JPS61141766A - 新規なアミノベンゼン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応染料は以前から繊維織物の染色および捺染のために
広範（−使用されており、現在各種の特性を有し且つ各
種の用途に適する多数の反応染料が入手可能となってい
る。しかしながら、経済性、使用技術、堅牢度水準に関
して反応染料には益ｑ高い要求がなされており、現在の
技術水準は多くの面でまだ十分に満足すべきものではな
い。

たとえば固着率が低く、吸尽率と固着率との差が大きく
なりすぎる（ソープ損失が大きい）ことが知られており
、このため染色工程中において反応染料の相当部分が損
失されている。さらに多くの場合、ビルド・アップ性に
改良すべき余地がある。

し友がって、本発明は新規な改良されｔ反応染料を提供
することｔ目的とする。すなわち、高い反応性とすぐれ
ｔビルド・アップ性とを有し、とりわけ吸尽法に適し、
高い固着率で染色が行なうことができ、しかもセルロー
ス含有繊維材料に湿潤堅ろう且つ射光堅ろうな染色を与
えるに反応染料を提供することである。

しかして以下に定義する新規な反応染料がこれら条件ｋ
１１足することが見出され几。

本発明の反応染料は下記一般式（１）で示される。

式中、Ｙは−ＣＨ−ＣＨｔ基ｉｔは−Ｃ山Ｃ鴇−Ｘ基（
ここでＸは脱離基である）、ｚは水素、ハロゲン、Ｃｌ
−４−フルキル、ｃ、−４−フルコキシルまｔはカルボ
キシル、セしてＫはｐＨ＜７においてカップリングする
カップリング成分の残基である。

脱離基Ｘとはアルカリ性条件のもとて分離可能な無機ま
たは有機の基のことである。

アルカリ性条件下で分離可能な無機または有機の基とし
ては下記の陰イオン性の分離可能基が考慮される。

一０８０ｍＨ、−８８０ｓＨ、−０ＣＯＣ＆、　　−０
ＰＯｓＨｔ。

−α＋　　−Ｂｒ　　ｌ　　−Ｆ　　＋Ｃ山 −０−８Ｏｔ−ＣＨｓ　、　　　　　　−８−Ｃ−Ｎ　
。

−０ＯＣＣα、　、　　−００ＣＣＨα、　　、　　−
００ＣＣＨｚα　。

−Ｏ−ＯＨＳ　Ｒ（Ｒ”アルキルｊｆｃ、ｉｄ７リール
）。

−０−Ｓ偽−Ｎ　（Ｃ１Ｉ％　）ｔ　。

好ましくはＸは一０８０ｓＨ基である。

式（１）の中の２つのＹは同種でも異種でもよいが、互
に同種であるのが好まし一０ 置換基２の意味するハロゲンは、好ましくはフッ素、塩
素まｔは臭素である。２が意味するｃ、−、−ｙルキル
基まｔはＣ８−１−アルコキシ基は直鎖状のものでも分
校状のものでもよく、そしてさらに例えばハロゲン、ヒ
ドロキシル、シアノ、アルコキシル、カルボキシル、ス
ルホまたはスルファトによって置換されていてもよい。

置換基２の例としては下記のものが挙げられる： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボ
キシメチル、β−力ルボキシエチル、β−力ルポキシプ
ロビル、メトキレカルボニルメチル、エトキシカルボニ
ルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、
！−メトキシプロピル、β−クロロエチル、ｒ−クロロ
プロピル、ｒ−ブロモプロピル、スルホメチル、！−ス
ルホエチル、アミノスルホニルメチル、！−スルファト
エチル、！−シアノエチル、！−ヒドロキシエチル、ｌ
−ヒドロキシブチル、メトキシ、エトキシ。

プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、
インブチルオキシ、ｌｌ６Ｃ−ブチルオキシ、ｔ＠ｒｔ
−ブチルオキシ、β−ヒドロキシエトキシ、！−メトキ
シエトキシ、β−ニドキシ−エトキシ、β−（β′−メ
トキシエトキシ）−エトキシおよびβ−（β′−エトキ
シ−エトキシ）。

ＫＶｉｐＨ＜７において、すなわち中性乃至酸性媒質中
でカップリングするカップリング成分の残基である。か
かるカップリング成分としては次のものが考慮される：
芳香族アミン、エノール化可能な化合物およびエナミン
、たとえばアミノベンゼン、アミノナフタレン、ジフェ
ニルアミン、ピラゾロン、アミノピラゾール、インドー
ル、ピリジン、ピリドン、ピリミジン、キノリンおよび
７セト酢酸アリール化物。

カップリング成分、たとえば７ミノベンゼン系力ツプリ
ング成分は少なくとも１個のスルホ基まｔはスルホン化
可能な置換基ｔとえば−Ｃｔ　Ｈ４−ＯＨのごと白基を
含有していなければならない。

上記に例示し九カップリング成分はその芳香環まｔは複
素環においてさらに置換されていてもよい。

Ｋにおいてさらに存在しうるかかる置換基の例を挙げれ
ば以下のものである。

１乃至４個の炭、素原子を有するアルキル基ｔとえばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等、１
乃至４個の炭素原子を肩するフルコキシル基九とえばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブト
キシ等、１乃至６個の炭素原子を有するアシルアミノ基
友とえば７セチルアミノ、プロピオニルアミノ等、ベン
ゾイルアミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル７ミノ、フェニルアミノ、フルコキシル基中に
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、
ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ハロゲンｔとえ
ばフッ素、塩素、臭素等、スルファモイル、カルバモイ
ル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメ
チル、およびスルホ。

残基Ｋｔ持つカップリング成分の特に好ましい例は、式
−ＮＲＲ’　　の７ミノ基を含有するアミノベンゼンで
ある。ここでＲとＲ′とは互に独立的に水素、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基ま７ｔ＋はアラール
キル基等を意味する。

アミノ基−ＮＲＲ’としては次のものが考慮される：　
　−ＮＨ雪、アラルキルアミノ基、ＮｌＮ−ジアルキル
アミノ基、シクロアルキルアミノ基、ＮｌＮ−ジシクロ
１ルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、混合置換されｔアミノ基九とえばＮ−１ルキルー
Ｎ−シクロへキシルアミノ基およびＮ−フルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、さらには複素環式基（これはさらに
付加融合された炭素環を有しうる）を含有するアミノ基
およびそのアミノ窒素原子がＮ−複素環（これは場合に
よっては池のへテロ原子を含Ｍしていてもよい）の環員
であるようなアミノ基。

上記におけるアルキル基は直鎖状または分校状、低分子
まｔは高分子でありうる。好ましいのは、１乃至６個の
炭素原子含有するフルキル基である。シクロアルキル基
、アラルキル基および７リール基としては特にシクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基およ
びナフチル基が例示される。複素環式基としては特にフ
ラン基、チオフェン基、ピラゾール基、ピリジン基、ピ
リミジン基、キノリン基、ベンゾイミダゾール基、ベン
ゾチアゾール基およびベンゾオキサゾール基が挙げられ
る。その７ミノ窒素原子がＮ−複素環の環員であるよう
なアミノ基としては、特に６員のＮ−複素環式化合物の
基が好ましいものであり、これはその池のへテロ原子と
して窒素、酸素まｔは硫黄を含有することができる。

上記のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
複素環式基ならびにＮ−複素環式基は、さらに例えばフ
ッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、シアノ、トリフル
オロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ，−４
−フル牛ル％Ｃ１−４−フルコキシル、７セ夫ルアミノ
、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチ
ル１７ｔはスルホによって置換されていてもよい。

