JPS6123949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

反応染料は以前から繊維織物の染色および捺染
のために広範に使用されており、現在各種の特性
を有し且つ各種の用途に適する多数の反応染料が
入手可能となつている。しかしながら、経済性、
使用技術、竪牢度水準に関して反応染料には益々
高い要求がなされており、現在の技術水準は多く
の面でまだ十分に満足すべきものではない。 たとえば固着率が低く、吸尽率と固着率との差
が大きくなりすぎる（ソープ損失が大きい）こと
が知られており、このため染色工程中において反
応染料の相当部分が損失されている。さらに多く
の場合、ピルド・アツプ性に改良すべき余地があ
る。 したがつて、本発明は新規な改良された反応染
料を提供することを目的とする。すなわち、高い
反応性とすぐれたビルド・アツプ性とを有し、と
りわけ吸尽法に適し、高い固着率で染色が行なう
ことができ、しかもセルロース含有繊維材料に湿
潤竪ろう且つ耐光竪ろうな染色を与えるに反応染
料を提供することである。 しかして以下に定義する新規な反応染料がこれ
ら条件を満足することが見出された。 本発明の反応染料は下記一般式(1)で示される。 式中、Ｙは−CH＝CH₂または−CH₂CH₂−Ｘ
基（ここでＸは脱離基である）、Ｚは水素、ハロ
ゲン、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシまたは
カルボキシル、そしてＫはアミノベンゼン、アミ
ノナフタレン、ジフエニルアミン、ピラゾロン、
アミノピラゾール、インドール、ピリジン、ピリ
ドン、ピリミジン、キノリン、またはアセト酢酸
アリール化物の基であり、そしてＫは少なくとも
１つのスルホ基または脂肪族のスルフアト化可能
（sulfatable）な基を含み、そしてその芳香族また
は複素環の環に更に置換されることができる。 脱離基Ｘとはアルカリ性条件のもとで分離可能
な無機または有機の基のことである。 アルカリ性条件下で分離可能な無機または有機
の基としては下記の陰イオン性の分離可能基が考
慮される。 −OSO₃H，−SSO₃H，−OCOCH₃，−OPO₃H₂，

【式】

【式】

【式】 【式】

−Cl，−Br，−Ｆ，

【式】

−Ｏ−SO₂−Ｎ（CH₃）₂， −Ｏ−SO₂−CH₃， −Ｓ−Ｃ＝Ｎ， −OOCCCl₃，−OOCCHCl₂，−OOCCH₂Cl， −Ｏ−O₂SR（Ｒ＝アルキルまたはアリール）， −Ｏ−SO₂−Ｎ（C₂H₅）₂， 好ましくはＸは−OSO₃基である。 式(1)の中の２つのＹは同種でも異種でもよい
が、互に同種であるのが好ましい。 置換基Ｚの意味するハロゲンは、好ましくはフ
ツ素、塩素または臭素である。Ｚが意味するC_1-4
−アルキル基またはC_1-4−アルコキシ基は直鎖状
のものでも分枝状のものでもよく、そしてさらに
例えばハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アルコ
キシ、カルボキシル、スルホまたはスルフアトに
よつて置換されていてもよい。 置換基Ｚの例としては下記のものが挙げられ
る： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、
β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシ
エチル、β−エトキシエチル、β−メトキシプロ
ピル、β−クロロエチル、γ−クロロプロピル、
γ−ブロモプロピル、スルホメチル、β−スルホ
エチル、アミノスルホニルメチル、β−スルフア
トエチル、β−シアノエチル、β−ヒドロキシエ
チル、β−ヒドロキシブチル、メトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシ，イソプロピルオキシ、ブチ
ルオキシ、イソブチルオキシ、sec−ブチルオキ
シ、tert−ブチルオキシ、β−ヒドロキシエトキ
シ、β−メトキシエトキシ、β−エトキシ−エト
キシ、β−（β′−メトキシエトキシ）−エトキシ
およびβ−（β′−エトキシ−エトキシ）。 ＫはPH７において、すなわち中性乃至酸性媒
質中でカツプリングするカツプリング成分の残基
である。即ち、アミノベンゼン、アミノナフタレ
ン、ジフエニルアミン、ピラゾロン、アミノピラ
ゾール、インドール、ピリジン、ピリドン、ピリ
ミジン、キノリンまたはアセト酢酸アリール化物
の基であり、そしてＫは少なくとも１つのスルホ
基または脂肪族のスルフアト化可能な基、列えば
−C₂H₄OHのような基を含み、そしてその芳香族
または複素環の環に更に置換されることができ
る。 Ｋにおいてさらに存在しうるかかる置換基の例
