JPS63256658A - 反応染料とその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応染料は以前から繊維材料の染色および捺染のために
広範に使用されてきており、現在では非常に多種多様な
特性の異なる反応染料が各種用途に使用されている。し
かしながら、染料の経済性、適用性および堅牢性に対す
る要求水準は現在ますます高度化しつつあり、これらの
点からみて従来技術の反応染料は必ずしも十分満足すべ
きものではない。

たとえば、染着率が低すぎ、モして吸尽率と固着率の差
が大きいくソーピングロスが高い）ことがしばしば指摘
されている。すなわち、このため、染色工程でかなりの
部分の反応染料が損失されてしまう。さらに、多くの場
合、ビルドアツプ性に改良されるべき余地がある。

したがフて、本発明の目的は高い反応性と向上されたビ
ルドアツプ性とを有し、高い固着率で染色することがで
き、特に吸尽法による染色に適し、セルロース含有繊維
材料を染色した場合に、湿潤堅牢かつ耐光堅牢な染色物
を与える新規な改良された反応染料を提供することであ
る。

しかして、本発明によれば、これらの目的は−Ｆ記に詳
細に定義される反応染料によって達成される。

すなわち、本発明の反応染料は式 （式中、 Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシまたはスルホ、 Ｚは式−ＣＩｌｓＣｌｈまたは−（：ｌ（、−（：Ｈ２
−Ｙの基（ここでＹは脱離基を意味する）の基を意味し
、Ｒ゛は水素、あるいは未置換または−ＣＯＯＨ１−（
：Ｎ、−ＯＨまたは−５０３８によって置換されたＣｌ
−Ｃ４−アルキル、 Ｅは下記式の基 ■ Ｚ−０２５−（Ｈ２Ｃ）、−０−（＋１２（：）、−Ｎ
−（Ｉｂ）魯 １１゛ Ｚ−０２Ｓ−（ａｌｋ’）−ＮＨ−（ａｌｋ”）−Ｎ−
（［Ｃ）薯 または ［式中、Ｒ′とＺは上記の意味を有し、ａｌｋ、　ａｌ
ｋ’、ａｌｋ”は互いに独ｑ的にＣ，−Ｃ６−アルキレ
ン基を意味する、 Ｕは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、スルファト、Ｃ、−
Ｃ、−アルカノイルオキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ，
−Ｃ，−アルコキシカルボニル、カルバモイルまたは基
−５Ｏ２−Ｚ　（ここで２は上記の意味を有する）、 ■は水素または場合によっては置換されていてもよいＣ
，−Ｃ４−アルキルを意味するか、あるいは下記式の基 Ｚ−ＯｚＳ−Ｈ２Ｃニー　（ａｌｋ）　−（式中、Ｚ、
ａｌｋおよびＵはＦ記の意味を存する）を意味する、 ９、ｒ、ｓは互いに独立的に１乃至６の整数を意味する
］を意味１°る）のアミンの残基を含有する反応染料で
ある。

ここで、脱離基Ｙとは、たとえば、アルカリ性条件下で
脱離可能な無機または有機の基である。

アルカリ性条件下で脱離可能な無機または有機基の例と
してはつぎのような陰イオン性の脱離可能な基が考慮さ
れる。

一０５Ｏ１１（、−５ＳＯ３Ｈ，−０（：ＯＣＨ３、−
０ＰＯ３Ｎ、、−０−ＧＯ−（：Ｊｓ、−５−Ｃ−Ｎ　
（Ｃ，Ｈ，）　、、−ＣＩ、−Ｂｒ、　−Ｆ。

υ ■ Ｎ（ＣＨ３）；］ＣＨ３ＳＯ４θ　、 −０−５０２−Ｎ（ＣＬ）２、　−Ｎ−５０２−ＣＨ３
、ＣＨ。

−０−５（ｈ−、ＣＨ３、−５−Ｃ−Ｎ、−００ＣＣＣ
１３、−００（：ＣＨＣｌ２、　−００（：Ｇ）１２Ｃ
Ｉ。

−〇−０□ＳＲ（Ｒ・アルキルまたはアリール）、−０
−ＳＯ□−Ｎ（（：２＋１５）２、好ましくはＹは一０
ＳＯ３１（、−５ＳＯ３Ｈ，−０ＣＯＣＨ３、−ＵＰ（
ｈＨｚ、−Ｃ１または一〇　−Ｇ　Ｏ−（：、Ｈ、の基
であり、特に好ましくはＹは一０ＳＯ３Ｈを意味する。

式（１）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ｒｃ）および（Ｉｄ
）は互いに異っていてもよいが同じであるのが好ましい
。

ハロゲンとしての置換分Ｒは、たとえば、塩素、フッ素
、臭素であり、塩素が特に好ましい。

Ｒは好ましくは水素または塩素を意味し、特に好ましく
は水素を意味する。

Ｒ′の適当な例は水素、メチル、エチル、ｎ−または１
ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチ
ル、カルボキシメチル、スルホメチル、シアノエチルま
たはヒドロキシエチルである。

Ｒ′は好ましくはメチルであり、特に好ましくは水素で
ある。

ａｌｋ、　ａｌｋ’、ａｌｋ”は互いに独立的に、たと
えば、メチレン、エチレンまたは直鎖状または分枝状プ
ロピレン、ブチレン、ベンチレンまたはヘキシレンなど
の基を意味する。好ましくは、ａｌｋ、　ａｒｋ“、ａ
ｌｋ”は互いに独立的に直鎖状Ｃ＋　−Ｃｓ−アルキレ
ン基を意味する。

ａｌｋは特にメチレンを意味するのが好ましく、ａｌｋ
’と　ａｌｋ”とは特にエチレンを意味するのが好まし
い。

Ｕは好ましくは水素、ヒドロキシ、スルファト、アセチ
ルオキシ、カルボキシ、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニルまたは基−５Ｏ２−Ｚ（ここで２は前記の意
味を有する）を意味する。特に好ましくはＵは水素を意
味する。

■が意味する置換されたＣ　＋　　Ｃ４−アルキルの例
としてはハロゲン、とドロキシ、シアノ、カルボキシ、
スルホ、スルファト、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシまたはＣ
＋　−Ｃ４−アルコキシカルボニルによって置換された
Ｃ、−Ｃ４−アルキル基が考慮される。

置換Ｃ，−Ｃ４−アルキル基の具体例を以下に列挙する
： カルボキシメチル、 β−カルボキシエチル、 メトキシカルボニルメチル、 エトキシカルボニルメチル、 β−メトキシエチル、 β−エトキシエチル、 β−クロロエチル、 γ−ブロモプロピル、 β−ヒドロキシエチル、 β−ヒドロキシブチル、 β−シアノエチル、 スルホメチル、 β−スルホエチル、 β−スルファトエチル。

■が式７．−０２５−Ｈ２Ｇ−（ａｌｋ）−（７）基を
意味スル場合に、それは式（Ｉ　ａ）に存在している第
二〇 の基Ｚ−ＯｚＳ−Ｈｚ（ニー　（ａｌｋ）−と異なるも
のであってもよいが、同じであるのが好ましい。

■は好ましくは水素、メチル、エチルまたは基Ｚ−０２
Ｓ−Ｈｚ（：（ａｌｋ）−を意味し、特に好ましＪ くは水素を意味する。

ｑ、ｒ、ｓは互いに独立的に好ましくは１乃至４の整数
を意味し、モしてｑ、ｒ、ｓがそわぞれ２の数であるの
が特に好ましい。

Ｅは好ましくは式（Ｉｂ）の基を意味し、特に好ましく
は式（Ｉ　ａ）の基を意味する。

本発明の１つの好ましい実施例は下記式の基を含有する
反応染料である： 式中、Ｅ′は式 Ｚ−（ｌｚｓ−８２Ｃ−（（：Ｈｚ）＋　−３Ｎ−（Ｉ
ａ’）または Ｚ−０２５−（Ｈ２Ｃ）ｆＯ−（Ｈ２（：）７７Ｎ−（
Ｉｂ’）の基を意味し、モしてＲとＺは上記の意味を存
する。

特に好ましい本発明の実施例は下記式のアミンの残基を
含有する反応染料である：（式中、ＲとＺは前記の意味
を有する）式（１）のアミンの残基を含有する本発明に
よる染料は繊維反応性である。繊維反応性染料とはセル
ロースのヒドロキシル基と、あるいあは天然または合成
のポリアミドの反応中心と化学的共有結合を形成しなが
ら反応しつる染料と理解されるべきである。

本発明による反応染料は、たとえば、下記式で表すこと
ができる： 式中、Ｅ、Ｒ，Ｚは前記の意味および好ましい意味を有
し、モしてＫはベンゼン系、ナフタレン系または複素環
系のカップリング成分の残基を意味する。さらに式（２
）の染料の金属錯塩も考慮にいれられる。

基に自体もアゾ基を含有しつる。すなわちアゾ化合物の
残基、特にモノアゾ化合物の残基でありうる。Ｋがベン
ゼン系またはナフタレン系のカップリング成分の残基で
ある場合には、好ましくはにはベンゼン基、ナフタレン
基、ナフチルアゾベンゼン基またはフェニルアゾナフタ
レン基を意味する。これらは後記するようにさらに置換
されていてもよい。

