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Schwermetallkomplex-Formazanverbindungen, Verfahren zu
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ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die vorliegende
Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Metallkomplexformazanfarbstoffe.
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Die Erfindung betrifft neue Schwermetallkomplex-Formazanverbindungen
der allgemeinen Formel (1)
wobei die aus den Tabellenbeispielen 14 und 15 der deutschen Auslegeschrift 1 256
622 bekannten Verbindungen ausgenommen sind. In dieser Formel (1) haben die einzelnen
Formelreste die folgende Bedeutung: A kann durch Z, wie nachstehend definiert, substituiert
sein und ist der Phenylen- oder Naphthylenrest, die durch Substituenten, vorzugsweise
1 oder 2 Substituent ten, aus der Gruppe Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Acetylamino,
Nitro, Alkyl von 1 bis 5 C-Atomen, wie Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Isobutyl,
insbesondere Methyl und Äthyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Äthoxy,
Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Sulfamoyl, N-Mono- und N,N-Dialkyl-
sulfamoyl mit jeweils 1 bis
4 C-Atomen im Alkyl, B-Sulfatoäthylsulfonyl und ß-Hydroxyäthylsulfonyl substituiert
sein können: B kann durch Z substituiert sein und ist eine gerad-oder verzweigt-kettige
Alkylgruppe von 1 bis 8 C-Atomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe, oder eine gerad- oder verzweigt-kettige
Alkenylgruppe von 2 bis 8 C-Atomen, wie die Allylgruppe, wobei diese Alkyl- und
Alkenylgruppen noch durch den Phenylrest substituiert sein können, der wiederum
durch Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor,
Brom und Sulfamoyl substituiert sein kann, oder ist der Phenyl- oder Naphthylrest,
die durch Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, aus der Gruppe Hydroxy,
Nitro, Halogen, wie Fluor, Brom und Chlor, Alkyl von 1 bis 5 0-Atomen, vorzugsweise
Methyl und Äthyl, Alkoxy von 1 bis 4 0-Atomen, vorzugsweise Methoxy und Äthoxy,
Carbalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, ß-Sulfatoäthylsulfonyl
und ß-Hydroxyäthylsulfonyl substituiert sein können, oder ist der Rest des Furans,
Thiophens, Pyrrols, Imidazols, Pyrazols, Pyridins, Pyrimidins, Indols, Chinolins
oder Benzimidazols, wobei diese heterocyclischen Reste an den aromatischen Kohlenstoffatomen
durch Chlor, Phenyl, Methoxy, Äthoxy, Methyl und Äthyl und die Stickstoffatome in
den NH-Gruppen dieser Heterocyclen durch Methyl, Äthyl und Benzyl substituiert sein
können, oder ist ein Wasserstoffatom; D kann durch Z substituiert sein und ist der
Phenylen-oder Naphthylenrest, die durch Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten,
aus der Gruppe Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Actylamino, Nitro, Alkyl von
1 bis 5 0-Atomen, wie Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Isobutyl, insbesondere
Methyl und
Äthyl, Alkoxy von 1 bis II C-Atomen, wie Methoxy und
Äthoxy, Alkylsulfonyl von 1 bis II C-Atomen, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl,
Phenylsulfonyl, Sulfamoyl, N-Mono- und N,N-Dialkylsulfamoyl mit jeweils 1 bis 4
C-Atomen im Alkyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl und B-Hydroxyäthylsulfonyl substituiert
sein können, wobei A und D gleich oder verschieden voneinander sein können; die
Gruppe -S02-CH2CH2 -5-SO 3M mit M der nachstehenden Bedeutung ist ein zu den oben
genannten Substituenten von A, B und D zusätzlicher Substituent an A oder B oder
D, der an ein aromatisches Kohlenstoffatom oder an ein aliphatisches Kohlenstoffatom
oder an eine Amino-oder niedere Alkylaminogruppe von A oder B oder D, beispielsweise
auch über eine niedere Alkylengruppe, wie eine Methylen- oder Äthylenbrücke, oder
über eine -NH-Cruppe oder -N(CH3)-Gruppe an ein aromatisches Kohlenstoffatom -,
vorzugsweise an einen aromatischen Kern von A oder B oder D, gebunden sein kann;
Z ist eine wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise die Sulfo-, Carboxy- und Phosphonsäuregruppe,
als ein zu den oben genannten Substituenten von A, B und D gegebenenfalls zusätzlicher
Substituent an A, B und D, der zwingend im Formazanmolekül einmal, zweimal, dreimal
oder viermal enthalten ist und an ein aromatisches Kohlenstoffatom oder an ein aliphatisches
Kohlenstoffatom von A und B, - beispielsweise auch über eine niedere Alkylengruppe,
wie eine Methylen- oder Äthylenbrücke, an ein aromatisches Kohlenstoffatom -, vorzugsweise
an einen aromatischen Kern, gebunden sein kann; Me ist das Schwermetall Kobalt,
Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Zink; X ist ein Sauerstoffatom oder eine
Carbonyloxygruppe der Formel -CO-O-, die in A in ortho-Stellung zum Stickstoffatom
an A gebunden sind; Y ist ein Sauerstoffatom oder eine Oxycarbonyl-Gruppe
der
Formel -O-OC-. die in D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom an D gebunden sind.
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M ist ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise
ein Alkalimetall oder eines Erdalkalimetalls. wie insbesondere Natrium oder Kalium
und des Calciums.
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Sofern Z zwei-, drei- oder viermal an das Molekül gebunden ist, kann
er verschiedene Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(1), in welchen Z ein-, zwei- oder dreimal im Molekül gebunden enthalten ist.
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Sofern B ein oben genannter phenylsubstituierter Alkyl-oder Alkenylrest
ist. ist er bevorzugt der Benzyl- oder Styrylrest.
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Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können in saurer
Form vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form ihrer Salze. insbesondere der oben genannten
Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Sie finden, bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze,
Verwendung zum Färben (im allgemeinen Sinne einschließlich des Bedruckens) von hydroxygruppenhaltigen.
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amino- und carbonamidgrupsenhaltigen Materia3ien.
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Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welchen
X für die Carbonyloxygruppe und Y für ein Sauerstoffatom stehen.
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Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
sind diejenigen bevorzugt. in welchen A den Phenylenrest bedeutet, der durch 1 oder
2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Acetylamino. Nitro, Methyl, Äthyl, Methoxy,
.Äthoxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Siilfamoyl und N.N-Dimethylsulfamoyl substituiert
sein kann, B den Phenylrest bedeutet, der durch 1 oder 2 Substituen-
ten
aus der Gruppe Chlor. Methyl. Äthyl. Methoxy. Äthoxy.
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Carbomethoxy. Carbäthoxy und Nitro substituiert sein kann, D den Phenylenrest
bedeutet. der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor. Acetylamino.
Nitro, Methyl. Äthyl, Methoxy und Äthoxy substituiert sein kann, Z die oben genannte
Bedeutung besitzt. vorzugsweise die Sulfogruppe ist, und als gegebenenfalls zusätzlicher
Substituent an A, B und D ein- oder zweimal an diese aromatischen Kerne gebunden
ist und M, Me, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben. Bevorzugt sind weiterhin
Verbindungen der allgemeinen Formel (1). in welchen A, B, D.