を挙げれば以下のものである。 １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等、１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
キシル基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロボキシ、ブトキシ等、１乃至６個の
炭素原子を有するアシルアミノ基たとえばアセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ等、ベンゾイルア
ミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ、フエニルアミノ、アルコキシル基
中に１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカ
ルボニル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチ
ル、ハロゲンたとえばフツ素、塩素、臭素等、ス
ルフアモイル、カルバモイル、ウレイド、ヒドロ
キシル、カルボキシル、スルホメチル、およびス
ルホ。 残基Ｋを持つカツプリング成分の特に好ましい
例は、式−NRR′のアミノ基を含有するアミノベ
ンゼンである。ここでＲとR′とは互に独立的に
水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアラールキル基等を意味する。 アミノ基−NRR′としては次のものが考慮され
る：−NH₂、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジシクロアルキルアミノ基、アラルキルアミノ
基、アリールアミノ基、混合置換されたアミノ基
たとえばＮ−アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、さらには複素環式基（これはさらに付加融合
された炭素環を有しうる）を含有するアミノ基お
よびそのアミノ窒素原子がＮ−複素環（これは場
合によつては他のヘテロ原子を含有していてもよ
い）の環員であるようなアミノ基。 上記におけるアルキル基は直鎖状または分枝
状、低分子または高分子でありうる。好ましいの
は、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。シクロアルキル基、アラルキル基およびア
リール基としては特にシクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フエネチル基、フエニル基およびナフチル
基が例示される。複素環式基としては特にフラン
基、チオフエン基、ピラゾール基、ピリジン基、
ピリミジン基、キノリン基、ベンゾイミダゾール
基、ベンゾチアゾール基およびベンゾオキサゾー
ル基が挙げられる。そのアミノ窒素原子がＮ−複
素環の環員であるようなアミノ基としては、特に
６員のＮ−複素環式化合物の基が好ましいもので
あり、これはその他のヘテロ原子として窒素、酸
素または硫黄を含有することができる。 上記のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、複素環式基ならびにＮ−複素環式基は、
さらに例えばフツ素、塩素、臭素のごときハロゲ
ン、シアノ、トリフルオロメチル、スルフアモイ
ル、カルバモイル、C_1-4−アルキル、C_1-4−アル
コキシル、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホメチルまたはスルホ
によつて置換されていてもよい。 アミノ基−NRR′の具体例としては下記のもの
を挙げることができる。 −NH₂，メチルアミノ，エチルアミノ，プロピ
ルアミノ，イソプロピルアミノ，ブチルアミノ，
ヘキシルアミノ，β−メトキシエチルアミノ，γ
−メトキシプロピルアミノ，β−エトキシエチル
アミノ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ，Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ，
Ｎ−エチル−フエニルアミノ，β−クロロエチル
アミノ，β−シアノエチルアミノ，γ−シアノプ
ロピルアミノ，β−カルボキシエチルアミノ，ス
ルホメチルアミノ，β−スルホエチルアミノ，β
−ヒドロキシエチルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ，γ−ヒドロキシプロピル
アミノ、ベンジルアミノ，シクロヘキシルアミ
ノ，モルホリノ，ピペリジノ，ピペラジノおよび