Ｋが複素環系のカップリング成分の残基である場合には
、には、たとえば、ピラゾロン基、フェニルピラゾロン
基、ピラゾル基またはピリドン基を意味する。

基にはアゾ化学で通常の置換基をその基本骨格に結合さ
せて有することができる。

基Ｋに存在しつる適当な置換基の例を以下に示す： Ｃ，−Ｃ４−アルキル、一般例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−または１ｓｏ−プロピル、ｎ−，５ｅｃ−また
はｔｅｒｔ−ブチル：Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、一般例
としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−または１ｓｏ−プ
ロポキシまたはｎ−，５ｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブトキ
シ；アミノ；Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジーＣ，−Ｃ４
−アルキルアミノ（そのアルキルは場合によっては、た
とえば、−０Ｈ１−ＯＣＯ（：Ｈ３、−０ＳＯｓｔ＋、
−ＣＮまたはハロゲンによって置換されていてもよい）
たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−または１ｓ
ｏ−プロピルアミノ、ｎ−，５ｅｉＣ−またはｔｅｒｔ
−ブチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−または−ジェチル
アミノ、β−クロロエチルアミノ、β−シアノエチルア
ミノ、β−アセトキシエチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−エチルアミノ、β−スルファトエチ
ルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシェチ）−アミ
ノ、Ｎ、Ｎ−ジー（β−スルファトエチル）−アミノま
たはヒドロキシプロピルアミノ；フェニルアミノ；Ｃ＋
　−Ｃ４−アルカノイルアミノ、特にアセチルアミノ、
プロピオニルアミノ；ベンゾイルアミノ： Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカルボニル、たとえば、メトキ
シ−またはエトキシカルボニル：ニトロ：シアノ；トリ
フルオロメチル；ハロゲン、一般にフッ素、塩素または
臭素；ヒドロキシ；カルボキシ；スルホ；スルホメチル
；スルファモイル；Ｎ−モノ−またはＮ、　Ｎ−ジーＣ
，−Ｃ，−アルキルスルファモイル：カルバモイル：Ｎ
−モノ−またはＮ、Ｎ−ジーＣ，−Ｃ４−アルキルカル
バモイル；ウレイドなど。

さらに、基Ｋがいま１つの反応基、たとえば、クロロ−
またはフルオロトリアジン基、ハロゲンピリミジン基ま
たはビニルスルホニル基を含有している式（２）の反応
染料も考慮にいれるべきである。このようなにに付加的
に含有される反応基は、たとえば、アミン基を介してに
に結合されていることができる。

カップリング成分は好ましくは少なくとも１つのスルホ
基、脂肪族スルファト基たとえばＮ−（β−スルファト
エチル）−アミノおよび特にＮ、Ｎ−ジー（β−スルフ
ァトエチル）−アミノあるいはスルホン化可能な脂肪族
置換基たとえばＮ−（β−ヒドロキシエチル）、Ｎ−エ
チルアミノまたは特にＮ、Ｎ−ジー（β−とドロキシエ
チル）−アミノを有しそしてこれはさらに上記した置換
基の１つまたはそれ以上で置換さ、れてぃてもよい。

式（２）の反応染料としてはモノアゾ費料ジスアゾ染料
が好ましい。

本発明による式（２）の反応染料の中でも特に好ましい
グループを以下に記載する：（イ）下記式の反応染料 （式中、 ＥとＺは前記の意味を有し、 Ｒ”は水素または塩素、 Ｒｏと８２は互いに独立的に水素、未置換または一０Ｈ
２−０Ｓ０３Ｈ−１−０（：Ｏ（：Ｈｌ、−ＣＮまたは
ハロゲンによって置換されたＣ、−Ｃ４−アルキルまた
はフェニルを意味し、そして Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ
４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロ
メチル、Ｃ，−Ｃ４−アルカノイルアミノまたはスルホ
を意味する）。

（ロ）下記式の反応染料 ［式中、Ｅ、　Ｚ、　Ｉｔ”は式（３）において記載の
、意味を有しそしてＲ５はＣ，−Ｃ４−アルカノイル、
ベンゾイルまたは式 （式中、Ｘは または特に塩素またはフッ素を意味し、Ｒ１とＲ４は式
（３）において記載の意味を有する）の基を意味する］
。

（ハ）下記式の反応染料 に・ （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ”は式（１）において記載した意味
を有し、 Ｒ６とＲ７は互いに独立的に水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキ
ルまたはフェニルを意味し、 Ｒ，ｌは水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホ−チ
ルを意味する）。

（ニ）下記式の反応染料 （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ′は式（３）において記載した意味
を有し、モしてＲ９は塩素、メチル、メトキシ、カルボ
キシ、スルホからなる群から選択された０乃至３の同種
または異種の置換基な意味する）。

（ホ）下記式の反応染料 れ１０ （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ”、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は式（
３）で記載した意味を有し、 Ｒ１゜はＣ、−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキ
シ、ハロゲンまたはスルホを意味する）。

（へ）下記式の反応染料 （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ“、Ｒ３、Ｈ４は式（３）において
記載した意味を有する）。

（ト）金属錯塩形成能を有する基、たとえば、ヒドロキ
シ、カルボキシ、アミノまたはスルホを含有する式（２
）の反応染料、の金属錯塩。この場合、錯形成金属とし
−Ｃは特に銅、ニッケル、コバルト、クロムが考慮され
る。］じか水素モしてＺがβ−スルファトエチル基、β
−クロロエチル基またはビニル基である式（３）乃至（
９）の化合物が特に好ましい。

さらに、基ｚ−Ｏ□Ｓ−がアゾ基に対してバラ位置にそ
して基Ｅ−ＱＣ−がメタ位置に存在している式（３）乃
至（９）の化合物が特に好ましい。

式（２）の化合物は、たとえば、次ざの方法で製造する
ことができる。すなわち、式のジアゾ成分またはその前
駆物質を弐 Ｈ−Ｋ　　　　　　　　　　（１０） のカップリング成分と反応させてジアゾ化とカップリン
グとによって式（２）の反応染料に導くか、あるいは得
られた中間生成物を所望の目的染料に変換しそして場合
によってはこのあとさらに変換反応を行なうのである。

なお、ここでＥ、Ｚ、Ｒ，にはそれぞれ前記の意味を有
する。

出発物質間のモル比は目的生成物の組成に対応して、Ｋ
に存在するカップリング位置が工つであるか２つである
かを考慮して選択すべきである。式（１０）のカップリ
ング成分の代りに前駆物質が使用される場合には最終目
的染料は中間生成物にさらにジアゾ化および／またはカ
ップリングを行なうかあるいはその他の変換反応を実施
することによって完成される。

上記方法の１つの変法として、反応基の前駆体を含有す
る染料をまず最初に製造しそしてこれを後で、たとえば
、エステル化または付加反応によって、目的物質に変換
する方法がある。たとえば、ＺがＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−
基である染料を製造しそしてこの中間生成物をアシル化
の前または後で硫酸と反応させてヒドロキシ基をスルフ
ァト基にに変換するのである。同様に、Ｚがビニル基Ｈ
２Ｃ＝ＣＨ−である類似染料を使用し、この中間生成物
にチオ硫酸を付加してＨＯ３ＳＳ−ＣＨ２ＣＨ２−基を
生成させるのである。

式（２）の染料または適当な前駆物質中のヒドロキシ基
のスルホン化は好ましくは０℃乃至適度に高められた温
度において濃硫酸と反応させることによって実施される
。このスルホン化はまた１０乃至８０℃でＮ−メチルピ
ロリドンのごとき極性有機溶剤中においてヒドロキシ化
合物をヒドロキシ基１モルに対して２モルのクロロスル
ホン酸と反応させることによっても実施することができ
る。該当する化合物を５乃至１５℃の温度で硫酸−水和
物中に投入することによって硫酸化を実施するのが好ま
しい。式（２）の化合物または中間生成物中にハロゲン
原子またはスルファト基ではなく他のＺ基、たとえば、
チオスルファト基またはフォスフアト基を導入すること
はそれ自体公知の方法で実施される。

さらに合成後に脱離反応を行なうことができる。たとえ
ば、スルファトエチルスルホニル基を含有している式（
２）の反応染料は水酸化ナトリウムのごときハロゲン化
水素脱離剤で処理してそのスルファトエチルスルホニル
基をビニルスルホニル基に変換することができる。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有してい
る中間生成物のジアゾ化は一般に低温で鉱酸水溶液中亜
硝酸を作用させて実施される。カップリング成分へのカ
ップリングは強酸、中性乃至弱アルカリ性ｐＨ価におい
て実施される。

製造された反応染料の中に金属錯塩形成能を有する基、
たとえば、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノまたはスル
ホ基が存在する場合には、その反応染料を後から金属化
することもできる。たとえば、金属錯塩アゾ染料が、ア
ゾ架橋に対してｏ−ｏ“−位置に錯形成能力を有する基
、たとえば、ヒドロキシ栽またはカルボキシ基を含有し
ている本発明により得られたアゾ化合物を重金属供与剤
で処理することによりて製造される。式（２）の反応染
料の銅錯塩が特に好ましい。金属化の方法としては、１
−記方法以外にも脱アルキル金属化および、銅錯塩の製
造の場合には、酸化性銅化などが考慮される。

重要な製造実施方法は後記実施例に記載されている。

式（１）および（ＩＣ）の化合物は新規であり、この新
規化合物も本願発明の対象である。これら新規化合物は
、たとえば、下記の方法で製造することができる。

すなわち、式 ％式％ （式中、Ｒは前記の意味を存し、ｌ１ａｌ、とＨａｔ□
は互いに独立的にハロゲン、好ましくは両者とも塩素を
意味する）の化合物を、まず最初に式 ％式％（） （式中、Ｚ、　Ｕ、　Ｖ、　Ｒ’　、ａｌｋ、　ａｌｋ
’、ａｌｋ”、ｒ、ｓ、９は前記の意味を有する）と、
次ぎに２−マーカブトエタノールと反応させ、得られた
化合物をジスルホニル化合物に酸化し、そのニトロ基を
アミノ基へ還元し、場合によっては脱離基たとえば一〇
ＳＯ，Ｈ１−ＯＣＯ（：Ｈ３、−５ＳＯ３Ｈまたは一〇
ＰＯ３Ｈ，、を導入しおよび／または場合によ）てはア
ミノ基をそれ自体公知の方法でアルキル化するのである
。

