JPH06228452A - ホルマザン染料及びアミノフェノール - Google Patents

ホルマザン染料及びアミノフェノール

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JPH06228452A
JPH06228452A JP5255825A JP25582593A JPH06228452A JP H06228452 A JPH06228452 A JP H06228452A JP 5255825 A JP5255825 A JP 5255825A JP 25582593 A JP25582593 A JP 25582593A JP H06228452 A JPH06228452 A JP H06228452A
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JP5255825A
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Claus Marschner
マルシュナー クラウス
Manfred Dr Patsch
パッチュ マンフレート
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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    • C09B62/5036—Formazane dyes

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 良好な定着力と堅牢度を有する染色物が得ら
れるホルマザン染料及びそれを製造するための新規アミ
ノフェノール。 【構成】 一般式Ｉ

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、そ
れぞれ１又は２を表わし、Ｋａｔ+は、カチオンの当量
を表わし、Ｍｅは、銅又はニッケルを表わし、Ｘは、酸
素又は式：ＣＯ−Ｏ又はＳＯ2−Ｏの基を表わし、Ｙ
は、ビニル又は式：Ｃ2Ｈ4−Ｑ（ここで、Ｑはアルカリ
性反応条件下で分離可能な基を表わす）の基を表わし、
かつＥは、ヘテロ環式アンカー基(Ankerrest)又は式：
Ｌ−Ｗ（ここで、Ｌは架橋員を表わし、Ｗは脂肪族類か
らのヘテロ環式アンカー基を表わす）のアンカー基を表
わし、かつ環Ａ及びＢは、場合により、置換されていて
よく、かつベンゾ縮合されていてよく、かつ環Ｃは、場
合により、置換されていてよい］の新規ホルマザン染
料、ヒドロキシ基又は窒素原子を有する有機基材の染色
又は印刷のためのその使用、新規アミノフェノール並び
にその製法に関する。
【０００４】
【従来の技術】反応性基を有する金属錯体−ホルマザン
染料は自体公知であり、かつ例えば欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２８７８８号明細書中に記載されている。しかし
ながら、従来技術の染料は、使用技術的特徴において、
しばしば欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従っ
て、有利な使用技術的特徴面により優れている、ホルマ
ザンを基礎とする新規の反応染料を提供することであっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これにより、冒頭で詳述
した式Ｉのホルマザン染料が見つけられた。
【０００７】式Ｉａ：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｚ1は、水素又はヒドロキシスル
ホニルを表わし、Ｚ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイ
ルアミノ、ハロゲン又はニトロを表わし、Ｚ3及びＺ
4は、互いに独立して、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−
アルキルスルホニル、ニトロ又はヒドロキシスルホニル
を表わし、かつＺ5及びＺ6は、互いに独立して、それぞ
れ水素、ヒドロキシスルホニル、ハロゲン、ニトロ、カ
ルボキシル、ウレイド、場合により置換されたＣ1〜Ｃ4
−モノ−又はジアルキルウレイド、場合により置換され
たフェニルウレイド、場合により置換されたフェニル、
場合により置換されたＣ1〜Ｃ4−アルカノイルアミノ、
場合により置換されたベンゾイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルコキシカルボニルアミノ、場合により置換されたモノ
−又はジアルキルカルバモイル又は場合により置換され
たモノ−又はジアルキルスルファモイルを表わし、環Ｄ
及びＧは、ベンゾ縮合されていてよく、かつｍ、ｎ、Ｋ
ａｔ+、Ｍｅ、Ｅ、Ｘ及びＹは、それぞれ、前記のもの
を表わす］のホルマザン染料は優れている。
【００１０】前記式中に存在する全てのアルキル基は、
直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
【００１１】前記式中に置換されたアルキル基が存在す
る場合、特に記載しないかぎり、置換基として、例えば
ヒドロキシスルホニル、カルボキシル、ヒドロキシ又は
スルフェートがこれに該当しうる。その際、アルキル基
は、一般的に、置換基を１個又は２個有する。
【００１２】前記式中に置換されたフェニル基が存在す