芳香族アミノ基としてフエニルアミノ、トルイジ
ノ、キシリジノ、クロロアニリノ、フエネチジ
ノ、２−、３−および４−スルホ−アニリノ、
２，５−ジスルホアニリノ、スルホメチルアニリ
ノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、３−および４−
カルボキシフエニルアミノ、２−カルボキシ−５
−スルホフエニルアミノ、２−カルボキシ−４−
スルホフエニルアミノ、４−スルホナフチル−(1)
−アミノ、３，６−ジスルホナフチル−(1)−アミ
ノ、３，６，８−トリスルホナフチル−(1)−アミ
ノおよび４，６，８−トリスルホナフチル−(1)−
アミノ。 本発明において使用しうるカツプリング成分の
例はさらに後述する。 式(1)の反応染料のうちで好ましいグループを下
記に示す： ａ Ｙが−CH₂CH₂−Ｘ基であつて、Ｘがスルフ
アトを意味する式(1)の反応染料。 ｂ Ｚが水素または塩素である式(1)の、または上
記(a)に属する反応染料。 ｃ Ｋがアミノベンゼン系または複素環系のカツ
プリング成分の残基である式(1)の、あるいは上
記(a)または(b)に属する反応染料。 ｄ Ｋがモノ−またはジアルキルアミノベンゼン
（そのアルキル基およびベンゼン核はさらに置
換されることができる）の残基である上記(c)に
属する反応染料。 ｅ ＫがＮ−モノ−C_1-4−アルニケル−または
Ｎ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルケニルアミノベンゼン
あるいはＮ−モノ−C_1-4−アルキルアミノベン
ゼンまたはＮ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルキルアミノ
ベンゼンの残基である上記(d)に属する反応染
料。なお、このアルキル基はヒドロキシル、ス
ルホ、スルフアト、シアノ、塩素、フエニル、
スルホフエニル、スルフアトエチルアミノカル
ボニル、Ｎ−C_1-4−アルキル−Ｎ−スルフアト
エチルアミノカルボニルまたはＮ，Ｎ−ジ−ス
ルフアトエチルアミノカルボニルによつて置換
されることができ、そしてそのベンゼン核は
C_1-4−アルカノイルアミノ、C_1-4−アルキルス
ルホニアミノ、ハロゲン−C_1-4−アルキルスル
ホニルアミノ、トリフルオロメチル、ハロゲ
ン、シアノ、C_1-4−アルキルスルホニル、N.N
−ジ−C_1-4−アルキルアミノスルホニル、フエ
ニルアミノスルホニル、スルフアトエチルアミ
ノスルホニル、Ｎ−C_1-4−アルキル−Ｎ−スル
フアトエチルアミノ−スルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ
−スルフアトエチルアミノ−スルホニル、スル
ホ−C_1-4−アルキルアミノスルホニル、カルバ
モイル、C_1-4−アルキルアミノカルボニル、
Ｎ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルキルアミノカルボニ
ル、Ｎ−C_1-4−アルキル−Ｎ−スルフアトエチ
ルアミノカルボニルまたはＮ，Ｎ−ジ−スルフ
アトエチルアミノカルボニルによつて置換され
ることができる。 ｆ 下記式(2)の上記(e)に属する反応染料。 式中、Ｘはスルフアト、Ｚは水素または塩
素、R₁は水素、塩素、アセチルアミノ、メチ
ルスルホニルアミノ、クロロメチルスルホニル
アミノ、トリフルオロメチル、シアノ、メチル
スルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ブチルス
ルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−スルフアトエチル−アミノカ
ルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−スルフアトエチル
−アミノカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−スルフ
アトエチル−アミノスルホニル、スルホエチル
アミノスルホニルまたはフエニルアミノスルホ
ニル、 R₂は水素、メトキシまたは塩素、 R₃は水素、β−ヒドロキシエチル、β−ス
ルフアトエチル、β−シアノエチル、エチル、
ベンジル、スルホベンジルまたはプロペニル、 R₄はβ−ヒドロキシエチル、β−スルフア
トエチル、エチル、β−（β−スルフアトエチ
ルアミノカルボニル）−エチル、β−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−スルフアトエチル−アミノカルボ
ニル）−エチル、β−（Ｎ，Ｎ−ジ−β−スルフ
アトエチルアミノカルボニル）−エチル、β−
スルフアトプロピル、β，γ−ジスルフアトプ