上記ツノ法の変法として式（１１）のニトロ化合物の代
りに対応するアミノ化合物を使用することができる。こ
れによればニトロ基の還元ｒ程が省略できる。

さらにいま１つの変法として式（［ａり乃至（ｔｄ＊）
のアミンの代りに適当な前駆物質を使用しそしてこれを
後から対応するアミンに変換することができる。

適当な前駆物質は、たとえば、式（Ｔａｇ）乃至（［ｄ
＊）に類似のチオエーテルアミンであ７て、式（１１）
の化合物と反応させた後、公知方法で対応するスルホン
へ酸化できるものである。

さらにまた、最初に適当なハロゲンアルキルアミンを式
（１１）の酸塩化物と反応させ子１．で、−ガ？）つイ
士虚Ｉ、さイに仝物ル２−マーカブトエタノールおよび
ナトリウムアルコラードとアルコール中で反応させて−
し記のチオエーテルアミンに導くこともできる。このチ
オエーテルアミンは上記のごとくそのあと式（Ｉａ本）
乃至　（Ｉｄネ）のスルホンに酸化することができる。

反応基の萌駆体を含存し、Ｚがたとえば式＋１０−　Ｈ
□Ｃ−８２Ｇ−の基を意味するような式（Ｔａｇ）乃至
　（Ｉｄ＊）のアミンまたはその前駆物質を使用するの
が好ましい。反応基の前駆体は後から前記したように最
終的な形に変換することができる。

式（ｆａｔ）乃至　（Ｔａｇ）のアミンあるいはその前
駆物質は、たとえば、欧州特許出願第２１０９５１号明
細書から公知であるかまたは公知方法に準じて製造する
ことができる。

式（１１）の酸塩化物と上記したアミンとの反応（縮合
）は、たとえば、水性有機媒質または有機媒質巾約Ｏ乃
至１２０℃の温度、好ましくは１０乃至６０℃の温度で
、アルカリ性酸結合剤たとえばアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩または重炭酸塩の存在で実施される。

チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は名神の方法で
実施することができる。たとえば、触媒としてタングス
テン化合物またはバナジウム化合物を添加してまたは添
加しないで過酸化水素を用いて、あるいはベル酢酸、過
マンガン酸カリあるいはクロム酸を用いて、あるいはま
た塩素／塩酸を用いて、そわぞれ水性、水性−有機また
は有機媒質中で実施することができる。

ニトロ基のアミノ基への還元はそわ自体公知の方法で室
温乃至約４０℃の温度のエタノール、酢酸エステルまた
はテトラヒドロフラン中Ｐｄ／炭素を使用した接触水素
添加によって実施される。この還元は水性溶液中Ｆｅ／
塩酸またはＦｅ／酢酸を使用しても実施することができ
る。

このような方法で得られた、基−５０２−Ｚがβ−とド
ロキシエチルスルホニル基を意味するカルボン酸アミド
は、スルホン化剤、ホスホリル化剤、ハロゲン化剤、ア
ルキルまたはアリールスルホン酸ハロゲン化物、アルキ
ルまたはアリールカルボン酸ハロゲン化物またはアルキ
ルまたはアリールカルボン酸無水物で処理することによ
って、基−５Ｏ□−Ｚがそれぞれ一８Ｏ□−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−ｓｏ３Ｈ１−Ｓ　０２−　ＣＨ２−ＣＨ２−
０−ＰＯ３Ｈ２、ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ハロゲン、
または−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＯ−ＣＨ３ま
たは−ＳＯ，−ＣＨ，−ＣＨ２−０−ＣＯ−Ｃｅ　Ｈｓ
を意味する対応する染料前駆物質に変換される。これに
よって得られた生成物はさらにまたアルカリ作用剤たと
えば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのごときア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩で処理し
て基−５Ｏ２−Ｚが基−ＳＯ，−ＣＨ千ＣＨ２を意味す
る対応する化合物に変換されつる。さらに、これによっ
て得られた生成物はチオ硫酸の塩たとえばチオ硫酸ナト
リウムと反応（付加）させることによって基−５Ｏ２Ｚ
が一５Ｏ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ　−Ｓ　０３　Ｈを意
味する化合物に変換することができる。

この場合の適当なスルホン化剤は、たとえば、濃硫酸、
クロルスルホン酸、アミドスルホン酸または他の二酸化
硫黄を放出する化合物である。適当なホスホリル化剤は
、たとえば、濃リン酸、とロー、メタ−またはポリリン
酸、ポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化リンまた
はリン酸とリン（ｙ）酸化物との混合物である。ハロゲ
ン化剤としては、たとえば、塩化チオニルまたは臭化チ
オニルが使用できる。

カップリング成分にとして使用可能な化合物は多数ある
が、以下にそれらの代表例のみを示す。

フェノール。

１−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、 １−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、１−ヒドロ
キシナフタレン、 ２−ヒドロキシナフタレン、 ２−ヒドロキシナフタレン−６−または−７−スルホン
酸、 ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−または−６，８−
ジスルホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−４，６−または−４，７−
ジスルホン酸、 １−アミノ−３−メチル−ベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、 １−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、３−アミノフ
ェニル尿素、 １−アミノ−３−アセチル−アミノベンゼン１−アミノ
−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 １．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １−アミノナフタレン−６−または−８−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシ−ナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジス
ルホン酸、 ２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン−５，７−ジス
ルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４，６−
トリスルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３−
スルホン酸、 １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３
，６−または−４，６−ジスルホン酸、 ２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７
−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、 ２−メチルまたは２−エチルアミノ−５−ヒドロキシナ
フタレン−７−スルホン酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−
メチルアミノ）−５−ヒドロキシナフタレン−７−スル
ホン酸、 ２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−
スルホン酸、 ２−アミノ−５−ビトロキシナフタレン−１，７−ジス
ルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−メチルまたは一エチルアミノー８−とドロキシナフ
タリン−６−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）＝８−ヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、 ！−アミノー５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、 ！−アミノー８−ヒドロキシナフタレン−３，６−また
は−４，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−３，６−または−４，６−ジス
ルホン酸、 １−く４°−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 １−（４°−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 １−（３’−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 １−（３°−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 ２−（４°−アミノ−３°−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、 ３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン、１−（４°−
スルホフェニル）−３−メチル−４−ピラゾロン、 １−（４°−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）−
３−カルボン酸、 １−（３°−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２’、５−ジスルホフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、 １−（２’　−メチル−４°−スルホフェニル）−５−
ピラゾロン−３−カルボン酸、１−（４°、８°−ジス
ルホフェニル−［２゛コ）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−　（５’　、７°−ジスルホフェニル−［２°
］）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’、５°
−ジクロロ−４°−スルホフェニル−）−３−メチル−
５−ピラゾロン、 ３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒトロキシビ
リドンー（２）、 １−エチル−３−シアノ−または−３−クロロ−４−メ
チル−６−ヒトロキシビリドンー（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒト
ロキシビリドンー（２）、 ２．４．６−トリアミノ−３−シアノピリジン、 ２−　（３’−スルホフェニルアミノ）−４，６−ジア
ミツー３−シアノピリジン、 ２−　（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ
−４−メチル−６−アミノビリジン、 ２．６−ビス−（２°−ヒドロキシエチルアミノ）−３
−シアノ−４−メチルビリジン、１−エチル−３−カル
バモイル−４−メチル−６−ヒトロキシビリドンー（２
）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、 Ｎ−アセトアセチルアミノベンゼン、 １−（Ｎ−アセトアセチルアミノ）−２−メトキシベン
ゼン−５−スルホン酸、 ４−ヒドロキシキノロン−（２）、 ！−アミノー８−ヒドロキシー２−（フェニルアゾ）−
ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４°−スルホフェ
ニルアゾ）−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２’、５°−ジス
ルホフェニルアゾ）−ナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、 １−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−
ヒトロキシピリドンー（２）、１−γ−アミノプロピル
ー３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒトロキシビリ
ドンー（２）、 １．３−ジアミノベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルファトエチルア
ミノベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−３−Ｎ、Ｎ
−ジ−β−スルファト−エチルアミノ−４−メトキシベ
ンゼン、ｌ−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−ベ
ンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−４−クロロ
−ベンゼン、 ！−アミノー３−Ｎ、Ｎ−ジスルホ−ベンジルアミノベ
ンゼン、 Ｎ、Ｎ−ジー（β−スルファトエチル）−アニリン、 ３−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジー（β−スルファトエ
チル）−アニリン、 ３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジー（β−スルファトエチル）−
アニリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセトキシエチル）−アニリン
、 ３−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジー（β−とドロキシエ
チル）−アニリン、 ３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジー（β−アセトキシエチル）−
アニリン、 ２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−（β−アセト
キシエチル）−Ｎ−ベンジルアニリン、 ２−クロロ−５−アセチルアミノ−Ｎ−（γ−フェノキ
シーβ−ヒドロキシーｎ−プロピル〉−アニリン、 ３−ウレイドアニリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−（３’　−スルホベンジル）−アニリ
ン、 ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルファトエチル
）−アニリン、 ３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン、 ３−メチル−６−メドキシーＮ、Ｎ−ジー（β−とドロ
キシエチル）−アニリン。