る場合、特に記載しないかぎり、置換基として、例えば
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4−アル
カノイルアミノ、ベンゾイルアミノ又はヒドロキシスル
ホニルがこれに該当しうる。その際、フェニル基は、一
般的に、置換基１〜３個を有する。
【００１３】Ｋａｔ+は、カチオンの当量を示す。これ
は、プロトンを示すか、又は金属イオン又はアンモニウ
ムイオンから誘導される。金属イオンは、殊に、リチウ
ム−、ナトリウム−又はカリウムイオンである。本発明
の意味におけるアンモニウムイオンとは、非置換又は置
換されたアンモニウムカチオンを表わす。置換されたア
ンモニウムカチオンは、例えばモノアルキル−、ジアル
キル−、トリアルキル−、テトラアルキル−又はベンジ
ルトリアルキルアンモニウムカチオン、又は窒素含有５
−又は６員の飽和ヘテロ環から誘導されるようなカチオ
ン、例えばピロリジニウム−、ピペリジニウム−、モル
ホリニウム−、ピペラジニウム−又はＮ−アルキルピペ
ラジニウムカチオン、又はそれらのＮ−モノアルキル−
又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物である。その
際、アルキルとは、一般的に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ
1〜Ｃ20−アルキルを表わし、これは、ヒドロキシル基
により置換されていて、かつ／又はエーテル官能基中の
酸素原子により中断されていてよい。
【００１４】プロトン又はリチウム−、ナトリウム−又
はカリウムイオンは、殊にカチオンとして優れている。
【００１５】基Ｑは、アルカリ性反応条件下で分離可能
な基を表わす。このような基は、例えば、塩素、臭素、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ1〜Ｃ
4−アルキルスルホニルオキシ、場合により置換された
フェニルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオ
キシ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ又は式：
【００１６】
【化５】
【００１７】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は
異なっていて、かつ互いに独立して、それぞれ、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル又はベンジルを表わし、かつＡｎ~は、そ
れぞれアニオンの当量を表わす］の基である。その際、
アニオンとしては、例えばフルオリド、クロリド、ブロ
ミド、ヨージド、モノ−、ジ−又はトリクロロアセテー
ト、メタンスルホネート、ベンゾールスルホネート又は
２−又は４−メチルベンゼンスルホネートがこれに該当
する。
【００１８】基Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6は、例えば
フッ素、塩素又は臭素である。
【００１９】基Ｚ5及びＺ6は、更に、例えば次のもので
ある；Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−エチルウレイド、Ｎ−
プロピルウレイド、Ｎ−イソプロピルウレイド、Ｎ−ブ
チルウレイド、Ｎ−（２−ヒドロキシスルホニルエチ
ル）ウレイド、Ｎ−（２−スルフェートエチル）ウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−スルフェートエチル）ウレイド、フェニルウレイド、
フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、
３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ク
ロロフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシスルホニ
ルフェニル、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、
３−ヒドロキシスルホニルプロピオニルアミノ、３−カ
ルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２
−、３−又は４−ヒドロキシスルホニルベンゾイルアミ
ノ、２−、３−又は４−クロロベンゾイルアミノ、２
−、３−又は４−メチルベンゾイルアミノ、２−、３−
又は４−カルボキシベンゾイルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカ
ルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ブ
トキシカルボニルアミノ、カルバモイル、モノ−又はジ
メチルカルバモイル、モノ−又はジエチルカルバモイ
ル、モノ−又はジプロピルカルバモイル、モノ−又はジ
イソプロピルカルバモイル、モノ−又はジブチルカルバ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホニルエチル）カルバ
モイル、スルファモイル、モノ−又はジメチルスルファ
モイル、モノ−又はジエチルスルファモイル、モノ−又
はジプロピルスルファモイル、モノ−又はジイソプロピ
