305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61195722A Expired - Lifetime JPH078848B2 (ja) | 1985-08-24 | 1986-08-22 | アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948919A (ja) |
| EP (1) | EP0213485B1 (ja) |
| JP (1) | JPH078848B2 (ja) |
| KR (1) | KR950007218B1 (ja) |
| DE (2) | DE3530338A1 (ja) |
| IN (1) | IN165208B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011058918A1 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 日本ゼオン株式会社 | ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19508311A1 (de) * | 1995-03-09 | 1996-09-12 | Basf Ag | Anilinderivate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1443877A1 (de) * | 1951-01-28 | 1968-12-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von sauren Schwefelsaeureestern von beta-Hydroxyaethylsulfongruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen |
| GB924990A (en) * | 1959-10-12 | 1963-05-01 | Ici Ltd | New water-soluble dyestuffs containing carboxylic acid ester groups |
| DE3502991A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Substituierte phenyloxethylsulfone und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1985
- 1985-08-24 DE DE19853530338 patent/DE3530338A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-06 IN IN601/CAL/86A patent/IN165208B/en unknown
- 1986-08-12 DE DE8686111181T patent/DE3664908D1/de not_active Expired
- 1986-08-12 EP EP86111181A patent/EP0213485B1/de not_active Expired
- 1986-08-22 JP JP61195722A patent/JPH078848B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-23 KR KR1019860006981A patent/KR950007218B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-24 US US07/304,596 patent/US4948919A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011058918A1 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 日本ゼオン株式会社 | ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0213485B1 (de) | 1989-08-09 |
| DE3664908D1 (en) | 1989-09-14 |
| KR870002204A (ko) | 1987-03-30 |
| DE3530338A1 (de) | 1987-02-26 |
| EP0213485A1 (de) | 1987-03-11 |
| IN165208B (ja) | 1989-08-26 |
| KR950007218B1 (ko) | 1995-07-04 |
| US4948919A (en) | 1990-08-14 |
| JPH078848B2 (ja) | 1995-02-01 |
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