ロピル、スルフアトエチル、スルホプロピル、
スルホベンジル、スルホフエネチルまたはプロ
ペニルである。 ｇ Ｋがアミノベンゼンの残基であつて、そのベ
ンゼン核がＮ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアミ
ノ−クロロトリアジニルアミノまたはＮ，Ｎ−
ジ−スルフアトエチルアミノ−クロロトリアジ
ニルアミノおよび場合によつてはスルホによつ
て置換されており、そしてそのアミノ基はモノ
−またはジ−Ｎ，Ｎ−C_1-4−アルキル置換され
ることができる上記(c)に属する反応染料。 ｈ 下記式(3)の上記(g)に属する反応染料： （式中、Ｘはスルフアト、Ｚは水素または塩
素そしてX′はスルフアトである）。 特に好ましいものは次のものである。 ｉ 下記式(4)の上記(f)に属する反応染料： （式中、Ｚは水素または塩素である）。 ｊ 下記式(5)の上記(f)に属する反応染料： （式中、Ｚは水素または塩素である）。 式(1)の染料は繊維反応性である。 ここで繊維反応性化合物とはセルロースの水酸
基または天然または合成のポリアミドのアミノ基
と共有化学結合の形成下に反応しうる化合物と理
解されるべきである。 式(1)の反応染料の製造方法は、式 〔式中、Ｙは−CH＝CH₂または−CH₂CH₂−
Ｘの基（ここでＸは脱離基またはその前駆体であ
る）であり、そしてＺは式(1)において記載した意
味を有する〕のジアゾ成分をジアゾ化しそして式 Ｈ−Ｋ (7) のカツプリング成分にPH７においてカツプリン
グし、そして場合によつては次に所望の脱離基を
導入しおよび／またはさらに変換反応を行なうこ
とを特徴とする。 上記の方法において各工程は異なる順序で、場
合によつては部分的あるいは同時的に実施するこ
とができる。したがつていくつかの異なる実施態
様が可能である。一般的には反応は段階的に順次
実施される。 可能な実施態様のいずれによつて最良の結果が
得られるが、或いはいかなる特定条件のもとで、
たとえばいかなる温度条件下で反応が最も有利に
実施されるかは出発物質の構造に依存する。 式(6)のジアゾ成分のジアゾ化は一般に低温の鉱
酸酸性水溶液中で亜硝酸を作用させて実施し、式
(7)のカツプリング成分へのカツプリングは中性乃
至酸性のPH値において実施する。 式(6)においてＹが−CH₂CH₂−Ｘの基であり、
そのＸがスルフアト基であるジアゾ成分を使用す
るのが好ましい。基Ｘとしてのスルフアト基の導
入は対応するヒドロキシ化合物の硫酸化によつて
行なわれ、これは０℃乃至適度に高められた温度
の濃硫酸と反応させることによつて実施するのが
好ましい。 硫酸化は５乃至15℃の温度で該当する化合物を
硫酸一水和物中に投入することによつて有利に実
施される。 この硫酸化はカツプリングの前または後で実施
することができる。残基Ｋがさらにそれに結合し
ている他の脂肪族ヒドロキシル基を含有している
場合には、それらのヒドロキシル基も後からの硫
酸化において同様にスルフアト基に変換されう
る。 式(1)の化合物中にＸとしてヒドロキシル基また
はスルフアト基の代りに他のアルカリ性条件下で
分離可能な無機または有機の基たとえばチオスル
フアト基、メチルメルカプト基、メチルスルホニ
ル基またはホスフアト基を導入する場合、それは
それ自体公知の方法で実施することができる。 このようにして得られた式(1)のモノアゾ化合物
中の基Ｘは、所望によつては式(1)のモノアゾ化合
物を加水分解しそして次に他の基Ｘを導入する化
合物と反応させるなどの方法により再アシル化等
により変更することができる。 Ｙがビニル基−CH＝CH₂である式(1)の反応染
料あるいは式(6)のジアゾ成分は、対応するＹが−
CH₂CH₂−ＸそしてＸがスルフアト基である化合
物から硫酸を脱離することによつて得られる。こ
のような脱離は一般にビニルスルホン染料のため
に使用可能な染色条件下でも行なわれる。 所望の場合には、残基Ｋ中の遊離アミノ基をカ
ツプリング後においてアシル化剤またアルキル化
剤を用いてアシルアミノ基またはアルキルアミノ
基に変換することができる。 このようなアルキル化剤としては特にハロゲン
トリアジンが考慮され、これには１または２個の
アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基等がすで
に付加縮合されていてもよい。まだ１つの遊離ア
ミノ基を含有している式(7)のカツプリング成分と
ハロゲントリアジンとの縮合は、式(6)のジアゾ成
分とのカツプリング前においても行なうことがで
きる。アルコール、アミンなどとの縮合によるト
リアジン環の１個または２個のハロゲン原子の置
換は同じくカツプリングの時でも後でも実施可能