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M, Me, X und Y die obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutungen
haben und Z die anfangs erwähnte Bedeutung besitzt. vorzugsweise die Sulfogruppe
ist, und als gegebenenfalls zusätzlicher Substituent an A und B ein- oder zweimal
an diese aromatischen Kerne gebunden ist hiervon sind wiederum bevorzugt diejenigen,
worin D für den Phenylenrest steht, der durch die in Formel (1) genannte A-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe
substituiert ist und durch einen Substituenten aus der Gruppe Chlor. Nitro. Methyl.
Äthyl, Methoxy und Äthoxy substituiert sein kann.
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Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1).
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in welcher A den Phenylenrest darstellt, der durch eine Acetylamino-,
Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Chloratom substituiert sein
kann, B den Phenylrest bedeutet, der durch eine Methyl-. Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe
oder durch ein Chloratom substituiert sein kann, D den Phenylenrest darstellt, der
eine Acetylamino-.
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Methyl-, Alkyl-. Methoxy- oder Äthoxygruppe oder durch ein Chloratom
substituiert sein kann. Z für die Sulfogruppe steht, die ein- oder zweimal an das
Molekül an A und/oder B gebunden ist, X den Carbonyloxyrest bedeutet und Y für ein
Sauerstoffatom steht und M und Me die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe
-S02-CH2-CH2-S-SO3M an einem aromatischen Kern von A, B oder D gebunden ist.
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Hervorzuheben sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
in welchen A, B, M, Me. X und Y die obengenannten, insbesondere die bevorzugten
Bedeutungen haben, D den Phenylenrest bedeutet, der in m- oder p-Stellung zu Y durch
die in Formel (1) genannte ß-Thíosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe substituiert ist und
Z für die Sulfogruppe steht, die als gegebenenfalls zusätzlicher Substituent an
A, B und D zwei- oder dreimal im Formazanmolekül an diese aromatischen Kerne gebunden
ist, wobei, falls die ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe in p-Stellung zu Y gebunden
ist, bevorzugt eine dieser Sulfogruppen Z im Phenylenrest D in ortho-Stellung zum
Formelglied Y steht.
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Weiterhin sind hervorzuheben Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
in welcher A, B, D, X, Y, M und Me die obengenannten, insbesondere bevorzugten.
Bedeutungen haben, die B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe an A oder B gebunden ist
und Z als Sulfogruppe und als gegebenenfalls zusätzlicher Substituent ein- oder
zweimal an D oder einmal an D und ein- oder zweimal an A und B oder ein- oder zweimal
an D und einmal an A oder B gebunden ist, desweiteren Verbindungen der allgemeinen
Formel (1). in welchen A und B eine der obengenannten bevorzugten Bedeutungen haben,
D den Phenylenrest darstellt, Z die Sulfogruppe ist und als gegebenenfalls zusätzlicher
Substituent an A oder 3 einmal und an D ein- oder zweimal gebunden ist, die B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe
an A oder B gebunden ist und M, Me, X und Y die obengenannten, insbesondere bevorzugten
Bedeutungen haben.
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Von allen erfindungsgema-ßen Verbindungen der allgemeiner: Formel
(1) sind die Nickelkomplexverbindungen, insbesondere jedoch die Kupferkomplexverbindungen
bevorzugt, d.h.
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Verbindungen der allgemeinen Formel (1). in welchen Me für Nickel,
insbesondere für Kupfer steht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung
der oben genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Die
Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Hydrazonverbindung
der allgemeinen Formel (2)
in welcher A, B, M und X die oben genannten Bedeutungen haben, m die Zahl Null,
1, 2, 3 oder 4 bedeutet, p für die Zahl Null oder 1 steht und Z entsprechend der
obengenannten Bedeutung eine wasserlöslichmachende Gruppe als ein zu den obengenannten
Substituenten von A und B gegebenenfalls zusätzlicher Substituent an A und B ist
und entsprechend der Bedeutung von m bis zu viermal an das Hydrazonmolekül der allgemeinen
Formel (2) gebunden sein kann, mit der Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins
der allgemeinen Formel (3)
in welcher D, Y und M die obengenannten Bedeutungen haben, n die Zahl Null, 1 oder
2 ist, q für die Zahl Null oder 1 steht, wobei die Summe (p + q) = 1 ist, und Z
entsprechend der obigen Bedeutung eine wasserlöslichmachende Gruppe als ein zu den
obengenannten Substituenten von D gegebenenfalls zusätzlicher Substituent an D ist,
der gemäß der Bedeutung von n bis zu zweimal an D gebunden sein kann, wobei die
Summe von (m + n) = 1, 2, 3 oder 4 sein muß, und mit einem das Schwermetall Me abgebenden
Mittel umsetzt.
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Man kann hierbei in üblicher und analog bekannter Verfahrensweise
zur Herstellung von Metallkomplexformazanfarbstoffen verfahren. Vorzugsweise bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferkomplexverbindungen wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei einem pH-Wert von 4 bi.s 7, insbesondere von 5 bis 7, und bei einer
Temperatur zwischen etwa 0 bis 200C durchgeführt.
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Die Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig sein, jedoch läßt
sich das Verfahren insbesondere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferkomplexverbindungen
leicht als Dreikomponentenreaktion durchführen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, nach der Kupplungs-und Metallisierungsreaktion
das Reaktionsgemisch mit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure,
auf einen pH-Wert von unterhalb 2, beispielsweise auf einen pH-Wert von etwa 1,
einzustellen und das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, beispielsweise 30 Minuten
bis zwei Stunden, bei Raumtemperatur (15 - 300C) bei diesm pH-Wert, gegebenenfalls
durch Rühren, zu halten. Hierdurch können verschiedene Echtheiten, wie die Lichtechtheit,
Farbstärke und Reinheit der Farbnuance wesentlich verbessert werden.
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Es erübrigt sich hiermit auch die Trocknung bei Temperaturen über
1000C, wie beispielsweise bei etwa 1500C, die zu einer Verringerung der Farbausbeute
der hergestellten Schwermetallkomplexformazanverbindungen führen kann.
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Als schwermetallabgebende Verbindungen kommen beispielsweise die einfachen
und die komplexen Salze der obengenannten Metalle Me infrage, wie beispielsweise
Chrom-, Mangan-, Kobalt Eisen, Nickel- und Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt-, Nickel-
und Kupferchlorid, Niekelacetat, Kupferacetat oder Kupfercarbonat und die entsprechenden
Salze dieser Metalle Me der Salicylsäure oder Weinsäure, insbesondere die des Kupfers
und Nickels.
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Verwendet man als schwermetallabgebende Salze die von Mineralsäuren,
so arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie beispielsweise
eines Alkalihydroxides oder -carbonats oder eines Alkalisalzes einer niederen Alkancarbonsäure,
wie der Essigsäure, oder eines basischen Alkalisalzes der Phosphorsäure. Diese Alkaliverbindungen
sind insbesondere die Natrium- und Kaliumverbindungen, bevorzugt beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Natriumacetat, Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat.
