JPS61118356A - 単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐ベンゼン類およびそれらの製法 - Google Patents
単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐ベンゼン類およびそれらの製法Info
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- JPS61118356A JPS61118356A JP60250986A JP25098685A JPS61118356A JP S61118356 A JPS61118356 A JP S61118356A JP 60250986 A JP60250986 A JP 60250986A JP 25098685 A JP25098685 A JP 25098685A JP S61118356 A JPS61118356 A JP S61118356A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（す
（式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ
基を意味し、二つのβ−オキシエチルスルホニル基は互
いに〇−位またハルー位にある） で示される新規表ゼスーオキシエチルスルホニルーベン
ゼン類並びにそれらの製造方法に関する：該製造方法で
は一般式（２） （式中Ｒは前記の意味をもち、アミノ基はβ−オキシエ
チルスルホニル基に対してｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、ハロゲン化ジアゾニウムに変換後
に、銅または銅化合物の存在下で有機溶剤の存在しない
状態または存在する状態で約０℃から約５０℃までの温
度でアルカリ金属亜硫酸水素塩とハロゲン化水素酸との
混合物によって一般式（３） ％式％ （式中Ｒは前記の意味をもち、スルホン酸ハログニド基
ハβ−オキシエチルスルホニル基に対して〇−位または
ｐ−位にある） のスルホン酸ハロゲニドに変え、（２）このようにして
得られたスルホン酸ハロゲニドを水性アルカリ媒質中で
約６ないし９０陣値および約２０〜９０℃、殊に４０〜
７０℃の温度で、アルカリ金属亜硫酸塩によって一般式
（４） （式中Ｒは前記の意味をもち、そして−８０２Ｈなる基
はβ−オキシエチルスルホニル基ニ対して〇−位または
ｐ−位にある） のスルフィン酸の相当するアルカリ金属塩に変え、（３
）このようにして得られたスルフィン酸塩を水性媒質中
でエチレンオキシドと６ないし８０声値で約２０ないし
約１５０℃殊に５０〜１２０℃の温度で、場合によシ加
圧下で、反応させて一般式（５） ％式％ （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基ハ互いにｏ−位またはｐ−位にある） のビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンにし、（４
）このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニ
ル−ベンゼンを既知の方法で相当するビスー硫酸半エス
テルに変え、（５）このビスー硫酸半エステルを、場合
によシ濃硫［または発煙硫酸との混合物の状態で、少な
くとも理論量の濃硝酸によって２０ないし１５０℃の温
度でニドｕ化して式（６） ％式％ （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−スルファトエ
チルスルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） のニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホｙ −ヒ
スー硫酸半エステルにし、（７）このニトロフェニル−
ビス−オキシエチルスルホン−ビスー硫酸半エステルを
、水で希釈したニトロ化混合物を加熱するととくよシ加
水分解して前記式（１）の化合物にする。
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ
基を意味し、二つのβ−オキシエチルスルホニル基は互
いに〇−位またハルー位にある） で示される新規表ゼスーオキシエチルスルホニルーベン
ゼン類並びにそれらの製造方法に関する：該製造方法で
は一般式（２） （式中Ｒは前記の意味をもち、アミノ基はβ−オキシエ
チルスルホニル基に対してｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、ハロゲン化ジアゾニウムに変換後
に、銅または銅化合物の存在下で有機溶剤の存在しない
状態または存在する状態で約０℃から約５０℃までの温
度でアルカリ金属亜硫酸水素塩とハロゲン化水素酸との
混合物によって一般式（３） ％式％ （式中Ｒは前記の意味をもち、スルホン酸ハログニド基
ハβ−オキシエチルスルホニル基に対して〇−位または
ｐ−位にある） のスルホン酸ハロゲニドに変え、（２）このようにして
得られたスルホン酸ハロゲニドを水性アルカリ媒質中で
約６ないし９０陣値および約２０〜９０℃、殊に４０〜
７０℃の温度で、アルカリ金属亜硫酸塩によって一般式
（４） （式中Ｒは前記の意味をもち、そして−８０２Ｈなる基
はβ−オキシエチルスルホニル基ニ対して〇−位または
ｐ−位にある） のスルフィン酸の相当するアルカリ金属塩に変え、（３
）このようにして得られたスルフィン酸塩を水性媒質中
でエチレンオキシドと６ないし８０声値で約２０ないし