である。ハロゲントリアジンと式(7)のカツプリン
グ成分あるいはアルコール、アミン等との縮合
は、水性溶液または懸濁液中、低温且つ弱酸性、
中性乃至弱アルカリ性PH値において実施するのが
好ましい。また、場合によつては、特にトリアジ
ン環にまだ残つている置換可能なハロゲン原子が
１個または２個にすぎない場合には、高められた
温度たとえば50乃至100℃の温度で実施するのが
好ましい。縮合の際に遊離してくるハロゲン化水
素を継続的に水性アルカリ水酸化物、炭酸塩また
は重炭酸塩を添加して中和するのが有利である。 式(7)のカツプリング成分がアミノ基を介して結
合されたトリアジン基を含有し、それに脂肪族結
合されたヒドロキシル基を含むアルコキシル基ま
たはアミノ基またはそれに類似する基が付加縮合
されている場合には、それらのヒドロキシル基も
後からの硫酸化の際にスルフアト基に変換されう
る。 ＹとＺとが式(1)において記載した意味を有する
式(6)のジアゾ成分は新規である。 式(6)の化合物のうちで好ましいものは、Ｙが−
CH₂CH₂−Ｘの基であつてＸがヒドロキシルまた
はスルフアトを意味しそしてＺが水素または塩素
である化合物である。 式(6)の化合物は次にようにして得ることができ
る。すなわち、ジ−またはトリ−ハロゲン−ニト
ワベンゼンをメルカプトエタノールと反応させ、
得られた化合物を対応するスルホニル化合物に酸
化し、そのニトロ基をアミノ基に還元し、そして
場合によつては脱離基を導入するのである。 ニトロ基のアミノ基への還元の特に好ましい実
施態様は、接触還元の条件下で、例えば加圧水素
および触媒としてのパラジウムを用いてその還元
を実施するものである。この場合には、ニトロ基
の還元と共に、同時的に場合によりなお存在する
ハロゲン原子が還元的脱ハロゲンによつて脱離さ
れる。 式(6)の化合物の製造のためのいま１つの方法と
して、ハロゲン−ジニトロベンゼンをメルカプト
エタノールと反応させ、生成したハロゲン−β−
ヒドロキシエチルメルカプト−ニトロベンゼンを
再びメルカプトエタノールと反応させ、得られた
ビス−（β−ヒドロキシエチルメルカプト）−ニト
ロベンゼンを対応するビス−スルホニル化合物に
酸化し、そのニトロ基をアミノ基に還元し、そし
て場合によつては脱離基を導入することを特徴と
する方法がある。 前駆物質として使用されるジ−またはトリ−ハ
ロゲンニトロベンゼンまたはハロゲンジニトロベ
ンゼンは式(1)において示されているようにそのベ
ンゼン核においてさらに置換されることができ
る。場合によつてはその前駆物質を置換されたジ
−またはトリ−ハロゲン化合物のニトロ化によつ
て製造することも可能である。 ジアゾ成分として考慮される式(6)の化合物の例
を以下に示す。 １−アミノ−２，４−ジ−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−５−クロロベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−５−メチルベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−５−メトキシベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−５−カルボキシベンゼン、 ならびに対応するジ−β−スルフアト化合物ま
たはジ−β−ホスフアト化合物、 １−アミノ−２，４−ジ−（ビニルスルホニ
ル）−ベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（ビニルスルホニ
ル）−５−クロロベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（β−アセトキシエ
チルスルホニル）−ベンゼン、 １−アミノ−２，４−ジ−（β−アセトキシエ
チルスルホニル）−５−クロロベンゼン。 式(7)のカツプリング成分は公知であり、そして
公知方法によつて製造することができる。 考慮されるカツプリング成分は多数あるが、そ
のうちのいくつかの例を下記に示す。 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセトキシエチ
ル）−アニリン、３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−アセトキシエチル）−ア
ニリン、２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ
−（β−アセトキシエチル）−Ｎ−ベンジルアニリ
ン、２−クロロ−５−アセチルアミノ−Ｎ−（γ
−フエノキシ−β−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）