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Das schwermetallabgebende Mittel wird in äquimolaren Mengen verwendet,
so daß auf eine zu bildende Verbindung der Formel (1) ein Schwermetallatom entfällt.
Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende: vielfach
ist aber ein schwaches Erwärmen, z.B. bis auf etwa 800C, zweckmäßig.
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Anstelle des schwermetallabgebenden Mittels kann in analog bekannter
Weise als metallabgebendes Mittel auch ein Calcium-, Magnesium- oder gegebenenfalls
Zinksalz verwendet werden, die, in das gebildete Formazanmolekül eingebunden, anschließend
leicht durch ein (anderes) Schwermetallio, insbesondere durch das Kupfer- oder Nickel
ion, mittels eines (anderen) schwermetallabgebenden, insbesondere eines kupfer-
oder nickelabgebenden Mittels ersetzt werden können, beispielsweise durch einfaches
Erhitzen der Calcium-, Magnesium- oder Zinkformazanverbindung in der das Schwermetallion,
insbesondere Kupfer- oder Nickelion, enthaltenden wäßrigen, wäßrig-organischen oder
organischen Lösung.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können aber auch in erfindungsgemäßer
Weise so hergestellt werden, daß man anstelle des Amins der allgemeinen Formel (3)
die entsprechende 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder die entspre-
chende
4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Verbindung einsetzt, d.h.
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also, daß man eine aromatische Hydrazonverbindung der allgemeinen
Formel (2a)
in welcher A, B, X, Z, m und p die für Formel (2) genannten Bedeutungen haben und
W für die Hydroxygruppe oder die Sulfatogruppe (-OS03M mit M der obengenannten Bedeutung)
3 steht, mit der Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel
(3a)
in welcher D, Y, Z, n und q die für Formel (3) genannten Bedeutungen haben und W
die eben genannte Bedeutung besitzt, mit einem das Schwermetall Me abgebenden Mittel
umsetzt. Die so erhaltene Metallkomplexformazanverbindung enthält dann anstelle
der ß-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(1) die ß-Hydroxy- bzw. ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe. Die ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Verbindung
kann in an und für sich üblicher Weise mit einem Sulfatierungsmittel, vorzugsweise
mit Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Pyridin, in die Sulfatoverbindung
überführt werden.
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Die Metallkomplexformazanverbindung mit der ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe
wird sodann in deren Vinylsulfonyl-Derlvat in an und für sich für diese Reaktion
üblicher Wei.se in alkalisch-wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10,
beispielsweise mittels Natronlauge oder Natriumcarbonat, und bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise etwa 140 bis 600C, übergeführt. Diese Vinylsulfonyl-Metallkomplex-
formazanverbindung
ist ebenso erhältlich, wenn man analog zur erfindungsgemäßen Verfahrensweise das
Hydrazon der allgemeinen Formel (2) und 4-Vinylsulfonyl-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
mit dem kupferabgebenden Mittel umsetzt. -Diese Vinylsulfon-Metallkomplexformazanverbindung
kann sodann analog zu bekannten Verfahrensweisen in die erfindungsgemäßen Thiosulfatoäthylsulfonyl-Verbindungen
der allgemeinen Formel (1) überführt werden, indem man sie mit einem Salz der Thioschwefelsäure,
wie beispielsweise Natriumthiosulfat, vorteilhaft in einem Überschuß, vorzugsweise
von 20 bis 50 Mol-%, in wäßriger. schwach saurer Lösung, vorteilhaft bei einem pH-Wert
zwischen 5 und 6,8, insbesondere 5,7 bis 6,2, und bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise
30 bis 800C, insbesondere 60 bis 750C, umsetzt.
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Vorteilhaft jedoch ist, insbesondere für die Herstellung der Kupfer-
und Nickelkomplexformazanverbindungen, die anfangs erwähnte erfindungsgemäße Herstellung
unter Verwendung des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (3).
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Geht man bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante zur Herstellung
der allgemeinen Formel (1) von der 4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Verbindung aus, so kann
die Umsetzung zu den Metallkomplexformazanverbindungen auch bei einem pH-Wert zwischen
4 und 12 erfolgen: zur Metallisierung sollte jedoch ein pH-Wert zwischen 4 und 8
eingestellt werden.
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Die Herstellung der Nickel- und Kupferkomplexformazanverbindungen
der allgemeinen Formel (1) kann man beispielsweise bevorzugt in der Weise durchführen,
daß man die Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel (2) mit einem Alkali, wie
Natronlauge oder Natriumcarbonat, in Wasser bei Raumtemperatur löst: vorzugsweise
halt man den pH-Wert bei 6 bis 7. Anschließend gibt man die Diazoniumsalzlösung
des Amins der allgemeinen Formel (3) hinzu, wobei man den
pH-Wert
der Reaktionslösung auf der einen Seite nicht alkalisch, auf der anderen Seite nicht
zu stark sauer werden läßt, um zum einen die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe im
alkalischen nicht zu schädigen und um zum anderen eine Ausfällung des Hydrazons
und damit eine heterogene Reaktion im Sauren zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet
man bei einem pH-Wert zwischen 4 bis 7, insbesondere 5 bis 7. Die Reaktionstemperatur
soll zweckmäßig 200C, vorteilhaft 150C möglichst nicht überschreiten. Gleichzeitig,
d.h. auch - zusammen mit -, oder nach der Zugabe der Diazoniumverbindung gibt man
die äquimolare Menge an dem nickel- oder kupferabgebenden Mittel, beispielsweise
als Nickel- bzw.
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Kupfersulfat in wäßriger Lösung, hinzu. Auch die Metallisierungsreaktion
wird vorteilhaft bei einem pH-Wert von 4 bis 7, insbesondere 5 bis 7, durchgeführt.
Metallisierungs- und Kupplungsreaktion können nebeneinander herlaufen. Die Metallisierungsreaktion
läuft verhältnismäßig schnell ab. Vor der Isolierung der hergestellten Metallkomplexformazanverbindung
ist es, wie oben erwähnt, vorteilhaft, die Reaktionsmischung mit beispielsweise
konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 anzusäuern und etwa eine Stunde
bei Raumtemperatur bei diesem pH-Wert, gegebenenfalls unter Rühren, zu halten; anschließend
stellt man auf einen pH-Wert von 5 bis 6 und isoliert die hergestellte erfindungsgemäße
Metallkomplexformazanverbindung in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen
mittels eines Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. Die Verbindung
kann gegebenenfalls auch durch Eindampfen der Lösung, wie beispielsweise Sprühtrocknung,
isoliert werden.