アミノ基−ＮＲＲ’の具体例としては下記のものｔ挙げ
ることができるニ ーＮＨＩ　ｌメチルアミノ、エチルアミノ、プロピル７
ミノ、イソプロピル７ミノ、ブチルアミノ、ヘキシル７
ミノ、！−メトキシエチルアミノ、ｒ−メトキシプロピ
ルアミノ、β−エトキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ、Ｎ−エチル−フェニル１ミノ、／−ク
ロロエチルアミノ、／−シアノエチル７ミノ、ｒ−シア
ノプロピルアミノ。

！−力ルポキシエチルアミノ、スルホメチルアミノ、／
−スルホエチルアミノ、！−ヒドロキシエチルアミノ、
Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル７ミノ、ｒ−ヒドロ
キシプロピルアミノ、ベンジルアミノ、シクロヘキシル
アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノおよび芳
香族アミノ基としてフェニルアミノ、トルイジノ、キシ
リジノ、クロロアニリノ、フェネチル基、２−１３−お
よび４−スルホ−アニリノ、２．５−ジスルホアニリノ
、スルホメチル７ニリノ、Ｎ−スルホメチル７二リノ、
３−および４−カルボキシフェニルアミノ、２−カルボ
キシ−５−スルホフェニルアミノ、２−カルボキシ−４
−スルホフェニルアミノ、４−スルホナフチル−（１）
　−７ミノ、４６−シスルホナ７チルー（１）−７ミノ
、３、ａ８−　トリスルホナフチル−（１）−７ミノお
よび４．ａ８−トリスルホナフチル−（１）−７ミノ。

本発明において使用しうるカップリング成分の例はさら
に後述する。

式（１）の反応染料のうちで好ましいグループを下記に
示す： ａ）　　Ｙが一〇　Ｈｚ　ＣＩｔ−Ｘ基でおって、Ｘが
スルファト？意味する式（１）の反応染料。

ｂｌ　　Ｚが水素または塩素である式＋１）の、ま友は
上記（＆）に嘱する反応染料。

ｅ）　　Ｋが７ミノベンゼン系ま７ｔ＃：を複素環系の
カップリング成分の残基である式（１）の、あるいは上
記（、）ま友は（ｂ）に属する反応染料。

ｄ）　　Ｋがモノ−ま友はジフルキル７ミノベンゼン（
そのアルキル基およびベンゼン核はさらに置換されるこ
とができる）の残基である上記（、）に属する反応染料
。

・）　ＫがＮ−モノ−Ｃ８−６−７にケニルーまたはＮ
、Ｎ−ジーＣ５−４−１ルケニル１ミノベンゼンあるい
はＮ−モノーＣＩ−４−フルキル７ミノベンゼンｔｅは
Ｎ、Ｎ−ジーＣ１−４−フルキルアミノベンゼンの残基
である上記（ｄ）に属する反応染料。なお、このフルキ
ル基はヒドロキシル、スルホ、スルフ１ト、シアノ、塩
素、フェニル、スルホフェニル、スルフ７トエチル７ミ
ノカルポニル、Ｎ　−ＣＩ−４−フルキル−Ｎ−スルフ
−アトエチルアミノカルボニル１７’ｊｔｉＮ、Ｎ−ジ
−スルファトエチルアミノカルボニルによって置換され
ることができ、そしてそのベンゼン核はＣｌ−４−アル
カノイルアミノ、Ｃ，−４−フルキルスルホニアミノ、
ハロゲン−〇、−４−フルキルスルホニルアミノ、トリ
フルオロメチル、ハロゲン、シアノ、ｃｔ−、＋フルキ
ルスルホニル、Ｎ、Ｎ−ジーＣｌ−４−フルキルアミノ
スルホニル、フェニルアミノスルホニル、スルファトエ
チル１ミノスルホニル、Ｎ−Ｃｌ−４−１ルキルーＮ−
スルフ７トエチルアミノースルホニル、Ｎ、Ｎ−ジ−ス
ルフ７トエチルアミノースルホニル、スルホ−Ｃｔ−＊
　−フルキルアミノスルホニル、カルバモイル、 ａｔ−４−フルキルアミノカルボニル、Ｎ。

Ｎ−ジーＣ１−２−フルキルアミノカルボニル、Ｎ’　
−ＣＩ−ａ　−アルキル−Ｎ−スルファトエチルアミノ
カルボニルまたはＮ、Ｎ−ジ−スルファトエチルアミノ
カルボニルによって置換されることができる。

ｆ）下記式（２）の上記ｊｅ）に属する反応染料。

式中、Ｘはスルフ１ト、ｚｒｔ水索ま之は塩素、Ｒ１＃
ｉ水素、塩素、７セチルアミノ、メチルスルホニル７ミ
ノ、クロロメチルスル本ニル７ミノ、トリフルオロメチ
ル、シアノ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ
−ブチルスルホニル、Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミノスルホニ
ル、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル７ミノスルホニル、Ｎ、Ｎ
−ジ−スルファトエチル−７ミノカルボニル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−スルフ１トエチルーアミノ力ルポニル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−スルフ７トエチルーアミノスルホニル、スル
ホエチルアミノスルホニルまｔはフェニルアミノスルホ
ニル、 Ｒ２は水素、メトキシま７ｔ＋は塩素、Ｒ１は水素、β
−ヒドロキシエチル、β−スルファトエチル、β−シア
ノエチル、エチル、ベンジル、スルホベンジルま友はプ
ロペニル、 Ｒ１はβ−ヒドロキシエチル、β−スルファトエチル、
エチル、β−（β−スルファトエチル７ミノカルボニル
）−エチル、β−（Ｎ−メチル−Ｎ−／−スルファトエ
チル−アミノカルボニル）−エチル、β−（Ｎ、Ｎ−ジ
−β−スルファトエチルアミノカルボニル）−エチル、
！−スル７７トプｑピル、／＃　ｒ−ジスルフ７トプロ
ピル、スルフ１トエチル、スルホプロピル、スルホベン
ジル、スルホフェネチルまたはプロペニルである。

ｇ）Ｋが１ミノベンゼンの残基であって、そのベンゼン
核がＮ、Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアミノ−クロロトリ
アジニルアミノま九′はＮ、Ｎ−ジースルファトエチル
アミノ−クロロトリアジニルアミノおよび場合によって
はスルホによって置換されており１そしてその７ミノ基
はモノ−ま７ｔはジーＮ。

Ｎ−Ｃ，−４−フルキル置換されることができる上記（
ｃ）に属する反応染料。

ｈ）下記式（３）の上記（ｇ）に１４する反応染料。

Ｚ　　　　　　ＮＨ （式中、Ｘはスルファト、２は水素また線塩素そしてＸ
′はスルファトである）。

特（好ましいものは次のものである。

！）下記式（４）　（Ｄ　上記（ｆ）Ｔｉｃ　、１４す
る反応染料：５Ｏ１−ｃＨｃＩＩｔ′−Ｏ８へＨ （４ン （式中、２は水１ｇまたは塩素である）、ｊ）　下記式
（５）の上記（ｆ）に属する反応染料：（ｂ） （式中、２は水素１九は塩素であるン。