約１５０℃殊に５０〜１２０℃の温度で、場合によシ加
圧下で、反応させて一般式（５） ％式％ （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基ハ互いにｏ−位またはｐ−位にある） のビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンにし、（４
）このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニ
ル−ベンゼンを既知の方法で相当するビスー硫酸半エス
テルに変え、（５）このビスー硫酸半エステルを、場合
によシ濃硫［または発煙硫酸との混合物の状態で、少な
くとも理論量の濃硝酸によって２０ないし１５０℃の温
度でニドｕ化して式（６） ％式％ （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−スルファトエ
チルスルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） のニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホｙ −ヒ
スー硫酸半エステルにし、（７）このニトロフェニル−
ビス−オキシエチルスルホン−ビスー硫酸半エステルを
、水で希釈したニトロ化混合物を加熱するととくよシ加
水分解して前記式（１）の化合物にする。
第一工程で行われる相当する前記式（３）のスルホン酸
ハロゲニドへの前記式（２）の化合物のハロゲン化ジア
ゾニウムの変換では、塩化ジアゾニウムまたは臭化ジア
ゾニウムを塩酸または臭化水素酸殊に塩酸と工業上たや
すく入手しうる亜 ゛硫酸水素ナトリウム液との混合物
と、場合によシ有機溶剤殊に塩素化脂肪族炭化水素例え
ば塩化メチレン、テにラクロルエタンまたはトリクロル
エチレンの存在下で、反応させるのが好ましく、反応は
一般に室温でも進行する。
ハロゲニドへの前記式（２）の化合物のハロゲン化ジア
ゾニウムの変換では、塩化ジアゾニウムまたは臭化ジア
ゾニウムを塩酸または臭化水素酸殊に塩酸と工業上たや
すく入手しうる亜 ゛硫酸水素ナトリウム液との混合物
と、場合によシ有機溶剤殊に塩素化脂肪族炭化水素例え
ば塩化メチレン、テにラクロルエタンまたはトリクロル
エチレンの存在下で、反応させるのが好ましく、反応は
一般に室温でも進行する。
この反応で生じた前記式（３）のスルホン酸ハロゲニド
は、一般に反応中にも液体または固体の形で分離するの
で、例えば相の分離および場合により前記添加溶剤の留
去によってまたは炉取によって単離することができる。
は、一般に反応中にも液体または固体の形で分離するの
で、例えば相の分離および場合により前記添加溶剤の留
去によってまたは炉取によって単離することができる。
この反応工程の更に細かな点を例１に記載する。（ドイ
ツ特許第２，５０８，２６２号明細書に一般的に記載さ
れている、銅または銅化合物の存在下で塩酸溶液または
臭化水素酸溶液でアルカリ金属亜硫酸水素塩を使用する
。相当する芳香族スルホン酸ハロゲニドへの芳香族ジア
ゾニウムハロゲニドの変換では、反応は有機溶剤なしで
行われる。）第二反応工程（スルフィン酸塩へのスルホ
ン酸ハロゲニドの変換）中に、必要なアルカリ金属亜硫
酸水溶液を、アルカリ金属亜硫酸水素塩およびアルカリ
金属水酸化物溶液殊に亜硫酸水素ナトリウムおよび水酸
化ナトリウム溶液から製造するのが好ましい。このよう
Ｋして製造したアルカリ金属亜硫酸塩水溶液へ２０〜９
０℃殊に４０〜７０℃で１ないし５時間殊に２ないし４
時間でスルホン酸ハロゲン化物殊にスルホ／酸塩化物ま
たはスルホン酸臭化物とアルカリ金属水酸化物溶液殊に
水酸化ナトリウム溶液とを同時に加え、声値を約６と９
との間に保つのが好ましい。得られたアルカリ金属亜硫
酸塩水溶液を、場合によシネ溶成分の除去後に、中間単
離せずにエチレンオキシドと２０ないし１５０℃殊１ｃ
５０ないし１２０℃の温度で、場合により加圧下で、反
応させる；その際、鉱酸を同時に加えるととによって声
値を６ないし８に保つ。
ツ特許第２，５０８，２６２号明細書に一般的に記載さ
れている、銅または銅化合物の存在下で塩酸溶液または
臭化水素酸溶液でアルカリ金属亜硫酸水素塩を使用する
。相当する芳香族スルホン酸ハロゲニドへの芳香族ジア
ゾニウムハロゲニドの変換では、反応は有機溶剤なしで
行われる。）第二反応工程（スルフィン酸塩へのスルホ
ン酸ハロゲニドの変換）中に、必要なアルカリ金属亜硫
酸水溶液を、アルカリ金属亜硫酸水素塩およびアルカリ
金属水酸化物溶液殊に亜硫酸水素ナトリウムおよび水酸
化ナトリウム溶液から製造するのが好ましい。このよう
Ｋして製造したアルカリ金属亜硫酸塩水溶液へ２０〜９
０℃殊に４０〜７０℃で１ないし５時間殊に２ないし４
時間でスルホン酸ハロゲン化物殊にスルホ／酸塩化物ま
たはスルホン酸臭化物とアルカリ金属水酸化物溶液殊に
水酸化ナトリウム溶液とを同時に加え、声値を約６と９
との間に保つのが好ましい。得られたアルカリ金属亜硫
酸塩水溶液を、場合によシネ溶成分の除去後に、中間単
離せずにエチレンオキシドと２０ないし１５０℃殊１ｃ
５０ないし１２０℃の温度で、場合により加圧下で、反
応させる；その際、鉱酸を同時に加えるととによって声
値を６ないし８に保つ。
反応が終ったとき、生じたビスーオ争ジエチルスルホニ
ルーベンゼンを、場合によＪ）？ｌｉおよび／ｌた唸塩
析後に、濾過ま九は抽出によって単離する。
ルーベンゼンを、場合によＪ）？ｌｉおよび／ｌた唸塩
析後に、濾過ま九は抽出によって単離する。
スルフィン酸塩訃よびビス−オキシエチルスルホニル−