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Die Herstellung der anderen Schwermetallkomplexformazanverbindungen
der allgemeinen Formel (1), wie beispielsweise die des Chroms und Kobalts, werden
bevorzugt über die Herstellungsvariante der Umsetzungen der Hydrazonverbindungen
der allgemeinen Formel (2a) und (3a) synthetisiert, wobei
man von
diesen Verbindungen mit W der Hydroxygruppe ausgeht. Hierbei verfährt man beispielsweise
bevorzugt in der Weise, daß man die Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel
(2a) mit einem Alkali, wie Natronlauge oder Natriumcarbonat, in Wasser löst und
einen pH-Wert zwischen 7,5 und 10 einstellt. Man gibt sodann die Diazoniumsalzlösung
des Amins der allgemeinen Formel (3a) mit W der Hydroxygruppe hinzu, anschließend
das schwermetallabgebende Mittel, wie beispielsweise Kobaltsulfat, Chromsulfat oder
Chromchlorid in wäßriger Lösung, wobei man den angegebenen pH-Wert zwischen 7,5
und 10 hält. Wegen der Diazoniumverbindung beträgt die Anfangstemperatur der Reaktionsmischung
zwischen 10 und 200C; sie wird später bei oder nach Zugabe des schwermetallabgebenden
Mittels langsam auf 14000 gesteigert. Die Metallisierungsreaktion kann danach bei
einer Temperatur bis zu 800C zu Ende geführt werden. Nach der Reaktion wird dieses
Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gestellt und die Schwermetallkomplexformazanverbindung
mit der B-Hydroxyäthylsulfonylgruppe durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert.
-Diese Formazanverbindung mit der 6-Hydroxyäthylsulfonylgruppe wird sodann in der
oben beschriebenen Weise in die entsprechende ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, sodann in
die Vinylsulfonyl- und anschließend in die ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Verbindung
übergeführt.
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Die Isolierung der nach den verschiedenen Verfahrensvarianten erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus den Reaktionsansätzen
erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mittels eines Ei ektrolyten,
wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid; sie können auch gegebenenfalls durch Eindampfen
der Lösung, wie beispielsweise Sprühtrocknung, isoliert werden.
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Die als Ausgangsverbindungen dienenden Hydrazonverbindungen der allgemeinen
Formel (2) gewinnt man aus den ent-
sprechenden Phenyl- und Naphthylhydrazinen,
- die in an und für sich üblicher und bekannter Weise, beispielsweise aus den entsprechenden
Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Hydrolyse der intermediären
N-Sulfonsäuren mit Mineralsäuren, hergestellt werden können, - vorzugsweise ohne
deren Zwischenisolierung, durch Umsetzung mit dem entsprechenden Aldehyd, wobei
die Hydrazine und Aldehyde so ausgewählt werden müssen, daß sie insgesamt bis zu
vier wasserlöslichmachende Gruppen Z an h und/oder B und gegebenenfalls eine ß-Hydroxy-,
ß-Sulfato-oder B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe gebunden enthalten.
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Aldehyde, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Hydrazone
der allgemeinen Formeln (2) dienen, sind beispielsweise Benzaldehyd, 2-, 3- oder
4-Methyl-benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd-3-sulfonsäure, 2-, 3- oder 14-Methoxybenzaldehyd,
14-Methoxy-3-chlor-benzaldehyd, 3-Nitro-benzaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 2- oder
14-Chlor-benzaldehyd, 2 ,4-Dichlor-benzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsaure,
4-Chlorobenzaldehyd-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-3-sulfonsäure,
Benzaldehyd-4-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,14-disulfonsäure, p-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzaldehyd,
p-(R-Sulfatoäthylsulfonyl)-benzaldehyd, p-(ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl)-benzaldehyd,
1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, Furan-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd,
Imidazol-2-aldehyd, Pyrazol-5-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd,
Pyrimidin-5-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Benzimidazol-2-aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd, Oenanthaldehyd, Acrylaldehyd, Crotonaldehyd, Phenacetaldehyd oder
Zimtaldehyd.
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Aromatische Amine, die als Ausgangsverbindungen für die entsprechenden
aromatischen Hydrazine dienen, sind beispielsweise Aminophenol, 4- oder 5-Methyl-2-aminophenol,
4- oder 5-Sulfo-2-aminophenol, 14-Sulfo-6-carboxy-2-amino-
phenol,
4-Methoxy-2-aminophenol, 5-Methylsulfonyl-2-aminophenol, 4-Dimethylaminosulfamoyl-2-aminophenol,
4- oder 5-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-2-amino-phenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol,
14-Brom-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Amino-2-hydroxy-6-chlor-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure, 4- oder
5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure,
5-Methoxy-2-aminobenzoesäure, 4-(ß-Hydroxyäthylsulronyl)-2-aminobenzoesäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure.
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Die als Ausgangsverbindung dienenden aromatischen Amine der allgemeinen
Formeln (3) sind beispielsweise 2-Aminophenole, 1-Amino-2-naphthole, 2-Amino-1-naphthole,
2-Amino-3-naphthole, 2-Aminobenzoesäuren oder 2-Amino-naphthalin-3-carbonsäuren,
die, wie oben für die Definition von D genannt, beispielsweise durch Substituenten
aus der Gruppe Halogen, Nitro, Alkyl von 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen,
Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Sulfamoyl, Sulfo, Carboxy, Carbamoyl, N-Mono- und
N,N-Dialkylsulfamoyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, substituiert sein können.
Hiervon seien beispielsweise besonders erwähnt 2-Aminophenol-3-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure,
2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure, 2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4-sulfonsäure,
2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-nahthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-n-carboxy-naphthalin-6,8-disulfonsäure, die verschiedenen Sulfonsäureverbindungen
des 1-Amino-2-naphthols oder 3-Amino-2-naphthols oder 2-Amino-1-naphthols, wie beispielsweise
2-Amino-1-naphthol-4-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-1-naphthol-4,6-disulfonsaure,
14-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-amino-phenol, 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-aminophenol,
4-ß-Thiosulfatothylsulfonyl-2-aminophenol, 14-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-
aminophenol-6-sulfonsäure,
4-ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 5-ß Hydroxyäthylsulronyl-2-aminophenol,
5-ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-2-aminophenol, 2-Amino-4-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-benzoesäure,
2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure.
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Die erfindungsgemäßen Metallkompl exformazanverbindungen besitzen
wertvolle Farbstoffeigenschaften; infolge ihrer ß-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe
besitzen sie auch faserreaktive Eigenschaften. Sie werden bevorzugt zum Färben (im
allgemeinen Sinne) von hydroxy-, amino- oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien,
beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder, oder in der Masse,
wie Polyamid und Polyurethan, insbesondere von solchen Materialien in Faserform,
verwendet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch die Verwendung der
Verbindungen der allgemeinen Formel (1) (einschließlich Massefärbung und Druckfärbung)
dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Materialien in an und für sich
üblicher Verfahrensweise, bei welchen eine Verbindung der allgemeinen Formel (1)
als Farbmittel eingesetzt wird. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien
zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern.
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Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische
hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien
oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind
vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute
und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und
Viskosekunstseide.
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Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische
und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern, beispielsweise
Wolle und
andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6,
Polyamid-11 und Polyamid-4.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf den genannten Substraten,
insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Farbstoffe,
insbesondere für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren
und fixieren.
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So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren
aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und
gegebenenfalls neutralen Salzen, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat,
sehr gute Farbausbeuten. Man färbt bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C, gegebenenfalls
bei Temperaturen bis zu 120°C unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen
Färbereihilfsmitteln, in wäßrigem Bad.