式（１）の染料Ｆｉ繊維反応性である。

ここで繊維反応性化合物とはセルロースの水酸基または
天然または合成のポリアミドの７ミノ基と共有化学結合
の形成下に反応しする化合物と理解されるべきである。

式（１）の反応染料の製造方法は、式 〔式中、Ｙは−ＣＨ−（Ｊ（、まｔは−ＣＨｔＣｋｂ−
Ｘの基（ここでＸは脱離基ま几はその前駆体である）で
あり、そして２け式（１）において記載し定量味を有す
る〕のジアゾ成分ｔジアゾ化しそして式 ％式％（７） のカップリング成分にｐＨ≦７にかいてカップリングし
、そして場合によっては次に所望の脱離基金導入しおよ
び／まｔはさらに変換反応を行なうことｒ￥ｆ徴とする
。

上記の方法において各工程は異なる順序で、場合によっ
ては部分的あるいは同時的に実施することができる。し
九がっていくつかの異なる実ａｍ様が可ＨＣである。一
般的には反応は段階的に順次実施される。

可能な実施態様のいずれによって最良の結果が得られる
が、或いはいかなる特定条件のもとで、友とえばいかな
る温度粂件下で反応が最も有利に実施されるかは出発物
質の構造に依存する。

式（６）のジアゾ成分のジアゾ化は一般に低温の鉱酸酸
性水溶液中で亜硝酸を作用させて実施し、式（７）のカ
ップリング成分へのカップリングは中性乃至酸性のｐＨ
値において実施する。

式（６）においてＹが−ＣＨ２Ｃ島−Ｘの基であり、そ
のＸがスルファト基であるジアゾ成分を使用するのが好
ましい。基Ｘとしてのスルファト基の導入は対応するヒ
ドロキレ化合物の硫酸化によって行なわれ、これは０℃
乃至適度に高められ几温度の濃硫酸と反応させることに
よって実施するのが好ましい。

硫酸化Ｆｉ５乃至１５℃の温度で該当する化合物を硫酸
−水和物中に投入することによって有利に実施される。

この硫酸化はカップリングの前ま九は後で実施すること
ができる。残基Ｋがさらにそれに結合している池の脂肪
族ヒドロキシル基を含有している場合には、それらのヒ
ドロキシル基も後からの硫酸化において同様にスルフア
ト基に変換されうる。

式（１）の化合物中にＸとしてヒドロキシル基′！！ｔ
はスルファト基の代りに池のアルカリ性条件下で分離可
能な無機マフｔＦｉ有機の基たとえばチオスルファト基
、メチルメルカプト基、メチルスルホニル基ｔｅはホス
ファト基を導入する場合、それはそれ自体公知の方法で
実施することができる。

このようにして得られた式（１）のモノアゾ化合物中の
基Ｘは、所望によっては式（１）のモノアゾ化合物を加
水分解しそして次に池の基Ｘｔ導入する化合物と反応さ
せるなどの方法により再１シル化等により変更すること
ができる。

Ｙがビニル基−ＣＨ””ＣＨａ　である式（１）の反応
染料あるいは式（６）のジアゾ成分は、対応するＹが−
ＣＨｔＣＨｔ−ＸそしてＸがスルファト基である化合物
から硫酸を脱離することによって得られる。このような
脱離は一般にビニルスルホン染料の友めに使用可能な染
色条件下でも行なわれる。

所望の場合には、残基に中の遊離アミノ基ｔカップリン
グ後においてアシル化剤ま７ｔはアルキル化剤を用いて
アシルアミノ基１７ｔはアルキルアミノ基に変換するこ
とができる。

このようなアルキル化剤としては特にハロゲントリアジ
ンが考慮され、これには１まｔは２個のアルコキシル基
、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基等がすでに付加縮合されていてもよい
。まだ１つの遊離アミノ基を含有している式（７）のカ
ップリング成分とハロゲントリアジンとの縮合は、式（
６）のジアゾ成分とのカップリング前においても行なう
ことができる。アルコール、アミンなどとの縮合による
トリアジン環の１個または２・固のハロゲン原子の置換
は同じくカップリングの時でも後でも実施可能である。

ハロゲントリアジンと式（７）のカップリング成分ある
匹はアルコール、アミン等との縮合は、水性溶液まｔは
懸濁液中、低温且つ弱酸性、中性乃至弱アルカリ性ｐ■
値において実施するのが好ましい。まｔ１場合によって
は、特にトリアジン環にまだ残っている＃Ｌ換可能なハ
ロゲン曜子が１個または２１因にすぎない場合には、高
められｔ−！度たとえば５０乃至１００℃の温度で実施
するのが好ましい。縮合の際に遊離してくるハロゲン化
水＊に継続的に水性アルカリ水酸化物、炭酸塩まｔは重
炭酸塩ｔ−添加して中和するのが有利である。

式（７）のカップリング成分が７ミノ基を介して結合さ
れたトリアジン基金含有し、それに脂肪族結合され九ヒ
ドロキシル基を含むアルコキシル基ま九はアミノ基ま九
はそれ罠類似する基が付加縮合されている場合には、そ
れらのヒドロキシル基も後からの硫酸化の際にスルファ
ト基に変換されうる。

Ｙと２とが式（１）において記載し几意味に！する式（
６）のジアゾ成分は新規であり、それも本発明の対象に
含まれる。

式（６）の化合物のうちで好ましいものは、ＹカーＣＨ
ｚ　ＣＨｔ−Ｘの基であってＸがヒドロキシルま′ｆｌ
−はスルファト會意味しそして２が水素まｔは塩素であ
る化合物である。

式（６）の化合物は次のようにして潜ることができる。

すなわち、ジーま九はトリーハロゲン−ニトロベンゼン
ｔメルカプトエタノールと反応させ、得られ良化合物を
対応するスルホニル化合物に酸化し、そのニトロ基金ア
ミノ基に還元し、そして場合によっては脱離基を導入す
るのでめる。

ニトロ基の７ミノ基への還元の特に好ましい実施態様は
１接触還元の条件下で、例えば加圧水素および触媒とし
てのパラジウムを用いてその還元を実施するものである
。この場合１’？：は、ニトロ基の還元と共（、同時的
に場合によりなお存在するハロゲン原子が還元的脱ハロ
ゲンによって脱離される。

式（６）の化合物の製造の定めのい１１つの方法として
、ハロゲン−ジニトロベンゼンｔメルカブトエタノール
と反応させ、生成しｔハロゲン−β−ヒドロキシエチル
メルカプト一二トロベンゼンを再びメルカプトエタノー
ルと反応させ、得られたビス−（β−ヒドロキシエチル
メルカプト）−二トロベンゼン全対応するビス−スルホ
ニル化合物に酸化し、そのニトロ基ｔアミノ基に還元し
、そして場合によっては脱離基を導入することｔ特徴と
する方法がある。

前駆物質として使用されるジーま九はトリーハロゲンニ
トロベンゼンま九はハロゲンジニトロベンゼンは式（１
）において示されているようにそのベンゼン核において
さらに置換されることができる。場合によってはその前
駆物質を置換されたジーまたはトリーハロゲン化合物の
ニトロ化によって製造することも可能である。

ジアゾ成分として考慮される式（６）の化合物の例を以
下に示す。

１−７ミノー４４−ジー（Ｉ−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−ベンゼン、 １−アミツース４−ジー（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−５−クロロベンゼン、１−アミノ−４４−ジー
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−５−メチルベン
ゼン、１−７ミノー２．４−ジー（／−ヒ”ドロキシエ
チルスルホニル）−５−メトキシベンゼン、１−アミノ
−２，４−ジー（／−とドロキシエチルスルホニル）−
５−カルボキシベンゼン、 ならびに対応するジーＩ−スルファト化会物−！几はジ
ー！−ホスファト化合物、ｌ−アミツース４−ジー（ビ
ニルスルホニル）−ベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジー（ビニルスルホニル）−５−
クロロベンゼン、 １−アミツース４−ジー（β−アセトキシエチルスルホ
ニル）−ベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジー（β−アセトキシエチルスル
ホニル）−５−クロロベンゼン。