ルスルファモイル、モノ−又はジブチルスルファモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル又はＮ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホニルエチル）スルフ
ァモイル。
【００２０】基Ｚ2は、更に、例えば、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルア
ミノ又はイソブチリルアミノである。
【００２１】基Ｚ3及びＺ4は、更に、例えば次のもので
ある；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
ｓ−ブトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル又はブチ
ルスルホニル。
【００２２】アンカー基Ｅは、ヒドロキシ基又は窒素原
子を含有する処理すべき基材の基と、置換的又は付加的
に反応するようなものである。
【００２３】アンカー基が、基材中の相当する基、例え
ばセルロースのヒドロキシ基と置換的に反応すること
は、アンカー基Ｅ中の離脱基又は−原子（例えばフッ素
又は塩素）がセルロースのヒドロキシ基によって、次式
のように置換されることを意味する：
【００２４】
【化６】
【００２５】アンカー基が、基材中の相当する基、例え
ばセルロースのヒドロキシ基と付加的に反応すること
は、セルロースのヒドロキシ基が次式のようにしてアン
カー基に加えられることを意味する。
【００２６】
【化７】
【００２７】ヘテロ環式アンカー基Ｅは、例えば、１，
３，５−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、ピリ
ミジン又はピリダゾンのハロゲン置換された基又は２−
アルキルスルホニルベンズチアゾール基である。
【００２８】例えば、次のヘテロ環式基が挙げられる：
【００２９】
【化８】
【００３０】［式中、Ｈａｌは、フッ素又は塩素を表わ
し、Ｕ1は水素又はニトロを表わし、かつＵ2及びＵ
3は、互いに独立して、それぞれ、水素、場合によりヒ
ドロキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスルホニル又
は式：−ＳＯ2−Ｙ（ここで、Ｙは前記のものを表わ
す）の基により置換されていてよく、かつエーテル官能
基中の酸素原子、イミノ基又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミ
ノ基１又は２個により置換されていてよいＣ1〜Ｃ6−ア
ルキルを表わすか、又はＵ2及びＵ3は、それらを結合す
る窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリジニ
ル、モルホリニル、ピペラジニル又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−
アルキル）ピペラジニルを表わすか、又はＵ2は式：
【００３１】
【化９】
【００３２】の基も表わし、その際、環Ｆ及びＫは、そ
れぞれ、ヒドロキシスルホニルにより１−又は２回置換
されていて、かつベンゾ縮合されていてよく、かつ環Ｋ
はそれとは無関係に、塩素、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノ、カルボキシル、ア
セチルアミノ、ヒドロキシスルホニルメチル又は式：Ｃ
Ｈ2−ＳＯ2−Ｙ、ＳＯ2−Ｙ、ＮＨ−ＣＯ−Ｙ又はＮＵ2
−ＣＯ−ＮＵ2−Ｌ1−ＳＯ2−Ｙの基（ここで、Ｙ及び
Ｕ2は、それぞれ前記のものを表わし、かつＬ1は、場合
によりヒドロキシ、塩素、シアノ、カルボキシル、Ｃ1
〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイ
ルオキシ又はスルフェートにより置換されていてよく、
かつエーテル官能基中の酸素原子又はイミノ−又はＣ1
〜Ｃ4−アルキルイミノ基それぞれ１個又は２個により
中断されていてよいＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表わす）に
より、１−又は２回、置換されていてよい］。
【００３３】脂肪族類から選択されるアンカー基Ｗは、
例えば、次のものである：アクリロイル−、モノ−、ジ
−又はトリクロロアクリロイル、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨ
−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＯＯＨ、２−ク
ロロプロピオニル、３−フェニルスルホニルプロピオニ
ル、３−メチルスルホニルプロピオニル、２−スルフェ
ートエチルアミノスルホニル、２−フルオロ−２−クロ
ロ−３，３−ジフルオロシクロブチ−１−イルカルボニ
ル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチ−１−
イルカルボニル、２，２，３，３−テトラフルオロシク
ロブチ−１−イルスルホニル、２−（２，２，３，３−
テトラフルオロシクロブチ−１−イル）アクリロイル、
１−又は２−ブロモアクリロイル、１−又は２−アルキ
ル−又は−アリールスルホニルアクリロイル、例えば１
−又は２−メチルスルホニルアクリロイル、１，２−ジ
クロロプロピオニル、１，２−ジブロモプロピオニル又
は式：ＳＯ2−Ｙの基（ここで、Ｙは、前記ものを表わ
す）。
【００３４】脂肪族アンカー基Ｗをホルマザンのアミノ