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Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad
einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den
Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffes
beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen
der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
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Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete
Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur,
beispielsweise bis zu etwa 600C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher
Weise fixiert werden kann.
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Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die
einphasig, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder anderer säurebindender
Mittel in der Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 101 bis 1030C, oder
zweiphasig, beispielsweise mit neutraler
oder schwach saurer Druckfarbe
bedruckt und dann entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges
alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen
Klotzflotte und anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder anschlieSendem
Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können,
erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond.
Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch.
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Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren
verwendet man Heißluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101
bis 103 0C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C
eingesetzt werden.
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Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern
bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle
und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen,
die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide
und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen
Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und
Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriu:nformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natrium-trichloracetat,
Wasserglas und Trinatriumphosphat.
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Durch die Behandlung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den säurebindenden
Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
(Farbstoffe) chemisch an die Cellulosefaser gebunden: insbesondere die Cellulosefärbungen
zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten
Farbstoffanteilen auch ausgezeichnete Naßechtheiten.
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Für das coloristische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen
ist besonders hervorzuheben, daß sie sich durch gute Stabilität in Druckpasten und
Klotzflotten, auch in Anwesenheit von Alkali, durch ein sehr gutes Ziehvermögen
aus langer Flotte, durch guten Farbaufbau nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren,
durch eine gleiche Farbtiefe beim Färben auf Baumwolle und Regeneratcellulosefasern
durch ein egales Warenbild der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke und
ebenfalls durch einen gleichmäßigen Ausfall der Färbungen aus langer Flotte bei
Zugabe verschiedener Mengen an Elektrolyten auszeichnen.
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Die Färbungen auf Polyurethanfasern und Polyamidfasern werden üblicherweise
aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure
und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat
zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren
Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln,
wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der
dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure
und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit
Äthylenoxid.
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In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von
etwa 40°C in das zuerst schwach alkalisch eingestellte Bad eingebracht, dort einige
Zeit darin bewegt,
das Färbebad dann auf einen schwach sauren,
vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert eingestellt und die eigentliche Färbung
bei einer Temperatur zwischen 60 und 980C durchgeführt. Die Färbungen können aber
auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 1200C (unter Druck) ausgeführt
werden.
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Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Färbungen
und Drucke zeichnen sich durch sehr reine, vorwiegend blaue Farbtöne aus. Insbesondere
die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke,
wie bereits erwähnt, eine sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten,
wie Wasch-, Walk-, Alkali- und Schweißechtheiten. Nicht fixierte Anteile an Farbstoff
lassen sich leicht und vollständig wieder aus dem Fasermaterial auswaschen, was
eine wesentliche Voraussetzung für die guten Naßechtheiten der erhältlichen Färbungen
ist. Desweiteren sind die Färbungen gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
Ein Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (Farbstoffe) erreichen in der Reinheit
des Farbtones den üblichen Anthrachinonstandard und haben darüber hinaus den Vorteil,
daß sie sehr viel leichter ätzbar sind als die erwähnten Anthrachinonfarbstoffe.
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Erfindungsgemäße Verbindungen, die insgesamt zwei Sulfonsäuregruppen,
vorzugsweise aber eine niedere Alkylsulfonyl-oder eine gegebenenfalls durch niederes
Alkyl substituierte Sulfamoylgruppe enthalten, besitzen gegenüber Wolle und sich
färberisch ähnlich verhaltendem Polyamidmaterial eine sehr gute Affinität und ziehen
auf diesem Material vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig
auf. Gegebenenfalls kann die Wasserlöslichkeit dieser Farbstoffe noch mit Hilfe
von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder Coupagemitteln
erhöht werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente
dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen
wie Kilogramm zum Liter.
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Beispiel 1 32,0 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure
mit Benzaldehyd werden in 200 Teilen Wasser von 20 bis 250C angeschlämmt und durch
Zugabe einer wäßrigen Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 gelöst. Diese
Lösung wird bei einer Temperatur von 5 bis 150C mit der wäßrigen Diazoniumsalzlösung
aus 2-Mtiflophenol-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon, die durch übliche Diazotierung in
wäßriger Lösung von 31,3 Teilen dieses Aminophenols erhalten wurde, und anschließend
tropfenweise bei 10 bis 150C mit 100 Volumenteilen einer wäßrigen 1-molaren Kupfersulfatlösung
innerhalb von 15 Minuten versetzt, wobei man jeweils mit insgesamt 20 Teilen Natriumbicarbonat
den pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 hält. Man rührt noch 1 Stunde bis zur Beendigung
der Kupplungsreaktion bei Raumtemperatur nach und stellt sodann die Reaktionsmischung
mit 40 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1. Man rührt
diese stark saure Lösung eine Stunde weiter, versetzt dann mit Kaliumcarbonat bis
zu einem pH-Wert von 5,5 und fällt sodann die gebildete Kupferkomplex-Formazanverbindung
mittels Kaliumchlorid aus, filtriert sie ab, wäscht sie mit verdünnter wäßriger
Kaliumchloridlösung und trocknet sie zuerst etwa drei Stunden bei 80"C, sodann 12
Stunden bei 1500C.
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Es wird ein dunkles Pulver erhalten, das sich in Wasser mit dunkelblauer
Farbe löst. Es enthält als elektrolythaltiges Pulver das Alkalimetallsalz, vorwiegend
das Kaliumsalz, der Verbindung der Formel
Diese Verbindung eignet sich sehr gut als Farbstoff und färbt
Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels in reinen blauen Farbtönen. Die in üblicher Weise nach lOminütigem
Seifen und Spülen mit Wasser nachbehandelten Färbungen zeigen sich als sehr licht-
und naßecht.
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Beispiel 2 32 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure
und Benzaldehyd werden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gelöst.
Diese Lösung versetzt man mit der wäßrigen Diazoniumsalzlösung, die man in üblicher
Weise durch Diazotierung von 29,7 Teilen 2-Aminophenol-5-B-sulfatoäthylsulfon erhalten
hat; die Arbeitstemperatur soll 200C nicht überschreiten, der pH-Wert wird auf 5,5
bis 6,5 gehalten. Sodann gibt man bei 10 bis 150C 100 Volumenteile einer wäßrigen
1-molaren Kupfersulfatlösung innerhalb von 15 Minuten tropfenweise hinzu und hält
auch hier den pH bei 5,5 bis 6,5 mittels Natriumcarbonat.
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Man rührt zur Beendigung der Kupplung 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur
nach und stellt sodann mit 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure einen pH von
etwa 1 ein. Diese stark saure Reaktionsmischung wird noch eine Stunde nachgerührt
und sodann mit Natriumcarbonat (etwa 18 Teile) auf einen pH von 6,8 bis 7,2 eingestellt.