式（７）のカップリング成分は公知であり、そして公知
方法によって製造することができる・考慮されるカップ
リング、穴分は多数あるが１そのうちのいくつかの例を
下記に示す。

Ｎ−エチル−Ｎ−（／−ヒドロキシエチル］−７ニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−７セトキレエチル）−アニリ
ン、３−１セチル７ミノーＮ・Ｎ−ジ（Ｉ−ヒドロキシ
エチル）−アニリン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジー（β−
７セトキシエチル）−１ニリン、２−メトキシ−５−ア
セチルアミノ−Ｎ−（／−１セトキシエチル）−Ｎ−ベ
ンジル１ニリン、２−クロロ−５−１セチル１ミノ−Ｎ
−（ｒ−フェノキシ−Ｉ−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）
−アニリン、３−ウレイド１ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（＆’−スルホベンジル）−７二リン、３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−＜Ｉ−スルホエチル）−１ニリン、３−
メチル−Ｎ、Ｎ−ジー（Ｉ−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、３−メチル−６−ノドキシ−Ｎ。Ｎ−ジー（／−
ヒドロキシエチル）−アニリン、３−７セチルアミノア
ニリン、３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、１−（３’　−クロロフェニル
）−３−メチルピラゾロン−５，１，−（２’−クロロ
−６′−メチルフェニル）−３−メチルピラゾロン−５
，１−フェニル−３−メチルピラゾロン−５，１−（２
’、３’−または４′−スルホフェニル）−３−メチル
ピラゾロン−５，１−（２’−クロロ−４′−ま九は５
′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾロン−５，１
−（２’−メチル−４１−スルホフェニル）−３−メチ
ルピラゾロン−５，１−ｃ　４／　、　Ｂ　／　＋、ジ
スルホナフチル−（２）　）　−３−メチルピラゾロン
−５，１−（へ′７′−ジスルホナフチル（２）　）　
−３−メチルピラゾロン−５，１−（２’−クロロ−５
′−スルホフェニル）−３−メチル−５−７ミノピラゾ
ール、１−（２’・−クロロ−４′−スルホフェニル）
−３−メチル−５−７ミノピラゾール、１−（３’　−
ま九は４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−７ミ
ノビラゾール、アセト酢酸アニリド。

式（１）の反応染料の製造は好筐しい１つの実施態様に
よれば次のようにして実施される。

下記式 （式中、Ｘはヒドロキシルま九はスルファトを意味し、
セして２は水素または塩素である）のジアゾ成分ｔジア
ゾ化し、そして下記式（式中、Ｒ＋　ｐ　Ｂ＊　＃　Ｒ
ｓ　＃　ｆｌａは式（２）において記載した意味ｒ有す
る）のカップリング成分にカップリングし、そして得ら
れｔモノアゾ染料七場合により硫酸化する。

い１１つの好ましい実施態様によれば一下記式 （式中％　Ｘ’はヒドロキシルまたはスルファトを意味
する）のカップリング成分が使用される。

最初に反応性基の前駆体を含有する染料を製造し、後か
らその前駆体ｔ１例えばエステル化まｔは付加反応によ
って目的の基に変換するのが有利な方法である。

九とえば、Ｙが−ＣＨ＊　ＣＨｔ　−ＯＨの基である式
（１）の染料を製造し、そしてこの中間生成物ｒ硫酸と
反応さ一亡でそのヒドロキシ−Ｗｋスルファト基に変換
するが、或いｉＹが−ＣＨ−ＣＨの基である式（１）の
染料を製造し、そして次にこの中間生成物にチオ硫酸を
付加して −ＣＨ５Ｃ島−８８０ｓ　Ｈの基を生じさせるようにす
るとよい。

反応性基の中間段階を経由する上記の製造方法くよれば
多くの場合に目的化合物が単−的に且つ完全に製造され
る。

式（４）と（５）の好ましい反応染料は、下記式（式中
、２は水Ｘまｔは塩素である）のジアゾ成分ｔジアゾ化
し、そして下記式 または下記式 Ｆｓ のカップリング成分にカップリングし１そして得られ几
モノ１ゾ染料ｔ−Ｎ−メチルピロリドン中クロルスルホ
ン酸と反応させてテトラースルファトエλチルに変換す
ることによって円滑に高収率をもって製造することがで
きる。

すでに硫酸化されて−るジアゾ成分ｔ１同じく硫酸化さ
れているカップリング成分とカップリングする直接的方
法も利用可能である。

式（１）の反応染料は各種の材料、友とえば絹、レザー
、ウール、スーパーポリ１ミド繊維およびスーパーポリ
アミドウレタンの染色および捺染に適するが、特に亜麻
、パルプ、再生セルロース、とりわけ木綿のごときセル
ロース含有繊維材料の染色および捺染に好適である。本
反応染料は吸尽法に適するのみならずハツト染色法（Ｆ
ｏｕｌａｒｄｆａｒｂｅｖｅｒｆｊｉｈｒｅｎ　）にも
適する。この染色法によれば、被染色物は水性のそして
場合によってはさらに塩を含有する染浴で含浸され、そ
して染料はアルカリ処理後、ろるいはアルカリの存在で
、場合によっては熱を作用させながら固着される。式（
１）の反応染料は捺染にも適し、特に木綿の捺染に適す
る。しかしまｔｌｔとえはウール、Ｎ４あるいはウール
ヶ含む混合繊物のごとき窒素含有繊維の捺染にも適する
。

式（υの反応染料は、吸尽法および低温滞留法によシ木
綿の染色を行な５ｔめに特別に好適でろる。この場合に
は染着率と固着率ととの差はきわめて小さくなる。すな
わちソープ損失は非常に微小である。

武（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性とによ
って特徴づけられる。しｔがって吸尽法による場合には
低温の染色温度で使用可ηとでめり、そしてバッド−ス
チーム法の場合には必要なスチーミング時間はごく短か
くてすむ。式（１）の反応染料はさ・らに七のすぐれた
溶解性によっても特徴づけられる。本反応染料は湿潤堅
ろう得および耐光堅ろう度のすぐれ友染色を与え、そし
て繊維−染料結合安定性が酸性領域でもアルカリ性領域
でもきわめて高い。その染色は抜染可能でちる。

染色物および捺染物は冷水および温水で、場合によって
は分散作用【有するそして非固着部分の拡散上促進する
剤を添加して、よくすすぎ洗いするのが望ましい。

以下に記載する実施例においては中間化合物の製造はす
べての場合に示されてはいないが、上記の記載からその
製造は明らかである。

なお、以下の実施例（おける部は重量部であるＯ 実施例１ ２．４５−トリクロロニトロベンゼン２？、５ｆとメル
カプトエタノール１５．６　ｔとジメチルホルム７ミｌ
’９０−との混合物に５乃至１０℃の温度において全部
で１１．２　ｔの木版化カリウム？少しずつ添加する。

約２時間半の時間をこれに要し、その間水浴で冷却しつ
づける。その後さらに２時間同じ温度で攪拌を続ける。

清澄ｆ過によって沈毀し７′ｃ塩化カリウムを分離し、
そしてそのＰＫから水溶真空下、回転蒸発器でジメチル
ホルムアミドを除去する。残留した黄色油に：２５０ｇ
ＩＩｔの熱湯を加え、それにｐＪＩ約１１の水酸化ナト
リウム液を添加し、そしてその混合物を攪拌する。