ベンゼンの製ｆｉＫついてのもっト細かな点を例２に記
載する。
ベンゼンの製ｆｉＫついてのもっト細かな点を例２に記
載する。
このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニル
−ベンゼン類を次に二）０化のために％３ないし１０倍
量の濃硫酸と一緒に２０ないし５０℃で２ないし４時間
攪拌して定量的にビスー硫酸エステルの硫酸溶液に変え
、このビスー硫酸エステルを、少なくとも理論量の濃硝
酸を流れ込ませることによって、場合により濃硫酸また
は発煙硫酸との混合物の状態で、２０１４し１５０℃で
ニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビスー
硫酸半エステルに変える；この硫酸半エステルは、水に
よる希釈および塩析によって単離するが、水で希釈し九
ニトロ化混合物を８０〜１２０℃の温度に数時間加熱す
ることによってケン化し、０〜２０℃に冷却後Ｋ濾過ま
た・は抽出によってこの形で得ることもできる。
−ベンゼン類を次に二）０化のために％３ないし１０倍
量の濃硫酸と一緒に２０ないし５０℃で２ないし４時間
攪拌して定量的にビスー硫酸エステルの硫酸溶液に変え
、このビスー硫酸エステルを、少なくとも理論量の濃硝
酸を流れ込ませることによって、場合により濃硫酸また
は発煙硫酸との混合物の状態で、２０１４し１５０℃で
ニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビスー
硫酸半エステルに変える；この硫酸半エステルは、水に
よる希釈および塩析によって単離するが、水で希釈し九
ニトロ化混合物を８０〜１２０℃の温度に数時間加熱す
ることによってケン化し、０〜２０℃に冷却後Ｋ濾過ま
た・は抽出によってこの形で得ることもできる。
式（１）の目的生成物を得るためのエステル化、ニトロ
化およびケン化についてのもつと細かな点を例３に記載
する。
化およびケン化についてのもつと細かな点を例３に記載
する。
前記一般式（２）の出発化合物は、相当するＮ−アセチ
ル化合物のケン化によって製造され（例１を参照）、こ
のＮ−アセチ〃化合物の方は、「グイ六ケル・キュヒレ
／ｌ／ （Ｙｌｎｎａｃｋｅｒ−’Ｋｉｃｈｌｅｒ）。
ル化合物のケン化によって製造され（例１を参照）、こ
のＮ−アセチ〃化合物の方は、「グイ六ケル・キュヒレ
／ｌ／ （Ｙｌｎｎａｃｋｅｒ−’Ｋｉｃｈｌｅｒ）。
化学工業技術（ＯｂａｍＬａａｈｅ Ｔｓａｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ）、カール・ハンセル出版、ミュンヘン、ウィー
ン１９８２゜第６巻、第１８６頁」に記載されているよ
うにして製造することができる。
ｇｉｅ）、カール・ハンセル出版、ミュンヘン、ウィー
ン１９８２゜第６巻、第１８６頁」に記載されているよ
うにして製造することができる。
新規外前記一般式（１）のビス−オキシエチルスルホニ
ル−ニドはベンゼン類ハ、ビニルスルホンの系統の反応
染料を製造するための価値の高−前駆物質である。
ル−ニドはベンゼン類ハ、ビニルスルホンの系統の反応
染料を製造するための価値の高−前駆物質である。
これらの化合物を用いてこれらの化合物から製造された
染料で達成され得る繊維反応性の中心の増加によって、
セルロース繊維（綿）への染料の固着が改善され得るの
で、染料の収率を高くすることおよび不活性染料で起る
廃水汚染を減らすことができる。新規な前駆物質は例え
ば、ニトロ基を既知の方法で、例えば鉄／酸を用いる還
元またはニッケル触媒もしくは貴金属触媒を用いる接触
還元（これＫついては例えばホーベン・ワイ）ｖ （Ｈ
Ｏ１７Ｂ罵ｎ−ｗｍｙＴＪ）％巻１／１、頁３９４〜４
０６／頁３７４〜３８２を参照）で水性媒質中で、第一
アミノ基に還元した後に、ビニルスルホンの系統の価値
の高い反応染料を製造するためのジアゾ成分として使用
することができる。
染料で達成され得る繊維反応性の中心の増加によって、
セルロース繊維（綿）への染料の固着が改善され得るの
で、染料の収率を高くすることおよび不活性染料で起る
廃水汚染を減らすことができる。新規な前駆物質は例え
ば、ニトロ基を既知の方法で、例えば鉄／酸を用いる還
元またはニッケル触媒もしくは貴金属触媒を用いる接触
還元（これＫついては例えばホーベン・ワイ）ｖ （Ｈ
Ｏ１７Ｂ罵ｎ−ｗｍｙＴＪ）％巻１／１、頁３９４〜４
０６／頁３７４〜３８２を参照）で水性媒質中で、第一
アミノ基に還元した後に、ビニルスルホンの系統の価値
の高い反応染料を製造するためのジアゾ成分として使用
することができる。
以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発
明は以下の例だけに限らない。
明は以下の例だけに限らない。
例１
４−アセトアミノフェニル−オキシエチルスルホン２４
５部を、７％の濃度の塩酸１０００部中で還流下で沸騰
させるととくよって遊離アミンにケン化する。溶液を冷
却させ、３０％の濃度の塩酸７５０部と氷５００部とを
加える。
５部を、７％の濃度の塩酸１０００部中で還流下で沸騰
させるととくよって遊離アミンにケン化する。溶液を冷
却させ、３０％の濃度の塩酸７５０部と氷５００部とを
加える。
次に、４０％の濃度の亜硝酸ナトリウム溶液１８３部を
５〜１０℃で流入させる。このようにして製造したジア
ゾ溶液を、澄ませた後に、４０％の濃度の亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液１８３部と同時に３時間で、３０％の濃
度の塩酸９６０部と硫酸鋼（１）五水塩５６部と４０％