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Die in der Lösung enthaltene B-Sulfatoäthylsulfonyl-Kupferkomplex-Formazanverbindung
soll in die entsprechende Vinylsulfonyl-Verbindung übergeführt werden. Hierzu erwärmt
man die Lösung auf 50 bis 550C und gibt ihr 21 Teile Natriumcarbonat in 76 Teilen
Wasser innerhalb von 5 bis 10 Minuten hinzu; hierbei steigt der pH-Wert auf etwa
9,2 an. Zur vollständigen Umsetzung wird 30 bis 40 Minuten gerührt, sodann mit 20
Volumenteilen etwa 17 %iger Salzsäure bei einer Temperatur von 50 bis 550C auf den
pH-Wert von 6,8 bis 7,2 eingestellt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung mit der Thioschwefelsäureestergruppe
wird diese Lösung sodann auf 70 bis 750C erwärmt; es werden ihr 37,5 Teile Natriumthiosulfat
(krist.) zugegeben, und die Lösung wird bei einem pH-Wert von 5,7 bis 6,2 4 Stunden
lang gerührt, wobei dieser pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 40 Volumenteilen
einer wäßrigen 50 teigen Essigsäure gehalten wird.
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Anschließend gibt man Kieselgur hinzu, klärt die Lösung und versetzt
das Filtrat mit Kaliumchlorid in einer Menge von 15 %, bezogen auf das Volumen des
Filtrats. Unter Rühren läßt man sie abkühlen, saugt die ausgeschiedene Verbindung
ab und trocknet sie bei 800C.
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Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer
Farbe löst. Es enthält das Alkalimetallsalz, vorwiegend Kaliumsalz, der Verbindung
der Formel
Diese Kupferkomplexformazanverbindung eignet sich sehr gut als wasserlöslicher Farbstoff
zum Färben von Celluiosefascrmaterialien und Polyamidfasermaterialien. Nach üblichen
Applizier- und Fixiermethoden erhält man kräftige, rotstichig blaue Färbungen und
Drucke mit hoher Farbstärke und sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
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Beispiel 3 Man schlämmt 48,0 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-5-sulfonsäure
und Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser von 20 bis 250C an und löst
es mit konzentrierter wäßriger Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7. Diese
Lösung wird bei einem pH-Wert von etwa 6 und einer Temperatur von 5 bis 150C mit
der wäßrigen Diazoniumsalzlösung (erhalten durch übliche, vorzugsweise indirekte
Diazotierungsweise von 19,9 Teilen 2-Amino-phenol-5-vinylsulfon) und anschließend
tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von 25 TeilenYKupfe:rsulfat in 125 Teilen
Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 15OC innerhalb von 15 Minuten versetzt, wobei
man in beiden Fällen den pH-Wert mittels insgesamt 19 Teilen Natriumcarbonat auf
5,5 bis 6,5 hält.
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Man rührt noch 1 bis 2 Stunden bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion
bei Raumtemperatur nach und stellt sodann die Reaktionslösung mit 30 Volumenteilen
konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1. Es wird eine Stunde nachgerührt,
sodann mit etwa 18 Teilen Natriumcarbonat auf einen pH von 6,8 bis 7,2 gestellt.
ß kristallinem Diese so hergestellte, der erfindungsgemäßen Verbindung entsprechende
Kupferkomplexformazanverbindung mit der Vinylsulfonylgruppe anstelle der B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe
wird in analoger Weise, wie im vorstehenden Beispiel 2 beschrieben, mittels Natriumthiosulfat
in die erfindungsgemäße Verbindung übergeführt und isoliert. Man erhält das entsprechende
Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel
in Form eines elektrolythaltigen dunklen Pulvers. Sie färbt entsprechend
den üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe Cellulosefasermaterialien
in tiefen rotstichig blauen Farbtönen mit sehr guten Lichtechtheiten.
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Beispiel 4 40 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure
und Benzaldehyd-3-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser von 20 bis 25"C angeschlämmt
und mit einer wäßrigen Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 gelöst. 150 Volumenteile
einer Kupfersulfatlösung, die 25 Teile~Kupfersulfat enthält, werden hinzugegeben,
wobei der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten wird. Diese Lösung versetzt man mit der wäßrigen
Lösung des aus 31,3 Teilen 2-Amino-phenol-4-B-thiosulfatoäthylsulfon durch übliche
Diazotierung erhaltenen Diazoniumsalzes; bei Zugabe der Diazoniumsalzlösung wird
mit Natriumcarbonat ein pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gehalten. Man rührt das Reaktionsgemisch
eine Stunde zur Beendigung der Kupplungsreaktion und Metallisierungsreaktion nach
und gibt dann zur Einstellung eines pH-Wertes von 1 etwa 30 Volumenteile konzentrierte
Salzsäure hinzu. Diese stark saure Lösung wird eine Stunde lang nachgerührt, sodann
mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Mittels Kaliumchlorid wird
die gebildete Kupferkomplexformazanverbindung ausgefällt und abfiltriert, mit verdünnter
wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 800C gut getrocknet.
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Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung besitzt, in Form der freien
Säure geschrieben, die Formel
| HO3S coo 0 |
| H03 v \ (~) / > S02-CH2-CH2 S H |
| II |
| N N |
| MM |
| 4 +)kristallinem |
| < S03H |
Es besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften, löst sich in Wasser
mit blauer Farbe und besitzt in der Güte seiner färberischen Eigenschaften und der
Echtheitseigenschaften der mit ihr hergestellten Färbungen und Drucke ähnlich gute
Vorzüge wie der in Beispiel 1 beschriebene erfindungsgemäße Formazanfarbstoff.
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Beispiel 5 43,5 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure
und 4-Chlor-benzaldehyd-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 20 bis 250C
angeschlämmt und mit einer wäßrigen Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7
gelöst.
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Zu dieser Lösung läßt man gleichzeitig die wäßrige Diazoniumsalzlösung
des durch übliche Diazotierung von 31,3 Teilen 2-Aminophenol-4-B-thiosulfatoäthylsulfon
erhaltenen Diazoniumsalzes und 100 Volumenteile einer wäßrigen 1-molaren Kupfersulfatlösung
(die Diazoniumsalzlösung und die Kupfersulfatlösung können zuvor auch vereinigt
werden) innerhalb von 15 bis 25 Minuten hinzulaufen und hält dabei die Temperatur
zwischen etwa 5 und 200C, vorzugsweise 10 bis 15°C, und den pH-Wert mit etwa 19
Teilen Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,5. Diese Reaktionsmischung läßt man noch etwa
eine Stunde bei etwa 15 bis 250C rühren und stellt sodann mit etwa 30 Volumenteilen
konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein. Die saure Lösung wird eine
Stundeyang bei etwa 2o0cgehalten und danach mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert
von 5,5 gestellt; die gebildete Kupferkomplexformazan-verbindung wird mit Kaliumchlorid
ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und
bei 800C gut getrocknet.
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Es wird ein dunkles Pulver erhalten, das das Alkalimetallsalz, vorwiegend
das Kaliumsalz, der Verbindung der Formel
zusammen mit Elektrolyt (Kaliumchlorid) enthält. Diese Kupferkomplexverbindung besitzt
sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt Cellulosefasermaterialien nach üblichen
Applikations- und Fixierverfahren für faserreaktive Farbstoffe in rotstichig blauen
Tönen mit guten Echtheiten, insbesondere guten Lichtechtheiten.