この時に結晶化が起る。生成物ｔ−濾過して単離し、中
性の水で洗い、セして７０℃で真空乾燥する。かくして
黄色の微結晶粉末が得られる。

精製のｔめこれ２４部のｎ−ブタノールから再結晶する
。これによって下記式の生成物が得られる。

Ｓ−Ｃ山−〇ＨＩ−ＯＨ 融点１５３〜１５４℃。

結晶化の母液から下記式の副生成物が単離される。

８−ＣＨａ−Ｃｆｆｉ−ＯＨ 融点　１０６℃。

実施例２ 水８００ｍｇとタングステン１１２１との混合物全水酸
化ナトリウムでｐＨ１１，６１Ｃ調整し、溶液となるま
で攪拌し、そして酢酸の添加によってｐＨｔ”　６．０
に調整する。この溶液に下記式を主成分とする粗生成物
３０９ｆ’ｒ入れて８０℃まで加熱する。

次いで８０乃至８５℃の温度において３５チの過酸化水
素溶液１９４Ｆ？Ｉ−導入する。この過酸化水素が消費
され友なら温度７９３℃まで上げ、セして９３乃至９５
℃の温度においてさらに２１４Ｆの３５−過酸化水素溶
液を導入する。次いでさらに：３０分間還流温度で攪拌
する。冷却時に生成物が晶出する。これｔ吸引ｒ過して
水で洗い、生成物ｔ−７０℃で真空乾燥する。

かくして得られた粗生成物を４部のれ一ブタノールから
再結晶して′４Ｉｍする。しかして下記式の生成物が得
られる。

Ｓへ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＱＨ 不生成物は無色の微結晶粉末の形状？呈し、その融点は
１５６〜１５７℃である。

実施ｆｌＪ　３ 水１００−１濃塩酸ｉｙ、８０チ酢酸０．５−および鉄
粉２０９との混合ｖＩＪｉ９５〜９８℃の温度において
３０分間攪拌する。次に１００−の水で希釈し、そして
９０〜９５℃の温度において約４５分間に亘って下記式
の化合物３７．３ｆｔ−加える。

引続きさらに２時間９０〜９５℃の温度に２いて攪拌す
る。８０℃まで放冷したのち、ソーダで弱アルカリ性に
−Ｊ４整し、９３℃まで加熱し濁そして予熱した吸引１
過器でｆ過する。この際に少肴の熱水で後洗する。冷却
時にＰ液から生成物が晶出するので、この結晶を室温で
ｒ過分離し、そして７０℃で真空乾燥する。

しかして下記式の生成物が得られる。

この生成物は無色の微結晶粉末の形状を呈し、その融点
は１７６℃である。

実施例４ １２００ＷＲｔのＮ−メチルピロリドンに下記式の化合
ａａ３４３！ｉ入れて１袢する。

次いで４０〜４５℃の温度でクロロスルホンｅ！３５０
ｆｋ導入する。この混合智？４５℃でさらに２時間攪拌
しｔのち２４００−の氷冷水に注ぎかける。この混合物
のρ■會重重炭酸ナトリウム＆５に＠幣し、そしてメチ
ルピロリドンを塩化メチレンで抽出する。３０〜４０℃
の＠度で水性相を真空蒸発させて乾燥体まで濃縮する。

しかして硫酸ナトリウムｔ−まだ含む下記式の化合物を
得る。

５（ｈ−ＣＨｓ−Ｃ＆−Ｏ８ＯｓＮｍ 実施例５ 酢酸２０−１水３０−１濃塩酸１２−分よび下記式の化
合物１３．８　ｆの混合物に０〜２℃で４規定の亜硝酸
ナトリウム溶液１ｏｖｒ加える。

添加後同じ温度でジアゾ化が完結するまで攪拌ｔつづけ
る。少量の亜硝酸塩過剰分ｔスルファミン酸で分解する
。このジアゾ懸濁智ｔ１０〜５℃で水５０−と濃塩酸１
１−との混合物中に＆８ｆのＮ−（ビス−オキシエチル
）−３−クロロアニリン゛ｔ−溶解した溶液に加え、そ
してこのカップリング混合物ｋｌ乃至２のｐＨ５ｏ乃至
２℃の温度に１時間保持する。しかるのち水酸化ナトリ
ウムでＰｉｌｌ−ζ０に調整し、そして沈殿しｔ生成ｇ
！Ｊｔ−吸引濾過する。水洗いしたのち７０〜８０℃で
真空乾燥する。しかして深紅色粉末として下記生成物が
得られる。

この生成物は有機溶剤に溶けて青味がかった赤色を呈す
る。

スルファトエステルに変換するため（この化合物のｌ　
７　ｔｌ：８０−のＮ−メチルピロリドンと攪拌し、４
０〜４２℃の温度でこれに２７、８　ｆのクロロスルホ
ン酸を加える。この混合物ｔ−４０〜４２℃で４時間攪
拌したのち、２８０Ｍｔの氷冷水に注ぎかける。重炭酸
ナトリウムを添加してこの溶液のｐＨ＠＆５に調整し、
そしてメチルピロリドンを塩化メチレンで抽出する。そ
の水性相を次に回転蒸発器に入れて水流真空中３０〜４
０℃の温度で蒸発させて乾燥体筒で濃縮する。残留物ｋ
ｌＯチ塩化カリウム溶液２５０ｍで処理する。吸引濾過
しそして得られ友下記式の染料を室温で真空乾燥する。

α　　　　　　　α この染料はカリウム塩として存在し、そしてまだ塩化カ
リウムを含有している。水に溶解して青味がかった赤色
を呈する。

得られた反応染料ｔビニルースルホン染料の定めの公知
常用の染色方法によって木綿に染色上行なったところ染
色怒ろう性のすぐれ１′ｅ″ｆｒ味ｔ″帯び九赤色の染
色が得られ九。特に耐光堅ろう度が優秀であり、且つ酸
結合安定性が良好であつ友。染料は高い吸尽率１−有し
非常にすぐれ友ビルド・アップ性七示した。

染色は白く抜染可症であっｔｏ カップリングの段階でＮ−（ビス−オキシエチル）−３
−クロロ７ニリンの代りに上記と同様（しと、等制量の
池のヒドロキシアルキル基を有するカップリング成分ｙ
＜　＋ｉ用してカップリングを実施し、そして潜られ九
生成物を上記しｔ方法で硫酸化し友。これにより下記の
表Ｉに記載の染料が得られた。これらの染料はすべてビ
ニルスルホン染料の九めの常用の使用法によシ木Ｍｔ−
染色することができ１そして上記し几染料と同じような
すぐれｔ％性を示し九。

表　　Ｉ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調ＨＮＯＣ−ＣＨａ ＨＮＯＣ−ＣＬ 屋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木
綿染色の色調用東）４＄　−ＣＲ２ Ｗの−べ五β 瀧 ＳＯｍＨ ５ＯＩＨ 扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿染
色の色調ＣＦ。

Ｎ ＣｈＣＨｓ ＳＯ訛Ｃ−謬 ８ＱＩ−Ｃ４Ｈ＠−ｎ 屋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿染
色の色調厘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　木１箱染色の６凋Ｃ０ＮＨ。

朧　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調Ｏ８へＨ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木４染色
の色−ＣｔＨｉ−０８０ｓＨ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿染
色の色調暑 ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｍ ■ Ｏ２０，）ｌ ■ ０８０、Ｈ 表の実施例に対応する下記式 のカップリング成分は、ｍ−トリフルオロメチル−７ニ
リン”ｌ　ｆｔ　＃１ｒｎ−シアンーアニリン’１４０
℃の温度で酢酸中で酸化エチレンと反応させることによ
って製造することができる同様にして、ｍ−位置にスル
ホン基、スルホンアミド基ま友はカルボンアミド基を有
する成分は対応するｍ−置換アニリンから出発してそれ
′ｌｔ酸化エチレンまたは硫酸ジメチルでアルキル化す
ることによって得られる。