の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８３部と塩化メ
チレン２５００部とから成る混合物の表面の下へ流入さ
せる；その際温度を徐々に約１０℃から２０℃に上げて
二酸化硫黄の損失を避けなければならない。（未補正で
約ｓａｔの）窒素の発生が終るまで２０℃でかく拌し続
ける。ジアゾニウム塩の変換の終了をＲ−塩の溶ｔＫ対
するはん点試験で調べる。（Ｒ−塩＝２−ナフトールー
５，６−ジスルホン酸のナトリウム塩。）有機相を水相
から分離した後に、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ
、−過し、減圧で塩化メチレンを留去させる。液状の残
渣を、結晶するまで冷却する。２００部のベンゼンオキ
シエチルスルホン−４−スルホクロ’））ヲ、”〜９６
℃の融点を示す（けん化可能な塩素の含量から計算して
）約８５％の純度の結晶の形で得る。収量は理論量の７
０％である。
５〜１０℃で流入させる。このようにして製造したジア
ゾ溶液を、澄ませた後に、４０％の濃度の亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液１８３部と同時に３時間で、３０％の濃
度の塩酸９６０部と硫酸鋼（１）五水塩５６部と４０％
の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８３部と塩化メ
チレン２５００部とから成る混合物の表面の下へ流入さ
せる；その際温度を徐々に約１０℃から２０℃に上げて
二酸化硫黄の損失を避けなければならない。（未補正で
約ｓａｔの）窒素の発生が終るまで２０℃でかく拌し続
ける。ジアゾニウム塩の変換の終了をＲ−塩の溶ｔＫ対
するはん点試験で調べる。（Ｒ−塩＝２−ナフトールー
５，６−ジスルホン酸のナトリウム塩。）有機相を水相
から分離した後に、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ
、−過し、減圧で塩化メチレンを留去させる。液状の残
渣を、結晶するまで冷却する。２００部のベンゼンオキ
シエチルスルホン−４−スルホクロ’））ヲ、”〜９６
℃の融点を示す（けん化可能な塩素の含量から計算して
）約８５％の純度の結晶の形で得る。収量は理論量の７
０％である。
例２
ベンゼンオキシエチルスルホン−４−スルホクロリド２
８５部を、かく拌しながら２５℃および８．０の声で約
２時間で、４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
５３５部と３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１５０
部と水１２５０部とから成る混合物の中へ導入する。同
時に先ず炭酸ナトリウム約３０部、次ＶＣ３３％の濃度
の水酸化ナトリウム溶液約２００部を加えることによっ
て声を８．０に保つ。４０℃で２時間かく拌し続ける。
８５部を、かく拌しながら２５℃および８．０の声で約
２時間で、４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
５３５部と３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１５０
部と水１２５０部とから成る混合物の中へ導入する。同
時に先ず炭酸ナトリウム約３０部、次ＶＣ３３％の濃度
の水酸化ナトリウム溶液約２００部を加えることによっ
て声を８．０に保つ。４０℃で２時間かく拌し続ける。
次に、８５％の濃度のリン酸約５０部で陣を６．０に調
節し、炭およびケイソウ出で４０℃で漬ませる。スルフ
ィン酸ナトリウムの約１１％の溶液２３４０部を得る。
節し、炭およびケイソウ出で４０℃で漬ませる。スルフ
ィン酸ナトリウムの約１１％の溶液２３４０部を得る。
このスルフィン酸塩溶液を水８００部で希釈し、ガス状
のエチレンオキシド１３９部、をメ５．５および６０℃
で２時間で導入する。同時に％２０％の濃度のリン酸約
４００部を、−を５．５に保つように−を調節して配量
する。酸の消費が終るまでかく拌し続ける（約６時間）
：その間に２０％の濃度のリン酸約４００部がもう一度
必要である。痕跡のエチレンオキシドを窒素の流れによ
って追出した後（２０％の濃度の硫酸に吸収させる）、
無色の懸濁液を２５℃に冷却し、Ｐ遇する。１７７部の
ベンゼン−１，４−ビスオキシエチ／Ｉ／ ス、ＩＩ／
＄ ｙをｏＨ価＝ ５７４ （３９ＫＯＩｉ／ｆ）の
１７４〜１７６℃の融点を示す約９８％の純度の結晶の
形で得る；これは、ベンゼンオキシエチルスルホン−４
−スルホクロリドに対シて理論量の６０％の収量に相当
する。
のエチレンオキシド１３９部、をメ５．５および６０℃
で２時間で導入する。同時に％２０％の濃度のリン酸約
４００部を、−を５．５に保つように−を調節して配量
する。酸の消費が終るまでかく拌し続ける（約６時間）
：その間に２０％の濃度のリン酸約４００部がもう一度
必要である。痕跡のエチレンオキシドを窒素の流れによ
って追出した後（２０％の濃度の硫酸に吸収させる）、
無色の懸濁液を２５℃に冷却し、Ｐ遇する。１７７部の
ベンゼン−１，４−ビスオキシエチ／Ｉ／ ス、ＩＩ／
＄ ｙをｏＨ価＝ ５７４ （３９ＫＯＩｉ／ｆ）の
１７４〜１７６℃の融点を示す約９８％の純度の結晶の
形で得る；これは、ベンゼンオキシエチルスルホン−４
−スルホクロリドに対シて理論量の６０％の収量に相当
する。
ＮＭＲスペクトル（Ｌｉｔおよび１３Ｃ）は、示した構
造に対応する。
造に対応する。
例３
ベンゼン−１，４−ビスオキシエチルスルホン４５部を
、１００％の濃度の硫酸５００部に４０℃で溶解させる