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Beispiele 6 bis 50 Verfährt man in einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), beispielsweise
gemäß einer der in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahrensvarianten,
und setzt hierzu die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Ausgangsverbindungen
und das entsprechende schwermetallabgebende Salz ein, so erhält man die erfindungs
gemäßen Schwermetallkomplexformazanverbindungen in ebenfalls guter Ausbeute. Sie
besitzen gute färbei-ische Eigenschaften und liefern Färbungen und Drucke auf Polyamid-
und Polyurethanfasermaterialien, insbesondere auf Cellulosefasem materialien, mit
teils guten Echtheiten und den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.
| Verbindung der allgemeinen Formel (1) aus |
| Ausgangsverbindungen: |
| Bsp. Hydrazinkom- Aldehydkom- Amin der komplex- Farbton |
| ponente (A) ponente (B) Formel (3) bildendes auf Cell. |
| Metall |
| 6 2-Carboxy-4- 2,4-Disulfo- 5-ß-Thio- Cu rotstichig |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd sulfato- blau |
| hydrazin äthylsulfonyl- |
| 2 -aminophenol |
| 7 dito 4-Sulfo- dito CLI rotstichig |
| benzaldehyd blau |
| 8 dito 2-Sulfo- dito CLI rotstichig |
| benzaldehyd blau |
| 9 2-Carboxy-4- 2,4-Disulfo- dito CLI rotstichig |
| methoxy-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
| 10 2-Carboxy- dito dito CLI grunst. |
| phenylhydrazin blau |
| 11 2-Carboxy-4- 3-Sulfo- | dito CLI blaust. |
| nitro-phenyl- benzaldehyd grün |
| hydrazin |
| 12 2-Carboxy-5- 4-Sulfe dito CLI rotstichig |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
| 13 2-Carboxy-4- Benzaldehyd 4-ß-Thiosulfato- Cu rotstichig |
| sulfo-phenyl- äthylsulfon blau |
| hydrazin 2-amino-benzoe- |
| säure |
| 14 2-Carboxy- 2,4-Disulfo- 4-ß-Thiosulfato- Cu rotstichig |
| phenylhydrazin benzaldehyd äthylsulfonyl- blau |
| 2-aminophenol |
| 15 dito 3-Sulfo- dito Cu grünst. |
| benzaldehyd blau |
| 16 2-Carboxy-4- 4-Sulfo- dito Cu rotstichig |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
| Bsp (A) (B) (3) Me Farbton |
| 17 dito 2-Sulfo-4-chlor- dito CLI rotst. |
| benzaldehyd blau |
| 18 dito 4arboxy-benz- dito Cu grunst. |
| aldehyd blau |
| 19 dito Benzaldehyd dito Cu rotst. |
| blau |
| -20 2-Carboxy-5- 2,4-Disulfo- dito Cu rotst. |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
| 21 2-Hydroxy-3- dito dito Cu rotst. |
| carboxy-5- blau |
| sulfo-phenyl- |
| hydrazin |
| 22 2-Carboxy-4- 3-Hydroxy- dito Cu grinst. |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
| 23 dito 1-Naphthaldehyd dito Cu dito |
| blaust. |
| 24 dito Furyl-2-aldehyd dito Cu |
| grün |
| 25 2-Carboxy-5- 4-Chlor-benz dito Cu grünst. |
| sulfophenyl - aldehyd blau |
| hydrazin |
| 26 dito 2,4-Dichlor- dito Cu rotsti. |
| benzaldehyd blau |
| 27 dito 2-Methoxy- 5-ß-Thiosulfato- Cu rotst. |
| benzaldehyd äthylsulfonyl-2- blau |
| aminophenol |
| 28 dito Zimtaldehyd dito Cu gelbst. |
| grün |
| 29 dito 3-Nitrc- grinst. |
| benzaldehyd dito Cu blau |
| 30 2-Hydroxy- 4-ß-Hydroxy- 4-ß-Thiosulfato- Cu grünst. |
| 5-sulfophenyl- äthylsulfonyl- äthylsulfonyl-2- blau |
| hydrazin benzaldehyd amino-benzoesäure |
| Bsp (A) (B) (3) Me Farbton |
| 31 2-Hydroxy-3-carb- 4-Carbomethoxy- 4-ß-Thiosulfato- Cu grünst. |
| oxy-5-sulfo- benzaldehyd äthylsulfonyl- blau |
| phenylhydrazin 2-amino-phenol |
| 32 2-Carboxy-5-(ß- Benzaldehyd -2,4- dito Cu rotst. |
| hydroxyäthylsul- disulfonsäure blau |
| fonyl)-phenyl- |
| hydrazin |
| 33 2-Hydroxy-4,6- 2-Chlor- dito Cu blaust. |
| disulfo-1-naph- benzaldehyd grün |
| tylhydrazin |
| 34 2-Hydroxy-4- 2-Sulfo- dito CLI rotst. |
| methylsulfonyl- benzaldehyd blau |
| phenylhydrazin |
| 35 2-Hydroxy-5- 3-Sulfo- dito Cu grünst. |
| dimethylsulfamoyl- benzaldehyd blau |
| phenylhydrazin |
| 36 2-Hydroxy-4- dito dito Cu grün |
| sulfo-6-nitro-1- |
| naphthylhydrazin |
| 37 2-Hydroxy-5- 4-Sulfo- 5-ß-thiosulfato- CLI blau |
| dimethylsulfamoyl- benzaldehyd äthylsulfonyl- |
| phenylhydrazin 2-aminophenol |
| 38 2-Carboxy- 2,4-Disulfo- 4-ß-Thiosulfato- Ni braun |
| phenylhydrazin benzaldehyd äthylsulfonyl- |
| 6-sulfo-2-amino- |
| phenol |
| 39 2-Carboxy-4- 2-Sulfo-benz- dito CLI rotst. |
| sulfo-phenyl- aldehyd blau |
| hydrazin |
| 40 dito 2-Chlor- dito CLI rotst. |
| benzaldehyd blau |
| 41 dito 4-Methoxy- dito CLI grün. |
| benzaldehyd blau |
| Bsp (A) (B) (3) Me Farbton |
| 42 dito 4-Carboxy- dito Cu grünst. |
| benzaldehyd blau |
| 43 dito Benzaldehyd dito CLI blau |
| 44 dito 4-Sulfo- dito CLI rotst. |
| benzaldehyd blau |
| 45 2-Carboxy-4- 3-Sulfo- dito CLI blaust. |
| nitro-phenyl- benzaldehyd grün |
| hydrazin |
| 46 Z-Carboxy-4- 2,4-Disulfo- dito CLI rotst. |
| chlor-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
| 47 2-Carboxy-4- dito dito Cu rotst. |
| methoxy- blau |
| phenylhydrazin |
| 48 2-Carboxy-5- Benzaldehyd dito CLI grünst. |
| sulfo-phenyl- blau |
| hydrazin |
| 49 dito 3-Sulfo- dito Cu grünst. |
| benzaldehyd blau |
| 50 2-Hydroxy-5- 2-Chlor- dito Cu rotst. |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd blau |
| hydrazin |
Beispiel 51 34,8 Teile des Hydrazons aus 2-Carboxy-5-(B-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylhydrazin
mit Benzaldehyd werden in 200 Teilen Wasser von 20 bis 250C angeschlämmt und durch
Zugabe einer wäßrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt.