基と結びつける適当な架橋員Ｌは、例えば、式：
【００３５】
【化１０】
【００３６】［式中、Ｕ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、
ニトロ又はヒドロキシスルホニルを表わし、かつＵ5は
水素、場合により、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスルホニル又は式：
−ＳＯ2−Ｙ（ここで、Ｙは前記のものを表わす）の基
により置換されているＣ1〜Ｃ6−アルキル、又は場合に
より置換されたフェニルを表わし、かつＬ1は前記のも
のを表わす］による。
【００３７】アンカー基は、既に存在しているホルマザ
ン基と同じか又は異なっている、他のホルマザン基１個
を有していてもよい。
【００３８】この場合に、殊に挙げられるのは、式Ｖ：
【００３９】
【化１１】
【００４０】［式中、ｐは０又は１を表わし、Ｔは式：
【００４１】
【化１２】
【００４２】（ここで、Ｕ6は水素又はＣ1〜Ｃ4−アル
キルを表わし、かつＶ2及びＶ3は互いに独立して、それ
ぞれ、水素又はヒドロキシスルホニルを表わし、かつＬ
1はそれぞれ前記のものを表わす）の基を表わし、かつ
Ｖ1は水素又は基：ＳＯ2−Ｙを表わし、かつＨａｌ、
Ｘ、Ｙ、Ｚ3及びＫａｔ+は、それぞれ前記のものを合わ
す］の銅ホルマザン染料である。
【００４３】Ｍｅが銅を表わす、式Ｉのホルマザン染料
は有利である。
【００４４】更に、ｍ及びｎがそれぞれ１を表わす、式
Ｉのホルマザン染料は有利である。
【００４５】更に、Ｙがビニル又は式：Ｃ2Ｈ4−Ｑ（こ
こで、Ｑは塩素、スルフェート又はチオスルフェートを
表わし、その際、塩素が殊に優れている）の基を表わ
す、式Ｉのホルマザン染料は有利である。
【００４６】更に、Ｘが式：ＣＯ−Ｏの基を表わす、式
Ｉのホルマザン染料は有利である。
【００４７】殊に、式Ｉｂ：
【００４８】
【化１３】
【００４９】［式中、Ｚ7は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、ヒドロキシスルホニル又はハロゲンを表わし、かつ
Ｘ1は式：ＣＯ−Ｏ又はＳＯ2−Ｏを表わし、かつＭｅ、
Ｙ、Ｅ、Ｋａｔ+及び環Ｄ及びＧは、それぞれ、前記の
ものを表わす］に相当するホルマザン染料は有利であ
る。
【００５０】式Ｉｃ：
【００５１】
【化１４】
【００５２】［式中、Ｕ2、Ｕ3、Ｈａｌ、Ｘ1、Ｙ、Ｚ7
及びＫａｔ+は、それぞれ前記のものを表わす］のホル
マザン染料は優れている。
【００５３】更に、式Ｉｄ：
【００５４】
【化１５】
【００５５】［式中、Ｌ1、Ｘ1、Ｙ、Ｚ7及びＫａｔ
+は、それぞれ前記のものを表わす］のホルマザン染料
は優れている。
【００５６】式Ｉｅ：
【００５７】
【化１６】
【００５８】［式中、Ｗ1は、式：ａｌｋ1−ＳＯ2−Ｙ
又は
【００５９】
【化１７】
【００６０】（ここで、ａｌｋ1はＣ3〜Ｃ5−アルキレ
ンを表わす）の基を表わし、かつＸ1、Ｙ、Ｚ7及びＫａ
ｔ+は、それぞれ前記のものを表わす］のホルマザン染
料は、殊に重要である。
【００６１】更に、式Ｉｆ：
【００６２】
【化１８】
【００６３】［式中、Ｕ7は水素、又は場合により、
式：ＳＯ2−Ｙの基により置換されていて、かつエーテ
ル官能基中の酸素により中断されていてよいＣ1〜Ｃ4−
アルキルを表わし、かつＬ2は、式：
【００６４】
【化１９】
【００６５】又は−ａｌｋ2−（ここで、Ｕ4及びＵ
6は、ぞれぞれ前記のものを表わし、かつａｌｋ2は、そ
れぞれ、場合により、エーテル官能基中の酸素原子１個
により中断されているＣ2〜Ｃ4−アルキレンを表わす）
を表わし、かつＸ1、Ｙ、Ｚ7及びＫａｔ+はそれぞれ前
記のものを表わす］のホルマザン染料は殊に重要であ
る。
【００６６】本発明は、更に、式ＩＩ：
【００６７】
【化２０】
【００６８】［式中、ｑは０又は２を表わし、Ｙ1はビ
ニル又は式：Ｃ2Ｈ4−Ｑ1（ここで、Ｑ1はアルカリ性反
応条件下で離脱可能な基又はヒドロキシを表わす）の基
を表わし、Ｌ1は、場合によりヒドロキシ、塩素、シア
ノ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオキシ又はスルフェートにより
置換されていてよく、かつエーテル官能基中の酸素原子
又はイミノ−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基それぞれ
１〜２個により中断されていてよいＣ2〜Ｃ6−アルキレ
ンを表わし、Ｕ5は水素、場合によりヒドロキシ、Ｃ1〜
Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスル
ホニル又は式：−ＳＯ2−Ｙ1（ここで、Ｙ1は前記のも
のを表わす）の基により置換されていてよいＣ1〜Ｃ6−
アルキル、又は場合により置換されたフェニルを表わ
し、かつＰはニトロ又はアミノを表わす］のアミノフェ
ノールに関する。
【００６９】式ＩＩａ：
【００７０】
【化２１】
【００７１】［式中、ｑ、Ｙ1、Ｌ1、Ｕ5及びＰは、そ
れぞれ、前記のものを表わす］のアミノフェノールは有
利である。
【００７２】殊に、Ｌ1が、場合によりエーテル官能基
中の酸素原子１個により中断されているＣ2〜Ｃ4−アル
キレンを表わす、式ＩＩのアミノフェノールが挙げられ
る。
【００７３】更に、Ｕ5が水素、又は場合により式：Ｓ
Ｏ2−Ｙ1の基により置換されていて、かつエーテル官能
基中の酸素原子により中断されていてよい、式ＩＩのア