ことによってビス硫酸半エステルに変える。次に、６５
％の濃度の硫酸溶液の形の三酸化硫黄１９５部を流入さ
せる。この溶液を１００℃に加熱する。次に９′９％の
濃度の硝酸６０部を１００’Ｃで２時間で流加する。こ
の混合物を次に１４０℃に加熱し、更に１０時間この温
度に保つ。この溶液を氷と水との混合物５０００部の中
へ流し入れ、還流下で５時間沸騰させる。水酸化ナトリ
ウム溶液で中和してｐＨ７にした後に、減圧で蒸発乾固
させ、残渣をＮ−メチルピロリドンの中に入れ、晶出し
た無機塩をまだ熱いうちに吸引ｐ取し、Ｎ−メチルピロ
リドンを、減′圧蒸留で再生させ、残渣をイソプ四パノ
ールの中に熱時入れ、無機塩を再び炉別する。Ｆ液から
４６部の２−二トロベンゼン−１，４−ビスオキシエチ
ルスルホンヲ、１５６〜１５７℃の融点を示す約９８％
の純度の結晶の形で、理論量の８９％の収量で単離させ
る。
、１００％の濃度の硫酸５００部に４０℃で溶解させる
ことによってビス硫酸半エステルに変える。次に、６５
％の濃度の硫酸溶液の形の三酸化硫黄１９５部を流入さ
せる。この溶液を１００℃に加熱する。次に９′９％の
濃度の硝酸６０部を１００’Ｃで２時間で流加する。こ
の混合物を次に１４０℃に加熱し、更に１０時間この温
度に保つ。この溶液を氷と水との混合物５０００部の中
へ流し入れ、還流下で５時間沸騰させる。水酸化ナトリ
ウム溶液で中和してｐＨ７にした後に、減圧で蒸発乾固
させ、残渣をＮ−メチルピロリドンの中に入れ、晶出し
た無機塩をまだ熱いうちに吸引ｐ取し、Ｎ−メチルピロ
リドンを、減′圧蒸留で再生させ、残渣をイソプ四パノ
ールの中に熱時入れ、無機塩を再び炉別する。Ｆ液から
４６部の２−二トロベンゼン−１，４−ビスオキシエチ
ルスルホンヲ、１５６〜１５７℃の融点を示す約９８％
の純度の結晶の形で、理論量の８９％の収量で単離させ
る。
例４
２．５−シー（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−二
トロベンゼン１６９．５部を、水４００部および濃塩酸
１部中の鉄粉７５部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、激
しくかく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間か
く拌し続け、次に水酸化ナトリウム溶液で声値を８に調
節し、混合物を熱時吸引濾過する。Ｆ液を冷却すると２
．５−ジー（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニ
リンが晶出し、Ｆ液から約１００部を単離させることか
で籾る。
トロベンゼン１６９．５部を、水４００部および濃塩酸
１部中の鉄粉７５部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、激
しくかく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間か
く拌し続け、次に水酸化ナトリウム溶液で声値を８に調
節し、混合物を熱時吸引濾過する。Ｆ液を冷却すると２
．５−ジー（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニ
リンが晶出し、Ｆ液から約１００部を単離させることか
で籾る。
このアニリン化合物６１．８部を約２０℃で、硫酸−水
化物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部との混合
物の中へ、かく拌しながら加える；かく拌を更１ｃ１２
時間続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度で、
２５％の濃度の塩化カリウム水溶液１０００部の中へ徐
々に、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続け
、沈殿した生成物を吸引炉取し、２５％の濃度の塩化カ
リクム水溶液で洗い、乾燥させる。
化物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部との混合
物の中へ、かく拌しながら加える；かく拌を更１ｃ１２
時間続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度で、
２５％の濃度の塩化カリウム水溶液１０００部の中へ徐
々に、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続け
、沈殿した生成物を吸引炉取し、２５％の濃度の塩化カ
リクム水溶液で洗い、乾燥させる。
塩化カリウム含有粉末が得られ、これは２．５−ジー（
β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンを約６０
％はど含有する。
β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンを約６０
％はど含有する。
氷 ２００部および９６％の濃度の硫酸５容量部を、水
４００部中２．５−ジー（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリンのカリウム化合物４５．９部（１００
％の濃度の物質に対して）の溶液に加える。５Ｎ亜硝酸
ナトリウム水溶液１０．２容量部を６０分間で徐々に加
えることによってジアゾ化する。ジアゾ化が終るまで０
℃と３℃との間の温度で混合物を更にかく拌し続け、最
後に、わずかな過剰の亜硝酸塩を通常の方法でスルフア
ミ／酸によって分解させる。