上記の実施例において、最初に記載し几ジアゾ成分の代
りに等制量の下記式 の化合物ｔ−匣用し、その池は全く上記と同様に操作を
実施して同じようにすぐれ次特性？有する染料が得られ
７ｔ。

実施例６ 室温、ｐＨ６で５０−の水に下記式の化合物４／１００
モルを溶解する。

α この溶液に４規定亜硝酸ナトリウム溶液１’Ｏｄｋ加え
、そしてこの混合物を急速攪拌しながら氷４５１と濃塩
酸１５−との混合物に導入する。０〜２℃で１時間攪拌
したのち、過剰の亜硝酸塩をスルファミノ酸で分解する
。

このジアゾ溶液ｋＯ℃で水６０−にＮ−エチル−Ｎ−ベ
ンジル−アニリン−３′−スルホン酸４／１００モルで
溶解しｔ溶液に入れる。約３０分間で４規定の水酸化ナ
トリウム液の添加によりｐＨｊ−３まで上げてカップリ
ング？終了する。このあとｐｕ　ｔ−ｓ、　ｓに調整し
、そして塩化カリウムｋｆｆｉ加して染料奮カリウム塩
として単離する。室温で真空乾燥して赤色粉末として下
記式の染料が得られる。

α この染料は水に溶解して紫紅色？呈する。

この染料音用いてビニルスルホン染料のｔｂに常用の染
色法によって木綿を染色し九ところ染色経ろう性のすぐ
れ几濃い青味を帯び九赤色に染色され几。染料は、きわ
めて良好なビルド・アップ性および吸尽率を示した。

Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン−３′−スルホン
酸の代りに等量の下記表Ｈの実施例に対応するカップリ
ング成分を使用し、その池は上記実施例と同様に操作を
実施し友ところ上記と同様な良好な染色経ろう性を示す
下記表■の染料が得られた。

表　■ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調ｏ８ｎ 屋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調ＣＦｓ 墓　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調Ｓ偽−田←Ｃ重に一８ＯｍＨ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調ＣＨ。

Ｈａ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調１１１．１１１．−１論−■■−關−■−開
閾−−偏Ｈ１１１１□−′１”−）リーーーー詩−―−
−■−■−―ｔシ１雫Ｗ−一−―−―■■１ｖ呻−一■
−−−−１）静怜−−■■■１−――■―■■■■−−
一曇−−−−曇□■―Ｈ１ ０，１ム ＯｓＨ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調５．≦　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　木綿染色の色調これらの実施例において、当
初に記載しｔジアゾ成分の代りに等量の下記式 の化合物〔これはビスース４−（オキシエチル）−スル
ホン７ニリン’ｋＮ−メチル−ピロリドン中クロロスル
ホン酸で硫酸化して得られる〕全使用し、その他は上記
と同様に操作を実施して、同様な特性ｔＶする染料が得
られ次。

実施例７ 氷１００ｔと水４０ｔｌｔとの混合物中に塩化シアメー
ル２０ｆｆ懸濁した懸濁物に、０〜２℃の温度において
塩化メチレン１００ｍ中下記式の化合物１６．４Ｆの溶
液を加える。

Ｈｔ 強力に攪拌しなからアニリン鱈導体の反応が完結するま
でソーダ溶液を添加してｐＨｋ３乃至４の範囲に保持す
る。しかるのちジェタノールアミン１Ｌ５ｆ′ｔ−加え
、温度ｔ２５℃までセしてｐＨｔ−７”！で上げる。ジ
ェタノールアミンの反応終了後生じｔ生成吻を塩化メチ
レンで抽出する。この塩化メチレン溶液を乾燥し、回転
蒸発器で塩化メチレンを除去し、そして残留物ｔエチレ
ングリコールーモノエチルエーテルに溶解する。しかし
て下記式の化合物を含有する溶液が得られる。

下記式の化合物４／１００モルを実施例５に記載しｔよ
うに操作を行なってジアゾ化する。

α このジアゾ懸濁物に０〜２℃の温度でエチレングリコー
ル−モノエチルエーテル中、下記式の化合物の溶液を滴
下する。

この際に、ソーダ添加により一を２〜３に保持する。カ
ップリング完了後にｐＨ１：４にで上げ、この混合物を
水で希釈し、そして沈殿した下記式の生成物ｗ濾過単離
する。

単離しｔ生成物を７０℃で真空乾燥する。

しかして赤色粉末の形状で生成物が得られ、これは有機
溶剤に溶けて赤紫色を呈する。

−塞ｆ［列」− 上記しｔ式の化合物４／ｌ　ＯＯモル全実施例５に記載
しｔように操作してＮ−メチルピロリドン中クロロスル
ホン酸で硫酸化する。

下記式の染料が得られる。

こｏ染ａ’ｉビニルスルホン染料について常用されてい
る染色法に従って使用して木綿を染色し九〇すぐれ几堅
ろう性を持つ美麗な赤紫色に木綿が染色され九〇 最初に記載したジアゾ成分の代りに等量の下記式の化合
物を用い、その池は上記実施例と同様に操作？実施しｔ
ｏ これにより得られた染料を用いて上記と同じ方法で木綿
を染色したところ同じく盟ろうな赤紫色に染色され几。

実施例１０ 氷１００ｔと水４０−との混合物に塩化シアヌール２０
ｆ１ｃｍ濁し、この懸濁物に水１２〇−中ｔ３−フェニ
レンジアミン−４−スルホン酸１９．８Ｆの中性溶液１
−０〜２℃の温度で導入する。この際、ｐｉｌが３以上
とならないようにする。０〜２℃でさらに２Ｇ分間攪拌
し、そして水酸化ナトリウム液でｐＨ１ｋａ５に調整す
る。次にジェタノールアミン１１．５Ｆ！＃ｌ加する。

この際、ｐＨｔ−６〜７に保持し、そして温度に２５℃
まで上げる。しかして、下記式の化合物を含有する溶液
を得る。

実施例１１ 下記式の化合物４／１００モルを実施例５と同様にして
ジアゾ化する。

α このジアゾ懸濁物１−０〜２℃の温度で下記式の化合物
４／１００モルの水溶液に入れる。

この際にソーダを添加してｐＨｔ−２〜３に保持する。

カップリング完了後、生成し九生成物ｋｐＨ６で食塩を
添加してナトリウム塩として単離する。濾過後７０℃で
真空乾燥する。

しかして下記式の生成物が黄褐色粉末として得られる。

この粉末は水に溶解して赤味？帯び定黄色を呈する。

実施例１２ 上記の式の化合物４／１００モルを実施例５に記載し友
方法に従ってＮ−メチルピロリドン中のクロロスルホン
散で硫酸化する。これにより下記式の染料が得られる。

この染料ｔビニルスルホン染料について常用の染色法に
よって木綿全染色し九ところ、染色堅ろう性のすぐれた
赤味がかつ几黄色に染色された。

先に記載しｔジアゾ成分の代りに等量のλ４−ビス（オ
キシエチル）−スルホニルアニリン全使用し、その他は
上記と同様に操作を実施し７’Ｃ場合にも同様な特性？
持つ染料が得られ友。