ミノフェノールが殊に挙げられる。
【００７４】式ＩＩの新規アミノフェノールは、式Ｉの
ホルマザン染料の製造のために価値ある中間体である。
【００７５】更に、式ＩＩのアミノフェノールは、式Ｉ
ＩＩ：
【００７６】
【化２２】
【００７７】のベンゾオキサゾロンを、式ＩＶ：
【００７８】
【化２３】
【００７９】［式中、ｑ、Ｕ5、Ｌ1及びＹ1は、ぞれぞ
れ、前記のものを表わす］のアミンと反応させる際に、
有利に得られることが分かった。
【００８０】有利には、本発明方法を、水又は極性有機
溶剤中で、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール又はＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で、５０〜９５℃の温度及びｐ
Ｈ値５〜９、有利には６〜７．５で行なう。
【００８１】引き続き、自体公知の方法により、場合に
より、チオエーテル基をスルホン基に酸化し、ニトロ基
をアミノ基に還元し、かつアルカリ性条件下で離脱可能
な基Ｑを導入することができる。
【００８２】式ＩＩＩのベンゾオキサゾロンは、公知の
方法により、例えば相当するｏ−アミノフェノールと、
例中で詳述するホスゲンとの反応により得られる。
【００８３】有利な１変法において、このｏ−アミノフ
ェノールとホスゲンとの反応において生じるベンゾオキ
サゾロンを、直接、すなわち中間単離なしに、本発明に
よる製法で使用する。
【００８４】式Ｉの新規ホルマザン染料は、自体公知の
方法により得ることができる。例えば、式ＶＩ：
【００８５】
【化２４】
【００８６】［式中、ｎ、Ｘ、Ｙ及び環Ａ及びＣは、そ
れぞれ、前記のものを表わす］のヒドラゾンと、式ＶＩ
Ｉ：
【００８７】
【化２５】
【００８８】［式中、環Ｂは前記のものを表わす］のホ
ルミルアミノフェノールから誘導されるジアゾニウム塩
とを、銅−又はニッケル塩、例えば硫酸銅又は硫酸ニッ
ケルの存在下で反応させ、かつ引き続き、欧州特許９３
１０９ １７３．０号明細書中に記載の方法により加
水分解する。式ＶＩのヒドラゾンは、ドイツ国特許第４
２ ３０ ０９５．９号明細書から公知である。ホルミ
ルアミノフェノールＶＩＩは、欧州特許９３ １０９
１７３．０号明細書中に記載されている。
【００８９】加水分解により得られる式ＶＩＩＩ：
【００９０】
【化２６】
【００９１】［式中、ｎ、Ｍｅ、Ｘ、Ｙ、Ｋａｔ+及び
環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ前記のものを表わす］の染
料を、次いで、式ＩＸ： Ｅ−Ｌｇ （ＩＸ） ［式中、Ｌｇは離脱基であり、例えば塩素又は臭素を表
わし、Ｅは前記のものを表わす］のアンカー成分と、更
に反応させてもよい。
【００９２】トリアジン環を有する、このような式Ｉの
反応染料の製造において、アンカー成分ＩＸは、例えば
塩化シアヌルである。式ＶＩＩＩの染料との反応後に、
この場合に、式Ｘ：
【００９３】
【化２７】
【００９４】［式中、Ｕ2及びＵ3は、ぞれぞれ、前記の
ものを表わす］のアミンとの反応を行なう。塩化シアヌ
ルを、先ずアミンＸと縮合し、かつ引き続き、得られた
トリアジン誘導体を染料ＶＩＩＩと反応させることもで
きる。
【００９５】しかしながら、殊に式Ｉｄのホルマザン染
料の製造において、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０２３２
７４号明細書又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８４１０２
８号明細書（この双方に明らかに関連している）中に詳
述した方法を使用することもできる。
【００９６】更に、式Ｉｆのホルマザン染料の有利な製
法は、式ＶＩのヒドラゾンと、式ＸＩ：
【００９７】
【化２８】
【００９８】［式中、Ｕ7、Ｌ2及びＹは、ぞれぞれ、前
記のものを表わす］のアミノフェノールから誘導される
ジアゾニウム塩を、銅−又はニッケル塩、例えば硫酸銅
又は硫酸ニッケルの存在下で、反応させることよりな
る。
【００９９】式Ｉの新規ホルマザン染料は、有利な方法
で、ヒドロキシ基又は窒素原子を有する有機基材の染色
又は印刷に適当である。このような基材は、革、又は例
えば、主に、天然又は合成のポリアミド、又は天然又は
再生セルロースを含有する繊維材料である。特に、新規
染料は、羊毛又は殊に木綿を基礎とする繊維材料の染色
及び印刷のために適当である。帯赤青色色調の染色物が
得られる。
【０１００】殊に、セルロースを基礎とする基材上で、
非常に高い定着収率を有する着色力のよい染色が得ら
れ、これは、非常に高い耐光性並びに優れた耐湿潤性、
例えば耐洗浄性、耐塩素漂白性、耐ペルオキシド漂白
性、耐アルカリ性、耐海水性又は耐汗性を有する。
【０１０１】
【実施例】次の例で、本発明を詳述する。
【０１０２】例１ ２−ホルミルアミノ−６−アミノフェノール−４−スル
ホン酸３４．８ｇを、水３００ｍｌ中に溶かし、０〜５
℃まで冷却し、かつｐＨ値を、濃塩酸５０ｍｌを用いて
２に調節した。引き続き、０〜５℃の温度で、２３重量
％亜硝酸ナトリウム水溶液４０ｇの添加によりジアゾ化
した。
【０１０３】得られたジアゾ懸濁液を、水３００ｍｌ中
の式：
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】のヒドラゾン５３．６ｇ及び硫酸銅−五水
和物３４．９ｇの、ｐＨ値６．５〜７．０に調節した混
合物に流入し、その際、ｐＨ値を炭酸水素ナトリウムの