場合によってはにに含まれている付加的反応基の例とし
ては、特に低分子量の脱離可能な原子または脱離可能な
基によって置換されたアルカノイル−またはアルキルス
ルホニル基：低分子量の場合によっては脱離可能な原子
または脱離可能な基によって置換されたアルケノイル−
またはアルケンスルホニル基：カルボニル基またはスル
ホニル基を介して脱離可能な原子または脱離可能な基に
よって置換された炭素環式または複素環式５員環または
６員環を含む基；あるいは炭素原子を介して直接結合さ
れた、脱離可能な原子または脱ｍ可能な基によって置換
されたトリアジン基またはピリミジン基；あるいはかか
る基をその中に含有している反応性基が考慮される。

このような反応基の例としては、アミノ基を介して結合
された、ハロゲン含有６員複素環式基、たとえば、ハロ
ゲントリアジン基またはハロゲンピリミジン基、あるい
は脂肪族アシル基たとえばハロゲンアセチル基またはハ
ロゲンプロピオニル基である。付加的反応基としては特
にトリアジンが考慮される。これは、たとえば、Ｈ−酸
、Ｋ−酸、Ｊ−酸またはγ−酸のアミノ基に、あるいは
３−ウレイド−または３−アセチルアミノアニリンのア
ミノ基または１−（アミノフェニル）−ピラゾロンのア
ミノ基に結合している。

トリハロゲントリアジンを使用する場合には、ジアミン
の一方のアミノ基をアシル化する前または後において、
トリアジン環とのハロゲン原子を非反応性置換基、好ま
しくはアミノ基で置換するのが好ましい。この目的のた
めに使用しつるアミンとしてはっぎのものが例示される
： アンモニア、 メチルアミン、 エチルアミン、 β−ヒドロキシエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミン、β−スルホ
エチルアミン、 シクロヘキシルアミン、 モルホリン、 Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミン、 ベンジルアミン、あるいはまた、 β−（β°−クロロエチルスル本ニル）エチルアミン、 β−（β゛−ビニルスルホニルエトキシエチルアミンの
ごとき繊維反応性アミン、および特に下記にジアゾ成分
として例示した化合物。

重要なトリアジン置換基の例は次ぎに挙げる化合物の残
基であるニ アニリン、 ０−トルイジン、 ｐ−トルイジン、 アニシジン、 ρ−クロロアニリン、 メタニール酸、 スルファニール酸、 アントラニール酸、 オルタニール酸、 １−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン、 ２−アミノナフタレン−１−スルホン酸（トビアス酸）
、 ２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸（Ｃ−酸
）、 および、特に、反応性基たとえば１−アミノ−４−β−
スルファトエチルスルホニルベンゼンまたは１−アミ、
ノー３−β−ビニルスルホニル−エチルアミノカルボニ
ルベンゼンを含有しているジアゾ成分の残基。

式（２）の反応染料が本発明による式（ｌｃ）のジアゾ
成分以外にいま１つのジアゾ成分を含有している場合が
ある。たとえば下記式のジスアゾ染料の場合がそわであ
る。

式中、Ｅ、Ｒ，Ｚは上記した意味を有し、に１はアミノ
ナフトールスルホン酸系の２個所でカップリングするカ
ップリング成分の残基たとえばＨ−酸、に−酸またはＳ
−酸の残基であり、 Ｄはジアゾ成分の残基でありうる。

この場合、Ｄはたとえば繊維反応性基を含有していない
普通のベンゼン系またはナフタレン系ジアゾ成分の残基
、たとえば、アニリン残基ででありうる。しかしまた、
Ｄは１つの繊維反応性基を含有しているジアゾ成分の残
基、たとえば、１−アミノ−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−ベンゼン残基であってもよい。さらに
、第２のジアゾ成分としてはジアミノベンゼンたとえば
１．３−ジアミツベンゼン−４−スルホン酸を使用する
ことができる。この場合、２つのアミノ基の一方が繊維
反応性的にアシル化されているか、あるいは後から、た
とえば、ハロゲントリアジンまたはハロゲンピリミジン
を使用してアシル化される。以−Ｆの説明はモノアゾ化
合物またはジスアゾ化合物から架橋メンバーを介して複
合化によって誘導されたトリスアゾ染料やジスアゾ染料
またはテトラアゾ染料にも該当される。

上記のごとき式（ＩＣ）のジアゾ成分と共に使用しうる
ジアゾ成分りの例として代表的なものを以下に例示する
。

アミノベンゼン、 １−アミノ−２−１−３−または−４−メチルベンゼン
、 ！−アミノー２−、−３−または−４−メトキシベンゼ
ン、 ｌ−アミノ−２−１−３−または−４−クロルベンゼン
、 １−アミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１−アミノ−
２，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−３−メチル−
６−メトキシベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、 １−アミノビフェニル、 １−アミンベンゼン−２−１−３−または−４−カルボ
ン酸、 ２−アミノジフェニルエーテル、 １−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホ
ン酸アミド、 １−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホ
ン酸、 １−アミンベンゼン−２，４および−２，５−ジスルホ
ン酸、 ｌ−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−４−メトキシベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−４−エトキシベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸、 １−アミノナフタレン、 ２−アミノナフタレン、 １−アミノナフタレン−２−１−４−１−５−１−６−
１−７−または−８−スルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１−、−３−１−４−、−５−
１−６−２−７−または−８−スルホン酸。

１−アミノナフタレン−３，６−または−５，７−ジス
ルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１，５−、−ｔ、’ｙ−２３，
６−、−５，７−、−４，８−または−６，８−ジスル
ホン酸、 １−アミノナフタレン−２，５，７−トリスルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１，５，７−１−３，６，８−
または−４，６，８−トリスルホン酸、 ４−アミノベンゼン−３，４°−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２°、４°−ジスルホン酸、３−メトキシ−４−アミノ
−６−メチルアゾベンゼン−２°、５°−ジスルホン酸
、ｌ−アミノ−４−β−スルファトエチルスルホニルベ
ンゼン、 １−アミノ−４−ビニルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−３−ビニルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−４−［β−（β゛−クロルエチルスルホニ
ル−エチルアミノカルボニル］ベンゼン−２−スルホン
酸、 １−アミノ−４−β−（ビニルスルホニル）−エチルア
ミノカルボニルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−γ−（ビニルスルホニル）ブチリルア
ミノベンゼン−６−スルホン酸、ｌ−アミノ−３−ビニ
ルスルホニル−６−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−β−（ビニルスルホニル）エチルアミ
ノカルボニル−６−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−β−（ビニルスルホニル）エチルアミ
ノ力ルボニルシベンゼン； さらに、つぎのようなジアミノベンゼンまたはジアミノ
ナフタレン： １．４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸。

１．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２，６−ジスルホン酸、 ！、３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １．３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、 １．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン−５−スルホン
酸、 １．４−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸−Ｗ １．５−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３＝スルホン
酸、 １．３−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、 ｌ、３−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 １−アミノ−３−アミノメチルベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−３−アミノメチル−４−メトキシベンゼン
−２−スルホン酸、 ２．６−ジアミノナフタレンー４．８−ジスルホン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１，７−ジ
スルホン酸ニ ジアミンの代りにアセチル基を後でそれからケン化によ
って再び脱離することができるアミノアセチルアミノ化
合物を使用することもできる。たとえば、 １−アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−スルホ
ン酸、 １−アセチルアミノ−４−アミノベンゼンー−３−スル
ホン酸などである。

上記に例示したジアミンのいずれかの第二のアミノ基と
反応させるために使用しつる反応成分としては特に、１
つの反応性基または反応性原子のほかにさらにいま１つ
のアシル官能基を含有している脂肪族または複素環式化
合物、たとえば、以下の化合物が考慮される： α、β−ジブロモプロピオニルクロライド、α−ブロモ
アクリロイルクロライド、 γ−ビニルスルホニルブチリルクロライド、および特に
ハロゲンピリミジンならびにカップリング成分にの説明
の際に前記した置換トリアジン。

本発明による式（２）の染料には、さらに下記式の染料
が包含される。

式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ，には前記の意味を有し、Ｍはベンゼ
ン系またはナフタレン系の中央成分を意味する。

適当な中央成分は、たとえば、１つのアミノ基またはま
たはケン化によってアミノ基に変換可能な基たとえばア
セチルアミノ基またはベンゾイルアミノ基を有し、そし
て場合によってはざらににについて前記したような置換
基によって置換されているベンゼン誘導体またはナフタ
レン誘導体である。

適当な中央成分Ｍの例を以下に示すニ アニリン、 ｍ−トルイジン、 ２．５−ジメチル−または−ジメトキシーアニリン、 ｍ−アミノ−アニソール、 ｍ−アセチルアミノ−アニリン、 ｍ−ブチリルアミノ−アニリン、 ｍ−ベンゾイルアミノ−アニリン、 ｍ−アミノ−フェニル尿素、 ４−アセチルアミノ−２−アミノ−トルエンまたは−ア
ニソール、 ２−アミノ−４−メチルアニソール、 １−アミノナフタレン−６−または−７−スルホン酸、 ２−アミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸
、 ２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、 ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、 ２−（４−アミノベンゾイルアミノ）−５−ナフトール
−７−スルホン酸、 アセトアセト−３−スルホ−４−アミノ−アニリド。