実施例１３ フェニル−メチル−ピラゾロン−４−スルホン酸のナト
リウム塩４／１００モル１水にｍ解し友溶液に、０〜２
℃の温度で２．４−ビス（オキシエチル）−スルホニル
−５−クロロアニリンの４／１００モルジアゾ懸濁智を
滴下する。この際、生じる混合物のＰＭ　？　’／　−
ダ溶液全添加して４に保持する。カップリング完了後、
ｐＨ７で食塩を添加し、セして濾過して生成し友染料を
単離する。単離した染料ｔ−７０℃で真空乾燥する。し
かして下記式の染料が得られる。

α　　　ＣＨｓ この生成９Ｊは黄色粉末として得られ、水に溶解して黄
色勿呈する。

この生成物Ｉｌｌ−実施例５に記載のとと（Ｎ−メチル
−ピロリドン中クロロスルホン酸で硫酸化する。下記式
の染料がこれにより得られる。

この染料會ビニルスルホン染料において常用されてｉる
染色法に従って木綿の染色に使用し友ところ、すぐれｔ
染色堅ろう性を有する赤味がかるた黄色に染色されｔ、
　　゛上記実施例におけるフェニル−メチル−ピラゾロ
ン−４−スルホン酸の代りに等制量の下記表の各１１！
施例に対応するピラゾロンを使用してカップリングを行
ない、その他は上記と全く同様に操作を実施して下記表
■に示す染料が得られた。これらの染料は上記′４厖例
による染料と類似するすぐれ比特性ｒ示し友。

表　■ ０ＯＨ ＣＨ畠 ＣＭ。

ＦＩｓ ＣＨ。

ＣＨ。

これらの実施例において、ジアゾ成分として等量のス４
−ビス−（オキシエチル）−スルホニル−アニリンを使
用し、その他は前記と同様に操作を実施しｔ場合にも同
様なすぐれ几愕性を有する染料が得られた。

実施例１４ エタノール７５０ｍｇＫ１−ニドローム４−ジクロロベ
ンゼン１９２２（ＬＯモル）と２−メルカプト−エタノ
ール１７１６ｆ（Ｚ２モル）とｔ溶解する。この溶液に
、３０〜３５℃の温度において、エタノール３５〇−中
水酸化カリウム１２＆２Ｆ（２４モル）の溶液１９Ｇ分
間で滴下する。−０〜３５℃で１時間攪拌しｔのち、さ
らにもう一度２−メルカプトエタノール１４−をよび３
０分間でエタノール３５−中水酸カリウム１２Ｆの溶液
ｔＳ加する。この黄色い反応混合物をさらに３時間４０
〜４５℃で攪拌し、しかるのち１５〜２Ｇ’Ｃまで冷却
してＰ遇する。中性且つ塩化物を含まない水で濾過生成
物を洗い、そして７５〜８０℃で真空乾燥する。しかし
て黄色に着色しｔ結晶の形状で１−ニドロース４−ビス
−（β−ヒドロキシエチル）−スルフィドｚｅｓｔ　（
理論値の８９チ）が得られる。

エタノールから再結晶し九試料の融点は１２０〜１２２
℃で６つ九。

上記のスルフィド２２αＯＦ（α８モル）ｙｓｏｏ−の
水Ｋｌ）濁し、そして攪拌しなから８０ｃまで加熱する
０次いで折らしく調製された水３０−中タングステン酸
２ｆの溶液（タングステン酸の水性懸濁物ｔ−ＮａＯＨ
で溶解し、そして酢酸でｐＨｔ−約５〜５．５に再調整
することによって調製）を加え、そして９０分間で２７
５ｔの３５−過酸化水素（１２モル）を滴下する。発熱
反応が起るので時々外部から冷却して反応温度ｔ−８０
〜９０℃に保持する。必要な過酸化水素の量の約１／３
　　が滴下された時点でスルフィドは溶解して溶液とな
り、そして滴下時間の終り近くになると黄色に着色し九
溶液から反応生成物が析出してくる。さらに６時間９５
〜１００℃に保持し几のち活性炭５ｆｔ−加え、そして
溶液を熱時にｒ遇する。室温まで放冷し友のち、わずか
に淡黄色に、暗色し几結晶としてｌ−ニトロ−２，４−
ビス−（β−ヒドロキシエチル）−スルホンが分離沈殿
する。これｋ濾過し、氷冷水で洗い、そして８０℃で真
空乾燥する。

収量：２４９ｆ−Ｊｌｌ直値０９２’ｌｌアルコールか
ら再結晶した試料の融点は１７６〜１７８℃である。

１−二トロー２．４−ビス−（／−ヒドロキシエチル）
−スルホンの１１５６Ｆ（（ＬＯ４・モル）　ｔ−３０
０−の水（懸濁し、そして５−のＰｄ／Ｃｔ−０，８Ｆ
添加しｔのち８０℃の温度且つ２０バールの圧力下で水
素添加する。

触媒ｒＰ別したのち、褐色を帯びｔ黄色に着色しｔ溶液
を体積が４０−となるまで濃縮する。このあと０〜５℃
まで冷却すると下記式のアミンが晶析する。

Ｎ山 結晶ｋ濾過し、少量の冷水で水洗いし、そして７０〜８
０℃で真空乾燥する。

収量は１０．４Ｆ−理論値の８４１．生成物の融点は１
１６〜１１８℃である。

上記の接触水素添加は、たとえばエタノールのごとき有
機溶剤中でも実施できる。この場合生成物のアミンは溶
剤を除去した後に水中で実施し九場合と同様な品質およ
び収率で得られる。

３１１匹１１ １−二トローλ４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−
スルホン１６．９５　ｔ　（０，０５モル）ｔ２０Ｇ−
のエタノールに溶解し、５チのＰａ　／　Ｃ触媒０．８
Ｆｍ−添加後、３５〜３８℃の温度、常圧で水素を用い
て接触水素添加する。２０分頓に水素添加全中止し、触
媒ｒｒ過して除きそしてアルコール性溶液ｔ１２０−の
体積となるまで濃縮する。５〜１０℃まで冷却し友のち
、晶出し定反応生成＊’ｔ濾過し、少量のアルコールで
洗い、そして８０℃で真空乾燥する。元素分析　Ｈｌお
よび（１１−核磁気共鳴スペクトルによって下記式のヒ
ドロキシルアミンが得られ友ことが確認される。

ＯＨ この生成物の少量を試料に収り、アルコールから２回再
結晶させた後の融点は１５０〜１５２℃であった。

このヒドロキシルアミンの５６ｆ（０，１８モル）１！
を水３６０ｄｌＣ懸濁する。８５チの工業用リン酸＆５
Ｗ１ｔｋ添加し定のち濃アンモニアでｐＨ＠　６．８〜
７．０に調整する。６ｔのラネーニッケル會加えて８０
℃の温度、２０バールの圧力で水素を用いて接触水素添
加する。

水素吸収終了後に触媒ｋＰ別線除去、得られた溶液１−
０〜２℃まで冷却する。これによシ無色結晶の形状で下
記式のアミンが得られる。

ＳＯ鵞−→ツーＨ４−ＯＨ 収量は４６１−理論値の８３−０ 元素分析、融点、分光分析による特性値は実施例１４で
得られｔ生成物と一致し九。

実施例１６ 水１５ｍに水酸化ナトリウム４４Ｆと溶解し７を溶液に
２−メルカプト−エタノール＆５８Ｆ（０，１１モル）
ｔ−加える。室温で強く攪拌しながらクロロホルム４〇
−中１−クロロ−入４−ジニトロベンゼン２０．２５　
ｆ　（０，１モル）トペンジルートリエチルアンモニウ
ムクロライド０．４６Ｆとの溶液を添加する。添加後さ
らに１５分間攪拌する。反応生成物の大部分が沈殿して
くるのでこれｔ−濾過し、少量の水とアルコールとで洗
い、セしてＦ＠Ｋｆｉ存する有機相を分離する。これか
ら棒ＳＯ４で乾燥し、そして溶剤を除去した後、下記式
の反応生成物が得られる。