散布により、６．５〜７．０の間に保った。流入の終了
後に、１５〜２０℃で更に１２時間後撹拌した。
【０１０６】引き続き、６０℃まで加温し、ｐＨ値を濃
塩酸を用いて１に調節し、かつ６０℃で３時間後撹拌し
た。
【０１０７】完全なけん化(ＤＣ−検査)後に、ｐＨ値を
炭酸水素ナトリウムを用いて、６．５に調節した。沈殿
した生成物を濾別し、かつ５０℃で、減圧下に乾燥させ
た。
【０１０８】式：
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】の電解質含有銅ホルマザン９５ｇが得られ
た。
【０１１１】同様の方法で、次の第１表中に記載のホル
マザンが得られる。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】例７ ａ）式：
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】の銅ホルマザン化合物１９ｇを、水２００
ｍｌ中に溶かした。硫酸水素二ナトリウム０．６ｇを加
え、０〜５℃まで冷却し、かつ５分かかってアセトン２
５ｍｌ中の塩化シアヌル３．６９ｇの溶液を流入した。
ｐＨ値を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、
６．０〜６．５に保ち、かつ前記の条件下で縮合を最後
まで行なったが、これには約１時間かかった。
【０１１７】ｂ）引き続き、水２００ｍｌ中のアニリン
−３−スルホン酸５ｇの、ｐＨ値６に調節した溶液を加
えた。温度を６０℃まで高め、次いでこの温度で、後撹
拌し、その際、ｐＨ値を５重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液を用いて、６．０〜６．５に保った。
【０１１８】生じる反応染料を、食塩１５０ｇの添加に
より塩析した。式：
【０１１９】
【化３２】
【０１２０】の染料が得られ、これは、木綿を、非常に
良好な堅牢度を有する帯赤青色色調に染める。
【０１２１】例８ 例７と同様に行なうが、アニリン−３−スルホン酸の代
わりにタウリン５．１３ｇを使用し、かつ塩析後に、
式：
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】の染料が得られ、これは、木綿を、非常に
良好な堅牢度を有する帯赤青色色調に染める。
【０１２４】例９ ４−（２−スルフェートエチル）スルホニルアニリン
９．３３ｇを、水２００ｍｌ中に、ｐＨ値６．５及び０
〜５℃で溶かした。氷水５０ｇ中の塩化シアヌル５．５
３ｇの懸濁液を加え、かつ０〜５℃及びｐＨ値６．５で
２時間後撹拌した。
【０１２５】こうして得られた式：
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】のジクロロトリアジンの懸濁液に、水１５
０ｍｌ中の例１中に記載の銅ホルマザン１５．７ｇの溶
液を加えた。
【０１２８】１０〜１５℃で６時間後撹拌し、その際、
ｐＨ値を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて
６．０〜６．５に保った。
【０１２９】生じた反応染料を、食塩３００ｇの添加に
より塩析した。
【０１３０】式：
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】の染料が得られ、これは、木綿を、非常に
良好な堅牢度を有する帯赤青色色調に染める。
【０１３３】同様にして、次の第２表及び第３表に記載
したホルマザン染料が得られる。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
【表８】
【０１４０】例６４ 例７ｂと同様にして行なったが、アニリン−３−スルホ
ン酸の代わりに例７ａに記載したジクロロトリアジニル
銅ホルマザン１５．９ｇを使用し、かつ塩析後に、式：
【０１４１】
【化３６】
【０１４２】の反応染料が得られ、これは、木綿を、非
常に良好な堅牢度を有する帯赤の濃い青色色調に染め
る。
【０１４３】例６５ その製造が米国特許（ＵＳ−Ａ）第５００４８０７号明
細書の例１に記載されている、式：
【０１４４】
【化３７】
【０１４５】のジクロロトリアジン３８ｇを、水５００
ｍｌ中にｐＨ値６．５及び２０〜２５℃で溶かした。例
１に記載した銅ホルマザン２０．９ｇの添加後に、６０
℃まで加温し、かつこの温度で３時間後撹拌し、その
際、ｐＨ値を、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用
いて６．０〜６．５に保った。室温まで冷却後に、式：
【０１４６】
【化３８】
【０１４７】の反応染料が得られ、これは、木綿を、非
常に良好な堅牢度を有する帯赤青色色調に染める。
【０１４８】例６６ 式：
【０１４９】
【化３９】
【０１５０】の銅ホルマザン化合物２８．９ｇを、水４
００ｍｌ中に溶かした。硫酸水素二ナトリウム０．６ｇ
を加え、０〜５℃まで冷却し、かつ５分かかって、アセ
トン７５ｍｌ中の塩化シアヌル７．４ｇの溶液を流入し
た。ｐＨ値を、５重量％炭酸水素ナトリウム溶液を用い
て、６．０〜６．５に保持し、かつ縮合を、前記条件下
で最後まで行なったが（ＤＣ−検査）、これには１時間
かかった。引き続き、水１００ｍｌ中の２−メチルアミ
ノ−４−アミノベンゼンスルホン酸５．４６ｇの、ｐＨ
値６に調節した溶液を加えた。温度を６０℃まで高め、
次いで、この温度で２時間後撹拌した。食塩１５０ｇを