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Diese Suspension versetzt man dann bei einer Temperatur von 5 bis
150C mit der wäßrigen Diazoniumsalzlösung aus 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, die
durch übliche Diazotierung in
wäßriger Lösung von 26,9 Teilen dieses
Aminophenols erhalten wurde; mit Natriumbicarbonat wird während der Zugabe der Diazoniumsalzlösung
ein pH-Wert von etwa 6 mittels Natriumbicarbonat gehalten. Sodann tropft man bei
einer Temperatur zwischen 10 und 150C und bei demselben pH-Wert 100 Volumenteile
einer wäßrigen 1m-Kupfersulfatlösung hinzu. Es wird eine Stunde lang bei 200C weitergerührt.
Sodann wird der pll-Wert der Reaktionsmischung mittels etwa 30 Volumenteile einer
konzentrierten wäßrigen Salzsäure auf 1 gestellt, diese stark saure Reaktionsmischung
eine Stunde gerührt und sodann mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 gestellt.
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Die so hergestellte Kupferformazanverbindung wird mit Kaliumchlorid
ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und
unter reduziertem Druck bei 800C getrocknet.
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llie in dieser Kupferformazanverbindung enthaltene B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe
wird in die entsprechende saure Schwefelsäureestergruppe wie folgt übergeführt:
das erhaltene, gut getrocknete Pulver wird unter Rühren bei 10 bis 150C in 250 Volumenteile
einer 99 eigen Schwefelsäure eingestreut, wobei vollständige Lösung der Verbindung
eintritt.
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Ls wird 20 Minuten bei 200C weitergerührt; sodann wird die Reaktionsmischung
unter starkem Rühren vorsichtig auf 1000 Teile Eis gegeben. Die erhaltene Lösung
wird mit Kalziumcarbonat und Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 gestellt,
und das abgeschiedene Kalziumsulfat abfiltriert.
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Aus der so hergestellten ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung des Kupferkomplexformazans
wird die entsprechende Vinylsulfonyl-Verbindung synthetisiert. Hierzu erwärmt man
die erhaltene wäßrige Lösung der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung auf 50 bis 550C
und gibt sodann innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Lösung von 21 Teilen Natriumcarbonat
in 76 Teilen Wasser hinzu; der pH-Wert beträgt danach etwa 9,2.
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Es wird noch etwa 30 bis 40 Minuten weitergerührt, die Lösung sodann
mit 20 Volumenteilen einer 17 teigen wäßrigen
Salzsäure auf einen
pH-Wert von 6,8 bis 7,2 gestellt.
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Die erfindungsgemäße B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Kupferformazanverbindung
wird aus dieser neutralen Lösung der Vinylsulfonylverbindung wie folgt hergestellt:
die Lösung wird auf 70 bis 750C erwärmt. Sodann werden 37,5 Teile Natriumthiosulfat
hinzugegeben, und die so erhaltene Reaktionslösung wird noch 4 Stunden lang bei
einem pH-Wert von 5,7 bis 6,2, der durch 50 %ige wäßrige Essigsäure gehalten wird,
gerührt.
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Diese Lösung wird anschließend mit Kieselgur versetzt und heiß filtriert;
in das Filtrat gibt man sodann Kaliumchlori(1 in einer Menge hinzu, die 15 Volumenprozent
des Volumens des Filtrats entspricht. Man läßt diese Lösung unter Rühren erkalten,
wobei sich das Alkalimetallsalz, vorwiegend das Kaliumsalz, der Kupferformazanverbindung
der Formel
ausscheidet. Sie wird abgesaugt und unter reduziertem Druck bei 800C getrocknet.
Es wird ein dunkles Pulver erhalten, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
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Diese Verbindung eignet sich sehr gut als Farbstoff und färbt beispielsweise
Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittcls,
analog zu entsprechenden Verfahrensweisen der Anwendung von faserreaktiven Farbstoffen,
in reinen blauen Farbtönen. Die Färbungen zeigen ausreichend gute Licht- und Naßechtheiten.
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Beispiele 52 bis 59 Verfährt man in einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), beispielsweise
gemäß der im obigen
Beispiel 51 beschriebenen Verfahrensvarianten,
und setzt hierzu die in den nachfolgenden Tabellenbeispielen erwähnten Ausgangsverbindungen
und das entsprechende schwermetallabgebende Salz ein, so erhält man die erfindungsgemäßen
Schwermetailkomplexformazanverbindungen in ebenfalls guter Ausbeute. Sie besitzen
gute färberische Eigenschaften und liefern Färbungen und Drucke auf Polyamid- und
Polyurethanfasermaterialien, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, mit teils
guten Echtheiten und den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.
| Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus |
| Ausgangsverbindungen: |
| Bsp. Hydrazinkom- Aldehydkom- Amin der komplex- Farbton |
| ponente (A) ponente (B) Formel (3) bildendes auf Gels. |
| Metall |
| 52 2-Carboxy-4- 4-Sulfo- 4-(ß-Hydroxy- Cu rotst. |
| sulfo-phenyl- benzaldehyd äthylsulfo- blau |
| hydrazin nyl) -2-amino- |
| phenol |
| 53 2-Carboxy-5- Benzaldehyd 4-(ß-Hydroxy- CLI rotst. |
| sulfo-phenyl- äthylsulfo- blau |
| hydrazin nyl)-6-sulfo- |
| 2-aminophenol |
| 54 2-Carboxy-5- 2-Sulfo- 2-Aminophenol- CLI rotst. |
| (ß-hydroxy- benzaldehyd 4,6-disulfon- blau |
| äthylsulfo- säure |
| nyl)-phenyl- |
| hydrazin |
| 55 2-Carbox- 4-(ß-Hydroxy- dito CLI rotst. |
| phenyl- äthylsulfo- blau |
| hydrazin nyl)-benz- |
| aldehyd |
| 56 2-Hydroxy- 2-Sulfo- 2-Amino-4-(ß- Cu rotst. |
| 5-sulfo- benzaldehyd hydroxyäthyl- blau |
| phenyl- sulfonyl)- |
| hydrazin benzoesäure |
| Bsp (A) (B) (3) Me Farbton |
| 57 2-Carboxy-5- 4-(ß-Hydroxy- 2-Amino-4-(ß- Cu rotst. |
| sulfo-phenyl- äthylsulfonyl)- hydroxyäthylsul- blau |
| hydrazin benzaldehyd fonyl)-phenol-6- |
| sulfonsäure |
| 58 2-Carboxy-4- 2-Sulfo- 5-B-Hydroxyäthyl- Cu rotst. |
| sulfophenyl- benzaldehyd sulfonyl-2-amino- blau |
| hydrazin phenol |
| 59 2-Hydroxy-4- 3-Sulfo- dito Cu grün |
| sulfo-6-chlor- benzaldehyd |
| 1-na-phthyl- |
| hydrazin |