−アニリン、３−ウレイドアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（3′スルホベンジル）−アニリン、３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）−アニ
リン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、３−メチル−６−メトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、３−アセチルアミノアニリン、３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、１−（3′−クロロフエニル）−３−メチル
ピラゾロン−５、１−（2′−クロロ−6′−メチル
フエニル）−３−メチルピラゾロン−５、１−フ
エニル−３−メチルピラゾロン５，１−（2′，
3′−または4′−スルホフエニル）−３−メチルピ
ラゾロン−５，１−（2′−クロロ−4′−または5′−
スルホフエニル）−３−メチルピラゾロン−５，
１−（2′メチル−4′−スルホフエニル）−３−メチ
ルピラゾロン−５，１−〔4′，8′−ジスルホナフ
チル−(2)〕−３−メチルピラゾロン−５，１−
〔5′，7′−ジスルホナフチル２〕−３−メチルピラ
ゾロン−５、１−（2′−クロロ−5′−スルホフエ
ニル）−３−メチル−５−アミノピラゾール、１
−（2′−クロロ−4′−スルホフエニル）−３−メチ
ル−５−アミノピラゾール、１−（3′−または
4′−スルホフエニル）−３−メチル−５−アミノ
ビラゾール、アセト酢酸アニリド。 式(1)の反応染料の製造は好ましい１つの実施態
様によれば次のようにして実施される。下記式 （式中、Ｘはヒドロキシルまたはスルフアトを
意味し、そしてＺは水素または塩素である）のジ
アゾ成分をジアゾ化し、そして下記式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄は式(2)において記載
した意味を有する）のカツプリング成分にカツプ
リングし、そして得られたモノアゾ染料を場合に
より硫酸化する。 いま１つの好ましい実施態様によれば、下記式 （式中、X′はヒドロキシルまたはスルフアト
を意味する）のカツプリング成分が使用される。 最初に反応性基の前駆体を含有する染料を製造
し、後からその前駆体を、例えばエステル化また
は付加反応によつて目的の基に変換するのが有利
な方法である。 たとえば、Ｙが−CH₂CH₂−OH の基である
式(1)の染料を製造し、そしてこの中間生成物を硫
酸と反応させてそのヒドロキシ基をスルフアト基
に変換するが、或いはＹが−CH＝CHの基である
式(1)の染料を製造し、そして次にこの中間生成物
にチオ硫酸を付加して−CH₂CH₂−SSO₃Hの基を
生じさせるようにするとよい。 反応性基の中間段階を経由する上記の製造方法
によれば多くの場合に目的化合物が単一的に且つ
完全に製造される。 式(4)と(5)の好ましい反応染料は、下記式 （式中、Ｚは水素または塩素である）のジアゾ
成分をジアゾ化し、そして下記式 または下記式 のカツプリング成分にカツプリングし、そして得
られたモノアゾ染料をＮ−メチルピロリドン中ク
ロルスルホン酸と反応させてテトラ−スルフアト
エステルに変換することによつて円滑に高収率を
もつて製造することができる。 すでに硫酸化されているジアゾ成分を、同じく
硫酸化されているカツプリング成分とカツプリン
グする直接的方法も利用可能である。 式(1)の反応染料は各種の材料、たとえば絹、レ
ザー、ウール、スーパーポリアミド繊維およびス
ーパーポリアミドウレタンの染色および捺染に適
するが、特に亜麻、パルプ、再生セルロース、と
りわけ木綿のごときセルロース含有繊維材料の染
色および捺染に好適である。本反応染料は吸尽法
に適するのみならずパツド染色法
（Foulardfarbeverfahren）にも適する。この染色
法によれば、被染色物は水性のそして場合によつ
てはさらに塩を含有する染浴で含浸され、そして
染料はアルカリ処理後、あるいはアルカリの存在
で、場合によつては熱を作用させながら固着され
る。式(1)の反応染料は捺染にも適し、特に木綿の
捺染に適する。しかしまた、たとえばウール、絹
あるいはウールを含む混合織物のごとき窒素含有
繊維の捺染にも適する。 式(1)の反応染料は、吸尽法および低温滞留法に
より木綿の染色を行なうために特別に好適であ
る。この場合には染着率と固着率ととの差はきわ
めて小さくなる。すなわちソープ損失は非常に微
小である。 式(1)の反応染料は高い反応性と良好な固着性と