用いる塩析による単離後に、式：
【０１５１】
【化４０】
【０１５２】の染料が得られ、これは、木綿を、非常に
良好な堅牢度を有る帯赤青色色調に染める。
【０１５３】例６７ 式：
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】のアミノフェノール７８．７ｇを、水６０
０ｍｌ中に溶かし、０〜５℃まで冷却し、かつｐＨ値を
濃塩酸を用いて２に調節した。引き続き、２３重量％亜
硝酸ナトリウム水溶液５１ｇの添加により、０〜５℃で
ジアゾ化した。
【０１５６】得られたジアゾ懸濁液を、１０〜１５℃
で、水７５０ｍｌ中の式：
【０１５７】
【化４２】
【０１５８】のヒドラゾン７５．８ｇ及び硫酸銅−五水
和物４４．９ｇの、６．５〜７．０のｐＨ値に調節した
混合物に流入し、その際、ｐＨ値を炭酸水素ナトリウム
の散布により６．５〜７．０に保った。流入の終了後
に、１５〜２０℃で更に１２時間後撹拌した。
【０１５９】沈殿した染料を吸引濾過し、かつ２０重量
％食塩水を用いて後洗浄した。
【０１６０】水中に帯青緑色を有して溶け、かつＵＶ−
スペクトルにおいて特徴的な吸収を４００ｎｍ及び６３
３ｎｍで示す、得られた湿った吸引濾過物を、安定な錯
体形に変えるために水８２０ｍｌ中に撹拌導入した。ｐ
Ｈ値を濃塩酸を用いて１に調節した。引き続き、室温で
１２時間後撹拌した。
【０１６１】ソーダの添加により、６．５〜７．０のｐ
Ｈ値に調節した。生じる反応染料を、食塩１５０ｇの添
加により塩析した。式：
【０１６２】
【化４３】
【０１６３】の染料が得られ、これは、木綿を、非常に
良好な堅牢度を有する、濃い帯赤青色色調に染める。
【０１６４】例６８ 例１中に記載した銅ホルマザン７２．６ｇを、水４００
ｍｌ中に、ｐＨ６で溶かし、かつ０〜５℃まで冷却し
た。３０分かかって、式： ＯＣＮ−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ （その製造は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８４１
０２８号明細書の例１に記載されている）のイソシアネ
ート２６．５ｇを滴加し、その際、ｐＨ値を６．０〜
６．２に保った。約２時間かかった完全な変換（ＤＣ−
検査）後に、形成された反応染料を、食塩１５０ｇの添
加により沈殿させた。
【０１６５】得られた式：
【０１６６】
【化４４】
【０１６７】の染料は、木綿を、非常に良好な堅牢度を
有する強い帯赤青色色調に染めた。
【０１６８】例６９ 例１中に記載した銅ホルマザン７２．６ｇを、水４００
ｍｌ中に、ｐＨ値６．５で溶かし、かつ５〜１０℃まで
冷却した。１時間かかって、式： ＣｌＣＯ−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ2−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ の酸クロリド２６．８ｇを、ｐＨ値６．０〜６．５及び
１０℃の温度で滴加した。引き続き、４時間後撹拌し、
かつ次いで食塩１００ｇを加えた。沈殿した染料を濾別
し、かつ減圧下に４０℃で乾燥させた。
【０１６９】得られた式：
【０１７０】
【化４５】
【０１７１】の反応染料は、木綿を、良好な堅牢度を有
する濃い帯赤青色色調に染める。
【０１７２】例６７、６８及び６９と同様にして、次の
第４表に記載した反応染料が得られる。
【０１７３】
【表９】
【０１７４】
【表１０】
【０１７５】例１０３ ａ）水１．５ｌ中の水酸化ナトリウム１６０ｇに、２０
〜４０℃で冷却下に、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−ニトロベンゼンスルホン酸２３２ｇを入れた。反応混
合物を０〜５℃まで冷却し、次いで８時間かかって、ホ
スゲン１８２ｇを導入し、その際、ｐＨ値を５０重量％
苛性ソーダ溶液１５０ｇを用いて≧１０に保った。１時
間後撹拌し、かつ引き続き、過剰のホスゲンを窒素で吹
き飛ばした。ｐＨ値を濃塩酸２００ｇを用いて７に調節
した。生じた７−ニトロベンゾオキサゾール−２−オン
−５−スルホン酸（ナトリウム塩）に、２′−アミノエ
チル−２−ヒドロキシエチルスルフィド１３３ｇを加
え、かつｐＨ値を濃塩酸１６４ｇを用いて７に調節し
た。６０℃まで加温し、かつこの温度で６．５時間撹拌
した。完全な変換（ＤＣ−検査）後に、濃塩酸を用いて
ｐＨ値５に調節し、タングステン酸０．５０ｇを添加
し、かつ引き続き、２時間かかって３０重量％過酸化水
素３４０ｇを添加した。完全に変換するまで（ＤＣ−検
査）６０℃で更に２時間、後撹拌した。０〜５℃まで撹
拌後に、濃塩酸１５０ｇを用いて、ｐＨ値０．５〜１．
０に調節し、かつ沈殿した生成物を吸引濾過した。７０
〜８０℃で、減圧下で乾燥後に、式：
【０１７６】
【化４６】
【０１７７】の化合物３７７ｇが得られた。
【０１７８】ｂ） ａ）で得られたニトロ化合物３０６
ｇを、水３ｌ中に溶かした。パラジウム触媒（炭上に１
０重量％）５ｇを加え、かつ３５〜４０℃で水素化し
た。水素摂取の終了後に、触媒を濾別し、かつ母液を蒸
発濃縮した。式：
【０１７９】
【化４７】
【０１８０】の化合物２８０ｇが残った。
【０１８１】例１０４ 例１０３ｂ中で得られたアミノフェノール２８０ｇを、
氷冷下に、１０〜１５℃で、クロロスルホン酸１１２０
ｇ中に入れ、かつ室温で約１２時間撹拌した。完全な変
換（ＤＣ−検査）後に、氷４ｌ上に入れ、沈殿した生成