４００部中２．５−ジー（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリンのカリウム化合物４５．９部（１００
％の濃度の物質に対して）の溶液に加える。５Ｎ亜硝酸
ナトリウム水溶液１０．２容量部を６０分間で徐々に加
えることによってジアゾ化する。ジアゾ化が終るまで０
℃と３℃との間の温度で混合物を更にかく拌し続け、最
後に、わずかな過剰の亜硝酸塩を通常の方法でスルフア
ミ／酸によって分解させる。
このジアゾニウム塩溶液の中へ、かく拌しながら約５℃
で１０分間で３−クロロ−Ｎ、Ｎ−ビス−（β−スルフ
ァトエチル）−アニリン１８．８部の硫酸水溶液を流入
させる。炭酸ナトリウムでまたは殊に、硫酸を結合して
硫酸を硫酸カリウムとして沈殿させるために炭酸カルシ
ウムで、２と２．２との間のｐｉｉｉｌに調節し、カッ
プリング混合物を更に３時間このｐｉｉ値に保つ。次に
炭酸ナトリウムまたは殊に炭酸カルシウムで声憾を５．
５に調節し、沈殿した硫酸カルシウムを吸引Ｐ取する。
で１０分間で３−クロロ−Ｎ、Ｎ−ビス−（β−スルフ
ァトエチル）−アニリン１８．８部の硫酸水溶液を流入
させる。炭酸ナトリウムでまたは殊に、硫酸を結合して
硫酸を硫酸カリウムとして沈殿させるために炭酸カルシ
ウムで、２と２．２との間のｐｉｉｉｌに調節し、カッ
プリング混合物を更に３時間このｐｉｉ値に保つ。次に
炭酸ナトリウムまたは殊に炭酸カルシウムで声憾を５．
５に調節し、沈殿した硫酸カルシウムを吸引Ｐ取する。
Ｆ液の体積の２０％に相当する量の塩化カリウムをＦｔ
にかく拌しながら加える；かく拌を４時間続け、沈殿し
た生成物を吸引炉取して乾燥させる〇 塩化カリウムのほかに式 ％式％ で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
橙赤色の粉末が得られる。４７９ ｎｍのλｍａｘを水
溶液で示すこの染料は、非常に優れた染料特性を示し、
セルロース繊維材料例えば綿の染色および印刷に非常に
よく適する。繊維反応性染料に通例の適用方法および固
着方法を使用するととの染料は、高い固着度で、十分な
堅牢性特に湿式処理に対する堅牢性例えば特に６０ない
し９５℃での十分な洗九く堅牢性、アルカリ性の汗およ
び塩素水に対する十分な堅牢性並びに汗および光に対す
る十分な堅牢性を示す濃い橙赤色の染物および印刷物を
生じる。
にかく拌しながら加える；かく拌を４時間続け、沈殿し
た生成物を吸引炉取して乾燥させる〇 塩化カリウムのほかに式 ％式％ で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
橙赤色の粉末が得られる。４７９ ｎｍのλｍａｘを水
溶液で示すこの染料は、非常に優れた染料特性を示し、
セルロース繊維材料例えば綿の染色および印刷に非常に
よく適する。繊維反応性染料に通例の適用方法および固
着方法を使用するととの染料は、高い固着度で、十分な
堅牢性特に湿式処理に対する堅牢性例えば特に６０ない
し９５℃での十分な洗九く堅牢性、アルカリ性の汗およ
び塩素水に対する十分な堅牢性並びに汗および光に対す
る十分な堅牢性を示す濃い橙赤色の染物および印刷物を
生じる。
例５
３．４−ジー（β−とドルキシエチルスルホニル）−二
トロベンゼン１１１ｉｔ−、水５５ ａｍおよび濃塩酸
水１部中の鉄粉５０部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、
激しくかく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間
かく拌し続け、次に水酸化ナトＩＪウム溶液で−値を８
に調節し、混合物を熱時吸引炉遇する。Ｆｔを冷却する
と５．４−シー（β−ヒドロ午フジエチルスルホニル−
ア＝ ＩＪンが晶出し、−液から約８５部はど単離させ
ることができる。
トロベンゼン１１１ｉｔ−、水５５ ａｍおよび濃塩酸
水１部中の鉄粉５０部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、
激しくかく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間
かく拌し続け、次に水酸化ナトＩＪウム溶液で−値を８
に調節し、混合物を熱時吸引炉遇する。Ｆｔを冷却する
と５．４−シー（β−ヒドロ午フジエチルスルホニル−
ア＝ ＩＪンが晶出し、−液から約８５部はど単離させ
ることができる。
このア＝＋７ン化合物６１．８部を約２０℃で、硫酸−
水化物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部とから
歳る混合物の中へかく拌しながら入れる；かく拌を更に
１２時間続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度
で、２５％の濃度の塩化カリウム水溶液１００部の中へ
徐々Ｋ、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続
け、沈殿した生成物を吸引炉取し、２５％の濃度の塩化
カリウム水溶液で洗い、乾燥させる。５．４−シー（β
−スルファトエチルスルホニル）−アニリンを約６０％
はど含む塩化カリラム含有粉末が得られる。
水化物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部とから
歳る混合物の中へかく拌しながら入れる；かく拌を更に
１２時間続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度
で、２５％の濃度の塩化カリウム水溶液１００部の中へ
徐々Ｋ、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続