によつて特徴づけられる。したがつて吸尽法によ
る場合には低温の染色温度で使用可能であり、そ
してパツド−スチーム法の場合には必要なスチー
ミング時間はごく短かくてすむ。式(1)の反応染料
はさらにそのすぐれた溶解性によつても特徴づけ
られる。本反応染料は湿潤堅ろう得および耐光竪
ろう度のすぐれた染色を与え、そして繊維−染料
結合安定性が酸性領域でもアルカリ性領域でもき
わめて高い。その染色は抜染可能である。 染色物および捺染物は冷水および温水で、場合
によつては分散作用を有するそして非固着部分の
拡散を促進する剤を添加して、よくすすぎ洗いす
るのが望ましい。 以下に記載する実施例においては中間化合物の
製造はすべての場合に示されてはいないが、上記
の記載からその製造か明らかである。 なお、以下の実施例における部は重量部であ
る。 実施例 １（原料の製造例） ２，４，５−トリクロロニトロベンゼン22.5ｇ
とメルカプトエタノール15.6ｇとジメチルホルム
アミド90mlとの混合物に５乃至10℃の温度におい
て全部で11.2ｇの水酸化カリウムを少しずつ添加
する。約２時間半の時間をこれに要し、その間氷
浴で冷却しつづける。その後さらに２時間同じ温
度で撹拌を続ける。清澄過によつて沈殿した塩
化カリウムを分離し、そしてその液から水溶真
空下、回転蒸発器でジメチルホルムアミドを除去
する。残留した黄色油に250mlの熱湯を加え、そ
れにPH約11の水酸化ナトリウム液を添加し、そし
てその混合物を撹拌する。この時に結晶化が起
る。生成物を過して単離し、中性の水で洗い、
そして70℃で真空乾燥する。かくして黄色の微結
晶粉末が得られる。 精製のためこれを４部のｎ−ブタノールから再
結晶する。これによつて下記式の生成物が得られ
る。 結晶化の母液から下記式の副生成物が単離され
る。 実施例 ２（原料の製造例） 水800mlとタングステン酸２ｇとの混合物を水
酸化ナトリウムでPH11.6に調整し、溶液となるま
で撹拌し、そして酢酸の添加によつてPHを6.0に
調整する。この溶液に下記式を主成分とする粗生
成物309ｇを入れて80℃まで加熱する。 次いで80乃至85℃の温度において35％の過酸化
水素溶液194ｇを導入する。この過酸化水素が消
費されたなら温度を93℃まで上げ、そして93乃至
95℃の温度においてさらに214ｇの35％過酸化水
素溶液を導入する。次いでさらに30分間還流温度
で撹拌する。冷却時に生成物が晶出する。これを
吸引過して水で洗い、生成物を70℃で真空乾燥
する。 かくして得られた粗生成物を４部のｎ−ブタノ
ールから再結晶して精製する。しかして下記式の
生成物が得られる。 本生成物は無色の微結晶粉末の形状を呈し、そ
の融点は156〜157℃である。 実施例 ３（原料の製造例） 水100ml、濃塩酸１ml、80％酢酸0.5mlおよび鉄
粉20ｇとの混合物を95〜98℃の温度において30分
間撹拌する。次に100mlの水で希釈し、そして90
〜95℃の温度において約45分間に亘つて下記式の
化合物37.3ｇを加える。 引続きさらに２時間90〜95℃の温度において撹
拌する。80℃まで放冷したのち、ソーダで弱アル
カリ性に調整し、93℃まで加熱し、そして予熱し
た吸引過器で過する。この際に少量の熱水で
後洗する。冷却時に液から生成物が晶出するの
で、この結晶を室温で過分離し、そして70℃で
真空乾燥する。 しかして下記式の生成物が得られる。 この生成物は無色の微結晶粉末の形状を呈し、
その融点は176℃である。 実施例 ４（原料の製造例） 1200mlのＮ−メチルピロリドンに下記式の化合
物343ｇを入れて撹拌する。 次いで40〜45℃の温度でクロロスルホン酸350
ｇを導入する。この混合物を45℃でさらに２時間
撹拌したのち2400mlの氷冷水に注ぎかける。この
混合物のPHを重炭酸ナトリウムで5.5に調整し、
そしてメチルピロリドンを塩化メチレンで抽出す
る。30〜40℃の温度で水性相を真空蒸発させて乾
燥体まで濃縮する。しかして硫酸ナトリウムをま
だ含む下記式の化合物を得る。 実施例 ５ 酢酸20ml、水30ml、濃塩酸12mlおよび下記式の
化合物13.8ｇの混合物に０〜２℃で４規定の亜硝
酸ナトリウム溶液10mlを加える。 添加後同じ温度でジアゾ化が完結するまで撹拌
をつづける。少量の亜硝酸塩過剰分をスルフアミ
ン酸で分解する。このジアゾ懸濁物を、０〜５℃
で水50mlと濃塩酸11mlとの混合物中に8.8ｇのＮ
−（ビス−オキシエチル）−３−クロロアニリンを
溶解した溶液に加え、そしてこのカツプリング混
合物を１乃至２のPH、０乃至２℃の温度に１時間
保持する。しかるのち水酸化ナトリウムでPHを
4.0に調整し、そして沈殿した生成物を吸引過
する。水洗いしたのち70〜80℃で真空乾燥する。