本発明による有用な反応染料のいま１つのグループは下
記式の化合物である。

式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ，Ｒ’は式（１）において前記した意
味を有し、 Ｂは架橋メンバー、 Ｆは少なくとも１つの−Ｓｏ、Ｈ−基を含有する、金属
を含まないまたは金属を含む千ノーまたはジスアゾ染料
の残基、１−アミノ−または１−アニリノ−アントラキ
ノンの残基、スルホフタロシアニン染料の残基またはフ
ォルマザン染料、フェナジン染料、オキサジン染料また
はニドロアリール染料の残基を意味し、 ｐは０または１である。

ｐがＯの場合は、架橋メンバーＢは、たとえば、直接結
合であるかまたは−ＣＨ２−１−ＣＯ−または一５Ｏ２
−の基である。

ｐが１である場合は、架橋メンバーＢは、たとえば、い
ま１つの反応基たとえば脱離可能な原子または脱離可能
な基によって置換された炭素環式または複素環式５員ま
たは６員環を意味する。例としては、式 × （式中、Ｘはハロゲン、特に、フッ素または塩素であり
、 Ｔは陰性置換基たとえば−ＳＯ，−ＣＨ１、−ＣＮ、−
ＣＩ、−Ｆ、ホルミルまたはニトロである）のハロゲン
ピリミジン基あるいは特に式 （式中、Ｘは ハロゲン、好ましくはフッ素または塩素を意味する）の
ハロゲントリアジン基か考慮される。

本発明による式（１４）の反応染料の中でも好ましいグ
ループはＦ記載で表されるものである： 式中、Ｅ、Ｘ、Ｒ，Ｒ’　は前記の意味を有しモしてＦ
ｏは式 ％式％（１７） （式中、Ｄ、Ｍ、には前記の意味を有し、ｎはＯまたは
１である）モノ−またはジスアゾ染料を意味する。

特に好ましいのは下記式の化合物である。

式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ，Ｘは前記の意味を有し、Ｒ１１とＲ
３２は互いに独立的に水素、スルホまたはニトロを意味
する。

式（１４）の反応染料のいま１つの瑣要なグループはＦ
がスルホフタロシアニン染料の残基であるものである。

Ｆに関しては、例えば）記載で表される。

■（′ 式中、 Ｐｃは金属を含むまたは含まないフタロシアニン環の残
基、好ましくは銅またはニッケルフタロシアニンの残基
、 ＲＩ３と１１４は互いに独立的に水素またはＣ１−Ｃ４
−アルキルを意味する、 Ｒ゛は式（１）において記載した意味を有し、ＡはＣ２
−Ｃ，−アルキレン基たとえばエチレン基を意味するか
または未置換またはたとえばスルホまたは−Ｇ　Ｏ＋１
１１によって置換された一価のｍ−またはｐ−フェニレ
ン基を意味する、ｍはＯまたは、Ｂが反応基である場合
には、１を意味する、 ａとｂは１乃至３の整数または分数、ただしａとｂの合
計は３．０である。

式（１９）の本発明による反応染料の中でも好ましいも
のは下記式の化合物である９式中、Ｐｃ１　Ｅ％Ｒ，Ｒ
’　、ａおよびｂはそれぞれ前記の意味を有する。

式（１４）の反応染料の中で好ましいその他のグループ
を以下に示す。

ド記式のアントラキノン化合物： 式中、Ｅ、Ｒ，Ｒ’、Ｘ、Ｚはそれぞれ前記の意味を有
する。

下記式のフォルマザン化合物： 式中、Ｅ、Ｒ，Ｒ’、Ｘ、２はそれぞれ前記の意味を存
する。

ｐ＝ｏの式（１４）の化合物は、たとえばつぎの方法で
製造することができる。すなわち、式 ％式％（２：） （式中、ＦとＢは前記した意味を有しそしてＨａｔはハ
ロゲン、特に塩素を意味する）の化合物またはその前駆
物質を、式 （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ，Ｒ’は前記の意味を有する）の化
合物と反応させるのである。

式（２３）の化合物は公知化合物であるかまたはそれ自
体公知の方法で製造することができる。

反応は、たとえば、０乃至１００℃、好ましくは１０乃
至７０℃の温度の水性、水性−有機または有機媒質中で
実施される。この際に反応溶液のｐＨ価を塩基たとえば
ソーダまたは炭酸水素ナトリウムの添加によって中性ま
たは弱酸性に保持するのが好ましい。

ｐ＝ｌの式（１４）の化合物の製造は、たとえば、つぎ
のような方法で実施することができる。すなわち、式 （式中、ＦとＲ゛は前記の意味を有する）の有機染料ま
たはその前駆物質を、最初に式％式％（２５） （式中、Ｂは前記の意味を有し、 Ｈａｌはハロゲン、特に塩素またはフッ素を、０味する
）の化合物と反応させて式 ％式％（２６） の化合物を生成させ、つぎにこれを前記した一ＰｌＩＸ
バーレム編−震す者−イ停止１Ａ）＾反応染料に導くの
である。

式（２４）の化合物は公知化合物であるかまたはそれ自
体公知の方法で製造することができる。

式（２５）の化合物も公知化合物である。

式（２５）の化合物の適当な例を下に示すニトリ−また
はテトラハロゲンピリミジンたとえば、 ２．４．６−）、リフルオロ−５−メチルスルホニルピ
リミジン、 ２．４．６−ドリクロロー５−メチルスルホニルピリミ
ジン、 ２．４．ロートリフルオロ−５−クロロスルホニルピリ
ミジン、 ならびに特に好ましくはトリハロゲントリアジン、たと
えば、 ２．４．６−トリクロロトリアジン、 ２．４．６−）、リフルオロトリアジン。

式（２６）の染料の製造と本発明による式（１４）　ｎ
阿広恣討め竜１；失　シ　叶珀五　ｔ、−細春ｈせて有
利に実施することもできる。この場合には、最初に式（
２４）の染料を式（２５）の化合物と反応させて式（２
６）の染料を生成させ、つぎにこの式（２６）の染料を
単離することなく式（１）のアミンと反応させて本発明
による式（１４）の染料を製造する。

式（２４）の染料と式（２５）の化合物との反応は有利
には約−２乃至＋１０℃の低温、好ましくは０乃至５℃
の温度で水酸化ナトリウム、ソーダまたは炭酸水素ナト
リウムのごとき酸結合剤を添加してｐＨ１，５乃至９、
好ましくは４乃至６で実施される。

溶剤としてはかなりの割合でアセトンのごとき有機溶剤
を含有している水が好ましく使用しつる。ただし、水の
みの中で反応を実施することもできる。

得られた式（２６）の染料をさらに式（１）のアミンと
反応させる反応にためにはアミンを塩酸塩の形で使用す
るのが好ましい。反応は約５乃至７０℃の高められた温
度、好ましくは５乃至３０℃の温度で炭酸水素ナトリウ
ムのごとき酸結合剤を添加してｐＨ２乃至８、好ましく
は３．５乃至７．５で実施される。

たとえばアゾ染料またはフォルマザン染料の場合のよう
に、染料の残基Ｆが複数成分から合成されている場合に
は、本発明による式（１４）の染料はそれ自体公知の方
法で、成分の１つが式 ％式％（２５） （式中Ｒ’　、Ｂ、Ｈａｔは上記の意味を有する）の基
を含有しているＦの複数成分から増成することもできる
。

このような成分は対応する、基−ＮＨＲ’を含有する成
分を式（２５）の化合物で、対応する染料の反応につい
て上記した条件に相当する条件下でアシル化することに
よって得られる。これによって得られた染料を次ぎに上
記した方法で式（１）のアミンと反応させて式（１４）
に対応する本発明による染料を待るのである。

式（１）のアミンの残基を含有している本発明による反
応染料はシルク、レザー、ウール、ポリアミド繊維、お
よび特にセルロース含有繊維材料など各種繊維材料の染
色および捺染のために適する。特にすべての種類のセル
ロース含有繊維材料、たとえば、木綿、麻、亜麻などの
天然セルロース繊維、さらにはスフおよび再生セルロー
ス等の染色および捺染に好適である０本発明による反応
染料は、また、混合繊物たとえば木綿とポリエステルま
たは木綿とポリアミドとの混合繊物の中に含まれている
水酸基含有繊維材料の染色および捺染にも適する。

本発明の染料は各種の方法で繊維材料に施用しそして繊
維に固着させることができる。

特に水性染色液または水性捺染のりの形態で使用するこ
とができる。本染料は吸尽法にもパッド染色法にも適す
る。後者の場合では、被染色物は場合によっては塩を含
む水性染料溶液で含浸されそしてアルカリ処理後または
アルカリの存在で、場合によっては熱の作用下で固着さ
れる。しかしながら、本染料はいわゆる常温パッドパッ
チ法で使用するのに特に好適である。この染色方法では
染料はアルカリと−・緒に繊維上に付１ｊされそして室
温に数時間放置して固着される。固着後、染物または捺
染物は冷水と温水とで、場合によっては分散作用を有し
、非固着部分の拡散を促進する剤を添加して、徹底的に
すすぎ洗いされる。

本発明による反応染料は高い反応性と良好な固着性を有
し、かつビルドアツプ性が優秀である。したがって、吸
尽法の場合には低い染色温度で使用することができ、ま
た、パッド−スチーム法の場合ではスチーミング時間が
短くてすむ。固着率は高くしかも非固着部分は容易に洗
い落すことができる。モして吸尽率と固着率との差はき
わめて小さい。すなわち、ソーピングロスが微小である
。本発明による反応染料は捺染、特に木綿の捺染のため
にも適する。ただし、ウール、シルクまたはウール混合
繊物のような窒素含有繊維材料の捺染にも適用できる。