け、沈殿した生成物を吸引炉取し、２５％の濃度の塩化
カリウム水溶液で洗い、乾燥させる。５．４−シー（β
−スルファトエチルスルホニル）−アニリンを約６０％
はど含む塩化カリラム含有粉末が得られる。
このようにして得られたアニリン化合物をジアゾ化し、
ジアゾニウム塩を例４と同様に３−クロロ−Ｎ、Ｎ−ビ
ス−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンと
カップリングさせると、塩化カリウムのほかに式 ％式％ で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
黄色がかった赤色の粉末が得ちれる。
ジアゾニウム塩を例４と同様に３−クロロ−Ｎ、Ｎ−ビ
ス−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンと
カップリングさせると、塩化カリウムのほかに式 ％式％ で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
黄色がかった赤色の粉末が得ちれる。
水溶液中で４９５ ｎｕのλｍ＆Ｘを示すこの染料は・
非常に優れた染料特性を有し、セルロース繊維材料例え
ば綿の染色および印刷に非常によく適する。繊維反応性
染料に通常の適用方法および固着方法を使用すると、こ
の染料は、高い固着度で、十分な堅牢性例えば特に６０
ないし９５℃での十分な洗たく堅牢性、アルカリ性の汗
に対する十分な堅牢性、塩素水に対する十分な堅牢性お
よび汗および光に対する十分な堅牢性を示す濃い黄色が
かった赤色の染物および印刷物を生じる。
非常に優れた染料特性を有し、セルロース繊維材料例え
ば綿の染色および印刷に非常によく適する。繊維反応性
染料に通常の適用方法および固着方法を使用すると、こ
の染料は、高い固着度で、十分な堅牢性例えば特に６０
ないし９５℃での十分な洗たく堅牢性、アルカリ性の汗
に対する十分な堅牢性、塩素水に対する十分な堅牢性お
よび汗および光に対する十分な堅牢性を示す濃い黄色が
かった赤色の染物および印刷物を生じる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭 素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基またはＣ＿１
〜Ｃ＿４−アルコキシ基を意味し、二つのβ−オキシエ
チルスルホニル基は互いにｏ−位 またはｐ−位にある） で示される化合物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。 ４、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭 素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基またはＣ＿１
〜Ｃ＿４−アルコキシ基を意味し、二つのβ−オキシエ
チルスルホニル基は互いにｏ−位 またはｐ−位にある） で示されるビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼン類
を製造する方法にして、（１）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒは前記の意味をもち、アミノ基は β−オキシエチルスルホニル基に対してｏ −位またはｐ−位にある。） で示される化合物を、ハロゲン化ジアゾニウムに変換後
に、銅または銅化合物の存在下で有機溶剤の存在しない
状態または存在する状態で約０℃から約５０℃までの温
度でアルカリ金属亜硫酸水素塩とハロゲン化水素酸との
混合物によつて一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒは前記の意味をもち、スルホン酸 ハロゲニド基はβ−オキシエチルスルホニ ル基に対してｏ−位またはｐ−位にある） のスルホン酸ハロゲニドに変え、（２）このようにして
得られたスルホン酸ハロゲニドを水性アルカリ媒質中で
約６ないし９のｐＨ値および約２０〜９０℃の温度でア
ルカリ金属亜硫酸塩によつて一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｒは前記の意味をもち、そして−ＳＯ＿２Ｈなる
基はβ−オキシエチルスルホニル基に 対してｏ−位またはｐ−位にある） のスルフィン酸の相当するアルカリ金属塩に変え、（３
）このようにして得られたスルフィン酸塩を水性媒質中
でエチレンオキシドと６ないし８のｐＨ値で約２０ない
し約１５０℃殊に５０〜１２０℃の温度で、場合により
加圧下で、反応させて一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ− オキシエチルスルホニル基は互いにｏ−位 またはｐ−位にある） のビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンにし、（４
）このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニ
ル−ベンゼンを既知の方法で相当するビス−硫酸半エス
テルに変え、（５）このビス−硫酸半エステルを、場合
により濃硫酸または発煙硫酸との混合物の状態で、少な
くとも理論量の濃硝酸によつて２０ないし１５０℃の温
度でニトロ化して式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ− スルフアトエチルスルホニル基は互いにｏ −位またはｐ−位にある） のニトロフエニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビス
−硫酸半エステルにし、（７）このニトロフエニル−ビ
ス−オキシエチルスルホン−ビス−硫酸半エステルを、
水で希釈したニトロ化混合物を加熱することにより加水
分解して前記式（１）の化合物にすることを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3441274A DE3441274A1 (de) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | Monocyclische bis-oxethylsulfonyl-benzole und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3441274.3 | 1984-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118356A true JPS61118356A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0610186B2 JPH0610186B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=6250079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60250986A Expired - Lifetime JPH0610186B2 (ja) | 1984-11-12 | 1985-11-11 | 単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐ベンゼン類およびそれらの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0184660B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0610186B2 (ja) |
| DE (2) | DE3441274A1 (ja) |
| IN (1) | IN164918B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3868104D1 (de) * | 1987-03-27 | 1992-03-12 | Ciba Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung. |
| DE3733504A1 (de) * | 1987-10-03 | 1989-04-13 | Hoechst Ag | Bis-oxethylsulfonylmethyl-aniline und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5210187A (en) * | 1988-07-28 | 1993-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Double attachment reactive dyes having alkyl- or alkenylsulfonyl and alkyl- or alkenylsulfonylalkyl groups |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3135367A1 (de) * | 1980-09-10 | 1982-07-08 | Nippon Kayaku K.K., Tokyo | "verfahren zur herstellung von nitrophenyl-(beta)-hydroxyaethylsulfid- und -(beta)-hydroxyaethylsulfon-derivaten" |
| US4612394A (en) * | 1982-04-06 | 1986-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone |
-
1984
- 1984-11-12 DE DE3441274A patent/DE3441274A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-02 DE DE8585113961T patent/DE3562089D1/de not_active Expired
- 1985-11-02 EP EP85113961A patent/EP0184660B1/de not_active Expired
- 1985-11-05 IN IN788/CAL/85A patent/IN164918B/en unknown
- 1985-11-11 JP JP60250986A patent/JPH0610186B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3562089D1 (en) | 1988-05-11 |
| EP0184660B1 (de) | 1988-04-06 |
| EP0184660A1 (de) | 1986-06-18 |
| IN164918B (ja) | 1989-07-08 |
| DE3441274A1 (de) | 1986-05-15 |
| JPH0610186B2 (ja) | 1994-02-09 |
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