物を吸引濾過し、かつ水を用いて中性になるまで洗浄し
た。減圧下に３０〜４０℃で乾燥後に、式：
【０１８２】
【化４８】
【０１８３】の化合物３０２ｇが残り、これを、更に精
製せずに、染料合成に使用することができる。
【０１８４】例１０５ ａ）例１０３ａと同様に行なったが、３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸の代わり
に、異性体２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−ニトロベ
ンゼンスルホン酸２３２ｇを使用した。減圧下で、７０
〜８０℃で乾燥後に、式：
【０１８５】
【化４９】
【０１８６】の化合物３６５ｇが得られた。
【０１８７】ｂ） ａ）で得られたニトロ化合物を、例
１０３ｂにより還元し、かつアミノ化合物２８０ｇをク
ロロスルホン酸を用いて、例１０４と同様にしてエステ
ル化した。３０〜４０℃で乾燥後に、式：
【０１８８】
【化５０】
【０１８９】の化合物２９５ｇが得られた。
【０１９０】例１０３又は１０４と同様にして、次の第
５表に記載したアミノフェノールが得られる。
【０１９１】
【表１１】
【０１９２】
【表１２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、それぞれ１又は
２を表わし、Ｋａｔ＋は、カチオンの当量を表わし、Ｍ
ｅは、銅又はニッケルを表わし、Ｘは、酸素又は式：Ｃ
Ｏ−Ｏ又はＳＯ２−Ｏの基を表わし、Ｙは、ビニル又は
式：Ｃ２Ｈ４−Ｑ（ここで、Ｑはアルカリ性反応条件下
で分離可能な基を表わす）の基を表わし、かつＥは、ヘ
テロ環式アンカー基又は式：Ｌ−Ｗ（ここで、Ｌは架橋
員を表わし、かつＷは脂肪族類からのアンカー基を表わ
す）のアンカー基を表わし、かつ環Ａ及びＢは、非置換
か又は置換されていてよく、かつベンゾ縮合されていて
よく、かつ環Ｃは、非置換か又は置換されていてよい］
のホルマザン染料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、そ
れぞれ１又は２を表わし、Ｋａｔ＋は、カチオンの当量
を表わし、Ｍｅは、銅又はニッケルを表わし、Ｘは、酸
素又は式：ＣＯ−Ｏ又はＳＯ２−Ｏの基を表わし、Ｙ
は、ビニル又は式：Ｃ２Ｈ４−Ｑ（ここで、Ｑはアルカ
リ性反応条件下で分離可能な基を表わす）の基を表わ
し、かつＥは、ヘテロ環式アンカー基（Ａｎｋｅｒｒｅ
ｓｔ）又は式：Ｌ−Ｗ（ここで、Ｌは架橋員を表わし、
Ｗは脂肪族類からのアンカー基を表わす）のアンカー基
を表わし、かつ環Ａ及びＢは、場合により、置換されて
いてよく、かつベンゾ縮合されていてよく、かつ環Ｃ
は、場合により、置換されていてよい］の新規ホルマザ
ン染料、ヒドロキシ基又は窒素原子を有する有機基材の
染色又は印刷のためのその使用、新規アミノフェノール
並びにその製法に関する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 【化１】 ［式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、それぞれ１又は
    ２を表わし、Ｋａｔ+は、カチオンの当量を表わし、Ｍ
    ｅは、銅又はニッケルを表わし、Ｘは、酸素又は式：Ｃ
    Ｏ−Ｏ又はＳＯ2−Ｏの基を表わし、Ｙは、ビニル又は
    式：Ｃ2Ｈ4−Ｑ(ここで、Ｑはアルカリ性反応条件下で
    分離可能な基を表わす）の基を表わし、かつＥは、ヘテ
    ロ環式アンカー基又は式：Ｌ−Ｗ（ここで、Ｌは架橋員
    を表わし、かつＷは脂肪族類からのヘテロ環式アンカー
    基を表わす）のアンカー基を表わし、かつ環Ａ及びＢ
    は、非置換か又は置換されていてよく、かつベンゾ縮合
    されていてよく、かつ環Ｃは、非置換か又は置換されて
    いてよい］のホルマザン染料。
  2. 【請求項２】 式ＩＩ： 【化２】 ［式中、ｑは０又は２を表わし、Ｙ1はビニル又はＣ2Ｈ
    4−Ｑ1（ここで、Ｑ1はアルカリ性反応条件下で分離可
    能な基又はヒドロキシを表わす）を表わし、Ｌ1は、非
    置換か又はヒドロキシ、塩素、シアノ、カルボキシル、
    Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノ
    イルオキシ又はスルフェートにより置換されていてよ
    く、かつエーテル官能基中の酸素原子又はイミノ基又は
    Ｃ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基それぞれ１〜２個により中
    断されていてよいＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表わし、Ｕ5
    は、水素、非置換か又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
    キシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスルホニル又は式
    −ＳＯ2−Ｙ1（ここでＹ1は前記のものを表わす）の基
    により置換されていてよいＣ1〜Ｃ6−アルキル、又は非
    置換又は置換されたフェニルを表わし、かつＰは、ニト
    ロ又はアミノを表わす］のアミノフェノール。
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