本発明の染料でセルロース含仔繊維材料を染色または捺
染して得られる染色物および捺染物は色濃度が高くかつ
酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊維−染
料結合安定性が高い。さらに、耐光堅牢性が良好であり
かつまた耐洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐海水堅牢性、耐
り掛は堅牢性、耐汗堅牢性などの湿潤堅牢性がすぐれて
いる。さらに、耐プリーツ加ｒ堅牢性、アイロン堅牢性
および摩擦堅牢性も良好である。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。実施
例中の部およびパーセントは特に別途記載のない限り重
量部および重量パーセントである。重量部と容量部の関
係はキログラムとリットルの関係と同じである。

ノΣ」二」一つ一ゴｐコ主−庚　　　　　　　の　゛前
２−アミノー２°−ヒドロキシジエチルスルフィド６１
ｇ、トルエン１００ｍ１および水４００ｍ１からなる混
合物に強力攪拌しなから１５乃至２０℃の温度でトルエ
ン２５０１中２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロラ
イド１１０ｇの溶液を滴下する。この際水酸化ナトリウ
ム溶液を添加してｐ　Ｈ調節してｐＨ価が８．５乃至９
．０を下回らないようにする。

ついでｐＨ価を塩酸で７．０に調整しそしてトルエンと
水の一部を真空蒸発させる。残留物を約４００１の水に
懸濁して炭酸ナトリウムでｐ）（９に調整する。このあ
と生成物を吸引濾過し、中性となるまで水洗し、乾燥す
る。しかして淡黄色粉末として下記式の化合物が得られ
る。

叉Ｊ１吐ス 実施例！で得られた式（２７）の化合物９１．５ｇ、ジ
メチルホルムアミド６０ｍ１．２−マーカブトエタノー
ル２５．８ｇおよび炭酸水素ナトリウム２６．５５ｇか
らなる混合物を７８乃至８０℃の温度で７時間攪拌する
。冷却後この反応混合物を２０％エタノール液５００ｍ
１で稀釈しそして析出した生成物を吸引濾過する。この
生成物を最初２０％エタノール液で、そのあと水で洗う
。湿った粗生成物として下記式の化合物が得られる。

タングンステン酸０．２ｇを４０ｍ１の水に懸濁し、こ
の混合物のｐｉ（価を水酸化ナトリウムでｐＨｌｌ乃至
１２に調整する。そのあと濁った溶液となるまで攪拌す
る。この溶液のｐＨで得られた湿った粗生成物としての
式（２８）の化合物３４．７ｇを添加する。８０乃至８
５℃に加熱しそしてこれに３５％水溶液の形態の過酸化
水素６．８ｇを滴下する。温度を９３乃至９５℃にあげ
、更に３５％過酸化水素水溶液７．４ｇを滴）する。滴
下終了後、この混合物を３０分間還流加熱しそして必要
な場合はさらにいくらかの１１２０２を添加し　　−て
最後に反応混合物中に小過剰の過酸化水素が存在するよ
うにする。

冷却後に析出した生成物を吸引濾過し、水洗して乾燥す
る。黄色味を帯びた粉末として下記式の生成物が得られ
る。

水から再結晶後の融点は１５３℃である。

夫五里Ａ 実施例３による式（２９）の化合物８２ｇ）−パ：９ぐ
ン♂１ノ、／Ｌ牛シまた匂−−ｈ七１／虞ｑど）４σエ
ー−レ４６０［ＩＩｌとからなる混合物を５０乃至６０
℃の温度で理論量の水素が吸収されるまで接触水素添加
する。濾過して触媒を分離した後、下記式の化合物の水
溶液が得られる。これはそのまま直接次の反応、たとえ
ば、ジアゾ化のために使用できる。

実施例３で得られた式（２９）の化合物４１ｇとジメチ
ルホルムアミド２００ｍ１とからなる混合物に２０乃至
４０℃の温度でクロロスルホン酸７０ｇを添加する。４
０乃至４５℃で４時間攪拌し、氷に注ぎいれ、水で稀釈
して炭酸水素ナトリウムでｐＨ５に調整する。このあと
最初に水を、次にジメチルホルムアミドを真空蒸発させ
る。下記式の化合物のナトリウム塩を含む塩含有残留物
を得る。

金物を３０なし４０℃の温度で理論量の水素が吸収され
るまで接触水素添加する。触媒を分離した後、下記式の
化合物の水溶液が得られる。

これは直接つぎの反応、たとえばジアゾ化に使用される
。

実施例４で得た式（３，０）の化合物（ナトリウム塩と
して存在）（１０４モル、水８０ｍ１、濃塩酸１２ｍ１
とからなる混合物に０乃至２℃の温度で亜硝酸ナトリウ
ムの４規定溶液１０１１を添加し、この温度でジアゾ化
が完了するまで攪拌する。少量の過剰亜硝酸塩をスルフ
ァミン酸で分解する。

このジアゾニウム塩溶液をＮ、Ｎ−ジー（２−とドロキ
シエチル）−３−クロロアニリ：／９．ｔａｇ、水５０
ｍ１、濃塩酸２．５ｍｌからなる混合物に加えそしてこ
の全体を０乃至２℃の温度で攪拌する（時間は約３時間
）。この際、酢酸ナトリウムの添加によってｐ）Ｉ（ｆ
ｆｉをゆっくりと３．５まで七げる。室温まで加熱した
後、ｐＨ価を水酸化ナトリウム溶液で６に調整し、そし
て生成物を吸引濾過して真空乾燥する。しかして下記式
の化合物を得る。

本生成物はオレンジ色の粉末の形状を呈し、スルホエス
テルに変換するために１記の化合物１８．２ｇをジメチ
ルホルムアミド６０ｆｆｉ１と共に攪拌し、２０乃至４
０℃の温度でクロロスルホン酸２０．９ｇを添加する。

この混合物を４０乃至４２℃で４時間攪拌する。

このあとその混合物を氷水に注ぎいれ、炭酸水素ナトリ
ウムでｐ１１５に調整し、そして水とジメチルホルムア
ミドとを真空蒸留によって除去する。その残留物を少量
の水にとりだし、透析にかける。得られた塩をほとんど
含まない染料溶液を４０℃で乾燥体まで真空蒸発させる
。しかしてオレンジ色粉末としてナトリウム塩の形で下
記式の化合物が得られる。

これを反応染料としてビニル−スルホン染染色したとこ
ろ高い固着率が達成され、得られたオレンジ染色物は良
好な堅牢性を有していた。

実施例５による式（３２）の化合物をそれ自体公知の方
法でジアゾ化しそして式 ノ化合物にカップリングした場合にも上記と同じ染料が
得られた。

笈五璽ユ 実施例５による式（３２）の化合物５４ｇの塩酸酸性ジ
アゾ化溶液を０乃至５℃、ｐｉ（５乃至６で、１−（４
−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン
２８．４ｇを含有している水溶液に加えてカップリング
する。このあと式 の化合物を公知方法で単離する。

これを反応染料としてビニル−スルホン染料について常
用の染色方法で木綿に使用して染色したところ高い固着
率が達成され、良好な堅牢性を存する黄染色物が得られ
た。

−テ８〜１３ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし１−（４−ス
ルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロンの代
りに次ぎの表１に記載したカップリング成分を使用した
。これによりセルロース繊維材料を表に記載した色に染
色する類似化合物が得られた。この化合物を使用した染
色においては高い固着率が達成され、そして得られた染
色物は上記実施例の場合と同様に良好な染色堅牢性を示
した。

−ＪニーＬ− 夾ｍ 実施例５で得た式（３２）の化合物５４ｇを塩酸酸性媒
質中０乃至２℃の温度で４規定亜硝酸ナトリウム溶液２
５巾１を添加しながら公知方法でジアゾ化する。このジ
アゾニウム塩溶液を水６０ｍ１中３−メチルアニリン１
０．７ｇの溶液に加える。このあと、最初強酸性領域で
そして後では炭酸水素ナトリウムの添加によってｐＨ３
乃至４の領域でカップリングする。カップリング終了後
この反応混合物のｐｌ（価を６．５に調整し、４規定亜
硝酸ナトリウム溶液２５ｍ１を加えそしてこの混合物を
氷３００ｇと３７％塩酸３０ｍ１とからなる混合物にゆ
っくりと注ぐ。この反応混合物を３乃至５℃で約３時間
攪拌し、そのあと亜硝酸塩の過剰分をスルファミンで分
解する。

このあと水１５０ｍ１中Ｎ、Ｎ−ジー（２−スルファト
エチル）−３−クロロアニリンのジアゾニウム塩４１．
９ｇの溶液を添加し、そして最初強酸性領域でそして後
では炭酸水素塩溶液を水２００ｍ１中１−アセチルアミ
ノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３８ｇの溶
液にＯ会い市５℃の温度で添加し、この反応混合物のｐ
）１価を酢酸ナトリウムで３．５乃至４．０に調整する
。カップリング終了後、　ｐＨ価を５，５に調整しそし
て生成した下記式の染料をナトリウム塩として単離する
。

この染料でセルロース繊維を染色したところ染色堅牢性
の優れた赤染色物が得られた。

カップリング終了後染料溶液を４０℃の温度、ｐ４１９
乃至１０で１０分間攪拌し、このあとｐＨ５，５で単離
すると、下記式の染料が得られる。

この染料はＬ記の染料と同様にすぐれた染料特性を有す
る。

ＸＪＪＬ工」−〜３６ 実施例１７と同様に操作を実施した。ただし、１−アセ
チルアミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の
代りっぎの表２に記載したカップリング成分を使用した
。これによりセルロース繊維材料を表に記載した色に染
色する類似化合物が得られた。