α ＮＯ！ １−クロロ−３−！−ヒドロキシーエチルメルカプト−
４−二トロベンゼンの総収量は１１１Ｏｆ−ｊｌ論値＋
７）７７％であつｔ。

少量の試料をアルコールから再結晶して得られた黄色結
晶の融点は１０６〜１０８℃であった。

ｌ−りＯロー３−β−ヒドロキシエチルメルカプト−４
−二トロベンゼン１６．３４Ｆ（α０７モル）ｋｌ　８
０ｄのエタノールに懸濁し１そして水１５０−にソーダ
１０．６Ｆ（０，１モル）と２−メルカプトエタノール
７、８　Ｆ　（０，１モル）とを溶解し定温溶ａを加え
る。この混合物ｔ３時間還流させ、さらに５ｆの２−メ
ルカプトエタノールを添加して薄層クロマトグラフィー
によりもはや出発物質が検出されるなくなるまで還流下
に保持する。このあと室温まで冷却し、無機塩類ｗ濾過
除去し、ｆ液ｔ−濃縮して黄色の反応生成物を沈殿させ
る。これに水を加え、濾過しそして７０℃で真空乾燥す
る。しかして融点１２０〜１２２℃（アルコール）の生
成物１５．３　ｆｔ得る。この生成物は１−クロロース
４−ジニトロベンゼンと２−メルカプトエタノールから
別の合成により得られた下記構造のビス−スルフィドと
一致することが元素分析と分光分析と罠より確認され九
。

さらにビス−スルホンへの酸化ならびく下記構造のアミ
ンへの還元が実施例１４に記載した方法に準じて実施さ
れる。

ＮＯ！ さらにビス−スルホンへの酸化ならびに下記構造のアミ
ンへの還元が実施例１４に記載し友方法に準じて実施さ
れる。

ＮＨ。

実施例１７ 実施例１で記載した２、４−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）−スルホニル−５−クロロ−ニトロベンゼン７４
−７１（０，２モル）を水３５０−に懸濁する。５チの
Ｐｄ　／　Ｃ触媒５ｆ１−加えｔのち温度８０℃、圧力
２０バールで水素を用いて接触水素添加する。約２時間
後に水素吸収が終る。そのあと触媒ｗＰ遇して除く。緑
色に着色し九強酸性の反応性溶液が得られるので、その
ｐａ＝１ａｏ＊ミニ１ａｏ＊水酸化ナトリウム、５に調
整する。この時に反応生成物がすでに一部沈殿する。８
５〜９０℃までその溶液を加熱し、活性炭α５ｆ’ｆｆ
加え、そして熱時にＰ遇する。冷却後に下記式のアミン
がほとんど無色の結晶として析出する。

Ｓｏｗ−Ｃ雪Ｈ４−ＯＨ この結晶金ｆ別して１００−の氷冷水で洗い、そして７
０〜８０℃で真空乾燥する。

収量は４７２−理論値の７６チである。元素分析、混融
点および分光分析の特性は実施例１４で傅らｎ几アミン
と一致した。

染色例■ 実施例５で得られ友染料２部ｆｒｎ−二トロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５部全添加して１００部の水に
溶解する。得られｔ溶液で木綿織ｄＩＩＪｔ−１重量増
加が７５チとなるよう含浸させる。含浸後、乾ｆ！を行
なう。

次いで、そのＭ物ｒｌｔ当り水酸化ナトリウムｔ−４ｆ
そして塩化ナトリウムｔ−３０ｏｆ含有している２０℃
に温め几溶液に含浸させる。！量増加７５チまで絞夛、
１００乃至１２０℃で３０秒間この染物を蒸熱し駕すす
ぎ洗いし、非イオン洗剤のα３チ沸騰溶液中で１５分間
ソーピングで行ない、すすぎ洗いし、そして乾燥する。

染色例■ 実施例５で得られ友染料２部を水４００部に溶解し、１
を当り５３１の塩化ナトリウムを含有する溶液１５００
部ｋｍえる。この染浴に４０℃の温度で木＃ｉｌ＆物１
００部を浸漬する。４５分後に１を当り１６ｆの水酸化
ナトリウムと２０９の力焼ソーダとｔ含有する溶液１０
０部ｔ部系−する。さら１ｃ４５分間この染浴の温度に
４０℃に保持する。このあと、染色された織物ｔすすぎ
洗いし、そして非イオン洗剤で沸騰させながら１５分間
ソーピングする。もう一度すすぎ洗いして乾燥する。

染色例■ 実施例５で得られ友染料４部ｔ−ｓｏ部の水に溶解する
。この溶液に、１ｔａｊｌシ５ｆの水酸化ナトリウムと
２０１０力焼ソーダとｔ含有する溶液５０部會加える。

得られ之溶液で木綿織物を重量増加が７０１となるよう
に含浸させて棒に巻きつける。この木綿織物を室温で３
時間貯蔵する。そのあと染色され交織物をすすぎ洗いし
、非イオン洗剤を使用して沸騰させながら１５分間ソー
ピングする。もう一度すすぎ洗いして乾燥する。

捺染例 実施例５で得られた染料３部で高速攪拌しながら濃厚元
のり液１００部中に分散させる。

この元のり液は５％アルギン酸ナトリウム濃厚剤５０部
、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−二トロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム１．２
部を含有しているものである。このようにして調製され
た捺染のりｔ用いて木綿織物を捺染し、乾燥しそして得
られ九捺染物ｔ−１０２℃の温度で飽和蒸気中２分間ス
チーミング処理する。このちと、その捺染織物上すすぎ
洗いし、場合によっては沸騰ソーピングしてもう一度す
すぎ洗いし、そして乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ＿２基または −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｘ基（ここでＸは脱離基またはそ
   の前駆体である）、Ｚは水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿
   ４−アルキル、Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシルまたはカ
   ルボキシルである〕の化合物。 ２、Ｙが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｘ（ここでＸはヒドロキ
   シルまたはスルファトである）の基であり、そしてＺが
   水素または塩素である特許請求 の範囲第１項に記載の化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ＿２基または −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｘ基（ここでＸは脱離基またはそ
   の前駆体である）、Ｚは水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿
   ４−アルキル、Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシルまたはカ
   ルボキシルである〕の化合物の製 造方法において、ジ−ハロゲン−ニトロベ ンゼンまたはトリハロゲン−ニトロベンゼ ンをメルカプトエタノールと反応させ、得 られた化合物を対応するスルホニル化合物 に酸化し、そのニトロ基をアミノ基に還元 し、そして場合によっては脱離基を導入す ることを特徴とする方法。 ４、特許請求の範囲第３項に記載の製造方法において、
   ハロゲン−ジニトロベンゼンを メルカプトエタノールと反応させ、生じた ハロゲン−β−ヒドロキシエチルメルカプ ト−ニトロベンゼンを再びメルカプトエタ ノールと反応させ、得られたビス−（β− ヒドロキシエチルメルカプト）−ニトロベ ンゼンを対応するビス−スルホニル化合物 に酸化し、そのニトロ基をアミノ基に還元 し、そして場合によっては脱離基を導入す ることを特徴とする方法。