及−一１ 表−２（つづき） 及−−ヱ（つづき） 太−２（つづき） 人−−ス（つづき） 衣−２（つづき） 人−２（つづき） 実」１例じしユ 実施例５で得た式（３２）の化合物１３５部を４００部
の水に投入しそ１７て２０乃￥２２℃の温度で炭酸水素
ナトリウムを使用してｐＨ５，３乃至６．０において１
時間かけて溶解する。ついで３１％塩酸水溶液５４容量
部と氷２２５部を加え、これにより溶液をコンゴ酸性と
し、かつ温度をＯ乃至５℃とする。この温度で４０％亜
硝酸ナトリウム水溶液３２．７５容量部を使用してジア
ゾ化を実施する。このあと少量の亜硝酸の過剰分をスル
ファミン酸０．５部で分解する。ついで、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸７７
．８部を加えそしてこの混合物を４乃至８℃の温度、ｐ
ト１１乃至２で４乃至５時間攪拌する。この反応時間経
過後に炭酸ナトリウムでｐＨ６，０に調整する。

別のバッチで３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホ
ン酸６２部を上記に記載したようにジアゾ化する。得ら
れたジアゾニウム懸濁物を製造されたモノアゾ化合物の
溶液に加える。ｐ（１６乃至７に保持してこの反応混合
物をさらに３時間攪拌する。生成したジスアゾ化合物を
、場合によっては清澄濾過した後、反応混合物の蒸発濃
縮により単離するつしかして、電解質含有黒色粉末が得
られ、これは下記式のナトリウム化合物を含有している
。

この生成物は繊維反応性染料のために常用の染色、捺染
法および公知固着法によりセルロース繊維材料を染色お
よび捺染するための染料としてきわめて好適である。そ
してセルロース繊維を染色した場合には良好な染色堅牢
性を有するマリンブルー色の染色物が得られる。

カップリング終７’　ｔｉｔの染料溶液を室温かつｐＨ
９乃智１０で３０分間攪拌し、このあと塩酸でｐＨ価を
５．０にもどすと、スプレー乾燥後に下記式の染料が得
られる。

この染料も上記の染料と同様にすぐれた染料特性を有す
るマリンブルー色にセルロース繊維を染色する。

ＪＬ方ＥＪ列　３８〜５３ 実施例３７と同様の方法で次ぎの表３に示す染料が製造
された。これらの染料はいずれも木綿をマリンブルー色
に染色する。

Ｕ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸１６部を４００部の水に中性溶解する。この反
応溶液のｐｉ（価を４．５に調整しそして良く攪拌しな
から０乃至３℃の温度でフッ化シアヌール７．０部を篩
下する。この際遊離してくるフッ化水素を２規定水酸化
ナトリウム溶液の計量添加により中和する。遊離の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸がまったく検出されなくなったら、実施例５による
式（３２）の化合物２７部を水５０部に溶解した溶液を
添加する。温度を２０乃至２５℃までト昇させ、そして
この反応溶液のｐＨ価を４乃至６．５に保持する。縮合
完了後、この染料中間生成物をジアゾ化２−アミノナフ
タレン−１，５−ジ−スルホン酸１５部と０乃至１０℃
の温度でカップリングする。しかるのち、この反応混合
物を室温かつｐＨ１０において３０分間攪拌する。この
あと塩酸でｐＨ価を７．０乃至７．５にもどす。にＣ１
で塩析して下記式の染料を単離する。

この生成物は濃赤色粉末の形状を呈し、木綿を良好な堅
牢性を有する青味を帯びた赤色に染色する。

テ５５〜６７ 実施例５４と同様にして表４に記載した染料が得られる
。これらの染料はそれぞれ記載した色に木綿を染色する
。

夾１」Ｌ［旦 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸を公知方法で水中で塩化シアタール９５部と反
応させる。この生成物に新規にジアゾ化した１−アミン
ベンゼン−２−スルホン酸の溶液を添加しモしてｐ）１
価を４乃至４．５に調整する。カップリング終ｒ後、実
施例５による式（３２）の化合物２７０部を水８００部
に溶解した溶液を添加しそしてｐＨ７乃至７．５かつ３
５℃の温度で反応させる。この溶液を１））＋１０、室
温で３０分間攪拌する。このあと塩酸でｐ）１価を６．
５乃至７．０にもどす。にＣ１で塩析してド記式の染料
５００部を得る。

テ　６９〜８１ 実施例６８と同様にして表５に記載した染料が得られる
。これらの染料はそれぞれ記載した色に木綿を染色する
。

実」１例８２ 実施例５で得られた式（３２）の化合物の８１ｇ（０，
１５モル）を水氷２５０ｍ１に溶解する。この溶液に、
銅フタロシアニンを公知方法でクロロスルホン化して得
られた銅フタロシアニントリスルホクロライドモノスル
ホン酸１モルを添加する。この混合物を均質に攪拌し、
２規定アンモニア溶液でｐｌ（５，０に調整して保持す
る。温度を２０時間かけて２０℃まで上げそしてこのあ
とさらに５０℃で６時間攪拌する。

得られた染料溶液を食塩で塩析しそしてｐ。

３．５に調整する。染料を濾過単離し、洗浄しそして乾
燥する。得られた染料は下記式に相当する。

この染料はセルロース繊維材料を堅牢性のすぐれたトル
コ青色に染色する。

哀五■」 実施例６で製造された反応染料の２部を水４００部に溶
解する。これに１リットル当り５３ｇの塩化ナトリウム
を含有している溶液１５００部を添加する。この染浴に
４０℃で木綿織物１００・部を投入する。４５分後に、
１リットル当り水酸化ナトリウム１６ｇと力焼ソーダ２
０ｇとを含有している溶液１００部を添加する。この染
浴の温度をさらに４５分間４０℃に保持する。このあと
染色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて
１５分間煮沸してソーピングする。そしてもう一度洗浄
して乾燥する。

東血五エユ 実施例２０で製造された反応染料の２部を水４００部に
溶解する。これに１．リットル当り５３ｇの塩化ナトリ
ウムを含有している溶液１５００部を添加する。この染
浴に３５℃で木綿織物１００部を投入する。２０分後に
１リットル当り水酸化ナトリウム１６ｇと力焼ソーダ２
０ｇとを含有している溶液１００部を添加する。この染
浴の温度をさらに１５分間３５℃に保持する。ついで２
０分間で温度を６０℃まで上げ、この６０℃の温度にさ
らに３５分間保持する。このあと染色された織物をすす
ぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間煮沸してソー
ピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

公エロ１月ユ 実施例２１で得られた反応染料８部を ４００部の水に溶解する。この溶液に１リットル当り硫
酸ナトリウム１００ｇを含有している溶液１４００部を
添加する。この染浴に２５℃で木綿織物１００部を投入
する。１０分後に１リットル当りリン酸三ナトリウム１
５０ｇを含有している溶液２００部を添加する。このあ
と浴温度を１０分間で６０℃まで上げそしてこの温度に
保持する。しかるのち、染色された織物をすすぎ洗いし
、非イオン洗剤を加えて１５分間煮沸ソーピングする。

そしてもう一度洗浄して乾燥する。

ｌ血五ユＮ 実施例６で得られた反応染料４部を水５０部に溶解する
。これに１リットル当り５ｇの水酸化ナトリウムと２０
ｇの力焼ソーダとを含有している溶液５０部を添加する
。得られた溶液で木綿織物を重量増加７０％までバジン
グする。これを巻き取り、３時間室温に放置する。この
あと染色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加
えて１５分間ソーピングしそしてもう一度洗浄して乾燥
する。

１血■■ 実施例１６で得られた反応染料６部を水５０部に溶解す
る。これに１リットル当り１６ｇの水酸化ナトリウムと
０．０４リツトルの水ガラス（３８°Ｂｅ）とを含有し
ている溶液５０部を添加する。得られた溶液で木綿織物
を重量増加７０％までバジングする。これを巻き取り、
そして１０時間室温に放置する。このあと染色された織
物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間ソー
ピングし゛そしてもう一度洗浄して乾燥する。

ぷゴ［伝Δユ 実施例１３で得られた反応染料２部を、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加して、水１０
０部に溶解する。これによって得られた溶液で木綿織物
を重量増加７５％まで含浸させる。ついでこれを乾燥す
る。つぎにこの織物を、１リットル当り４ｇの水酸化ナ
トリウムと３００ｇの塩化ナトリウムを含有している２
０℃の温溶液で含浸して重量増加７５％まで絞る。この
染物を３０秒間１００乃至１０２℃でスチーミングし、
すすぎ洗いし、非イオン洗剤の０．３％沸騰溶液中で１
５分間ソーピングする。このあと洗浄して乾燥する。

撞」Ｌ例」一 実施例６で得られた反応染料３部を、高速攪拌しながら
元のり１００部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水２７．８部、尿素
２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
および重炭酸ナトリウム１．２部を含有するものである
。得られた捺染のっで木綿織物を捺染し、乾燥し、そし
てその捺染物を飽和蒸気中１０２℃で２分間スチーミン
グする。

この捺染された織物を洗浄し、場合によっては沸騰ソー
ピングしてもう一度洗浄し、そのあと乾燥する。

捺」Ｕ乱ユ」。

実施例７で得られた反応染料５部を、高速攪拌しながら
元のり１００部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水３６．５部、尿素
１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
および重炭酸ナトリウム２．５部を含有するものである
。得られた捺染のり（こわの安定性は工業基準を満足す
る）で木綿織物を捺染し、乾゛燥し、そしてその捺染物
を飽和蒸気中１０２℃で８分間スチーミングする。この
捺染された織物を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピン
グしてもう一度洗浄し、そのあと乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシまたはスルホ、 Ｚは式−ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   Ｙの基（ここでＹは脱離基を意味する）の基を意味し、
   Ｒ′は水素、あるいは未置換または−ＣＯＯＨ、−ＣＮ
   、−ＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈによって置換されたＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル、そして Ｅは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） ［式中、Ｒ′とＺは上記の意味を有し、 ａｌｋ、ａｌｋ′、ａｌｋ″は互いに独立的にＣ＿１−
   Ｃ＿６−アルキレン基を意味する、 Ｕは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、スルフアト、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルカノイルオキシ、シアノ、カルボキシ、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボニル、カルバモイル
   または基−ＳＯ＿２−Ｚ（ここでＺは上記の意味を有す
   る）、 Ｖは水素または場合によっては置換されていてもよいＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味するか、あるいは下記式
   の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ、ａｌｋおよびＵは上記の意味を有する）を
   意味する、 ｑ、ｒ、ｓは互いに独立的に１乃至６の整数を意味する
   ］を意味する）のアミンの残基を含有する反応染料。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ｅ′は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ′） の基を意味し、そして ＲとＺは請求項１に記載した意味を有する）のアミンの
   残基を含有する請求項１記載の反応染料。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） ならびに式（２）の染料の金属錯塩 （式中、 Ｅ、Ｒ、Ｒ′、Ｚは請求項１に記載した意味を有し、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカップ
   リング成分の残基、 Ｂは架橋メンバー、 Ｆは少なくとも１つの−ＳＯ＿３Ｈ−基を含有している
   、金属を含まないまたは金属を含むモノ−またはジスア
   ゾ染料の残基、１−アミノ−または１−アニリノアント
   ラキノンの残基、スルホフタロシアニン染料の残基また
   はフォルマザン染料、フェナジン染料、オキサジン染料
   またはニトロアリール染料の残基を意味しそしてｐは０
   または１である）の請求項１または２記載の反応染料。 ４、Ｋがベンゼン基、ナフタレン基、ナフチルアゾベン
   ゼン基、フェニルアゾナフタレン基、ピラゾロン基、フ
   ェニルピラゾロン基、ピラゾル基またはピリドン基であ
   る式（２）の請求項１乃至３のいずれかに記載の反応染
   料。 ５、Ｋが未置換またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルコキシ、アミノ、場合によってはその
   アルキル基中においてさらに置換されているＮ−モノ−
   またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルアミノ、
   フェニルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルカノイルアミノ
   、ベンゾイルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカル
   ボニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ハロゲ
   ン、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホメチル、
   スルファモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルキルスルファモイル、カルバモイルおよ
   び／またはＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルカルバモイルによって置換されている式（
   ２）の請求項１乃至４のいずれかに記載の反応染料。 ６、Ｋがスルホ基、脂肪族スルファト基または脂肪族の
   スルホン化可能な基によって置換されておりそして場合
   によってはさらに請求項５記載の１つまたはそれ以上の
   基によって置換されている式（２）の請求項１乃至５の
   いずれかに記載の反応染料。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、 ＥとＺは請求項１記載の意味を有し、 Ｒ″は水素または塩素、 Ｒ＿１とＲ＿２は互いに独立的に水素、未置換または−
   ＯＨ、−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＯＣＯＣＨ＿３、−ＣＮまた
   はハロゲンによって置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ルまたはフェニルを意味し、そして Ｒ＿３とＲ＿４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、
   トリフルオロメチル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルカノイルア
   ミノまたはスルホを意味する）の請求項１記載の反応染
   料。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ″は請求項７記載の意味を有しそし
   てＲ＿５はＣ＿１−Ｃ＿４−アルカノイル、ベンゾイル
   または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を意味し、 Ｒ＿３とＲ＿４は互いに独立的に請求項７記載の意味を
   有する）の基を意味する］の請求項１記載の反応染料。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ″は請求項７記載の意味を有し、そ
   して Ｒ＿６とＲ＿７は互いに独立的に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルまたはフェニルを意味し、 Ｒ＿８は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチ
   ルを意味する）の請求項１記載の反応染料。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ″は請求項７記載の意味を有し、そ
   してＲ＿９は塩素、メチル、メトキシ、カルボキシ、ス
   ルホからなる群から選択された０乃至３の同種または異
   種の置換基を意味する）の請求項１記載の反応染料。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ″、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４は請求項７記載の意味を有し、そしてＲ＿１＿０はＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ
   、ハロゲンまたはスルホを意味する）の請求項１記載の
   反応染料。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ″、Ｒ＿３、Ｒ＿４は請求項７に記
   載の意味を有する）の請求項１記載の反応染料。 １３、式（２）の反応染料の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｃ） （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒは請求項１記載の意味を有する）の
   ジアゾ成分またはその前駆物質を式 Ｈ−Ｋ（１０） （式中、Ｋは請求項３記載の意味を有する）のカップリ
   ング成分と反応させてジアゾ化とカップリングとによっ
   て式（２）の反応染料に導くか、あるいは得られた中間
   生成物を所望の目的染料に変換しそして場合によっては
   このあとさらに変換反応を行なうことを特徴とする方法
   。 １４、ｐが０でありかつＢが直接結合または−ＣＨ＿２
   −、−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−の基を意味する請求項
   １乃至３のいずれかに記載の反応染料。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２０） （式中、 Ｐｃは金属を含むまたは含まないフタロシアニン環の残
   基、 ａとｂは１乃至３の整数または分数、ただしａとｂの合
   計は３．０である、 Ｅ、Ｒ、Ｒ″、Ｚは請求項１記載の意味を有する）の請
   求項１４記載の反応染料。 １６、ｐが１でありそしてＢがさらに１つの反応基を意
   味する請求項１乃至３のいずれかに記載の反応染料。 １７、Ｂが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１５ｂ） （式中、Ｘはハロゲンを意味する）の反応基である請求
   項１６記載の反応染料。 １８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） ［式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ、Ｒ′は請求項１記載の意味を有し
   、 Ｘはハロゲンを意味し、 Ｆ′は式 Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ−）＿ｎＫ−（１７ａ）また
   は式 −Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ−Ｎ−）＿ｎＫ（１７ｂ）（式
   中、 Ｄはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成分の残基
   、 Ｍはベンゼン系またはナフタレン系の中間成分を意味し
   、 Ｋはベンゼン系またはナフタレン系または複素環系のカ
   ップリング成分の残基を意味し、ｎは０または１である
   ）のモノアゾまたはジスアゾ染料の残基を意味する］の
   請求項１６記載の反応染料。 １９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒは請求項１記載の意味を有し、 Ｘはハロゲン、 Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿２は互いに独立的に水素、スルホ
   またはニトロを意味する）の請求項１８記載の反応染料
   。 ２０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２１） （式中、Ｚ、Ｒ、Ｒ′は請求項１記載の意味を有し、そ
   してＸはハロゲンを意味する）の請求項１８記載の反応
   染料。 ２１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２２） （式中、Ｅ、Ｒ、Ｒ′、Ｚは請求項１記載の意味を有し
   、そしてＸはハロゲンを意味する）の請求項１６記載の
   反応染料。 ２２、ｐが０である式（１４）の化合物の製造方法にお
   いて、式 Ｆ−Ｂ−Ｈａｌ（２３） （式中、ＦとＢは請求項３記載の意味を有しそしてＨａ
   ｌはハロゲンを意味する）の化合物またはその前駆物質
   を、請求項１に記載した式（１）の化合物と反応させる
   ことを特徴とする方法。 ２３、ｐが１である式（１４）の化合物の製造方法にお
   いて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２４） の染料またはその前駆物質を、最初に式 Ｈａｌ−Ｂ−Ｈａｌ（２５） の化合物と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２６） （上記各式において、Ｆ、Ｂ、Ｒ′は請求項３に記載の
   意味を有する）の化合物を生成 させ、つぎにこれを請求項１に記載した式 （１）の化合物と反応させて式（１４）の反応染料に導
   くことを特徴とする方法。 ２４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｅ、Ｚ、Ｒ、Ｒ′、請求項１記載の意味を有す
   る）の化合物。 ２５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、Ｅ′は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ′） または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ′） の基を意味し、 ＲとＺは請求項１記載の意味を有する）の請求項２４記
   載の化合物。 ２６、請求項２４記載の式（１）の化合物の製造方法に
   おいて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒは請求項１４記載の意味を有し、Ｈａｌ＿１
   とＨａｌ＿２は互いに独立的にハロゲンを意味する）の
   化合物を、最初に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ＾＊） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ＾＊） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ＾＊） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ＾＊） （式中、Ｚ、Ｕ、Ｖ、Ｒ′、ａｌｋ、ａｌｋ′、ａｌｋ
   ″、ｒ、ｓ、ｑは請求項１記載の意味を有する）のアミ
   ンと反応させ、次いで２−マーカプトエタノールと反応
   させ、得られた化合物をジ−スルホニル化合物に酸化し
   、そのニトロ基をアミノ基へ還元し、場合によっては脱
   離基を導入しおよび／または場合によってはアミノ基を
   アルキル化することを特徴とする方法。 ２７、請求項１記載の反応染料をセルロース含有繊維材
   料の染色および捺染のために使用する方法。 ２８、木綿の染色および捺染のために使用する請求項２
   ７記載の方法。