しかして深紅色粉末として下記生成物が得られ
る。 この生成物は有機溶剤に溶けて青味がかつた赤
色を呈する。 スルフアトエステルに変換するためにこの化合
物の17ｇを80mlのＮ−メチルピロリドンと撹拌
し、40〜42℃の温度でこれに27.8ｇのクロロスル
ホン酸を加える。この混合物を40〜42℃で４時間
撹拌したのち、280mlの氷冷水に注ぎかける。重
炭酸ナトリウムを添加してこの溶液のPHを5.5に
調整し、そしてメチルピロリドンを塩化メチレン
で抽出する。その水性相を次に回転蒸発器に入れ
て水流真空中30〜40℃の温度で蒸発させて乾燥体
まで濃縮する。残留物を10％塩化カリウム溶液
250mlで処理する。吸引過しそして得られた下
記式の染料を室温で真空乾燥する。 この染料はカリウム塩として存在し、そしてま
だ塩化カリウムを含有している。水に溶解して青
味がかつた赤色を呈する。〔水中最大吸収波長
（以下同様）λmax：505nm〕。 得られた反応染料をビニル−スルホン染料のた
めの公知常用の染色方法によつて木綿に染色を行
なつたところ染色堅ろう性のすぐれた青味を帯び
た赤色の染色が得られた。特に耐光堅ろう度が優
秀であり、且つ酸結合安定性が良好であつた。染
料は高い吸尽率を有し非常にすぐれたビルド・ア
ツプ性を示した。染色は白く抜染可能であつた。 カツプリングの段階でＮ−（ビス−オキシエチ
ル）−３−クロロアニリンの代りに上記と同様に
しと、等価量の他のヒドロキシアルキル基を有す
るカツプリング成分を使用してカツプリングを実
施し、そして得られた生成物を上記した方法で硫
酸化した。これにより下記の表に記載の染料が
得られた。これらの染料はすべてビニルスルホン
染料のための常用の使用法により木綿を染色する
ことができ、そして上記した染料と同じようなす
ぐれた特性を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表の実施例に対応する下記式 のカツプリング成分は、ｍ−トリフルオロメチル
−アニリンまたはｍ−シアン−アニリンを40℃の
温度で酢酸中で酸化エチレンと反応させることに
よつて製造することができる。 同様にして、ｍ−位置にスルホン基、スルホン
アミド基またはカルボンアミド基を有する成分は
対応するｍ−置換アニリンから出発してそれを酸
化エチレンまたは硫酸ジメチルでアルキル化する
ことによつて得られる。 上記の実施例において、最初に記載したジアゾ
成分の代りに等価量の下記式 の化合物を使用し、その他は全く上記と同様に操
作を実施して同じようにすぐれた特性を有する染
料が得られた。 実施例 ６ 室温、PH６で50mlの水に下記式の化合物4/100
モルを溶解する。 この溶液に４規定亜硝酸ナトリウム溶液10mlを
加え、そしてこの混合物を急速撹拌しながら氷45
ｇと濃塩酸15mlとの混合物に導入する。０〜２℃
で１時間撹拌したのち、過剰の亜硝酸塩をスルフ
アミン酸で分解する。このジアゾ溶液を、０℃で
水60mlにＮ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン−
3′−スルホン酸4/100モルを溶解した溶液に入れ
る。約30分間で４規定の水酸化ナトリウム液の添
加によりPHを３まで上げてカツプリングを終了す
る。このあとPHを5.5に調整し、そして塩化カリ
ウムを添加して染料をカリウム塩として単離す
る。室温で真空乾燥して赤色粉末として下記式の
染料が得られる。 この染料は水に溶解して紫紅色を呈する（λ
max：527nm）。 この染料を用いてビニルスルホン染料のために
常用の染色法によつて木綿を染色したところ染色
経ろう性のすぐれた濃い青味を帯びた赤色に染色
された。染料は、きわめて良好なビルド・アツプ
性および吸尽率を示した。 Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン−3′−ス
ルホン酸の代りに等量の下記表の実施例に対応
するカツプリング成分を使用し、その他は上記実
施例と同様に操作を実施したところ上記と同様な
良好な染色経ろう性を示す下記表の染料が得ら
れた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの実施例において、当初に記載したジア
ゾ成分の代りに等量の下記式 の化合物〔これはビス−２，４−（オキシエチ
ル）−スルホンアニリンをＮ−メチル−ピロリド
ン中クロロスルホン酸で硫酸化して得られる〕を
使用し、その他は上記と同様に操作を実施して、
同様な特性を有する染料が得られた。 実施例 ７（原料の製造例） 氷100ｇと水40mlとの混合物中に塩化シアヌー
ル20ｇを懸濁した懸濁物に、０〜２℃の温度にお
いて塩化メチレン100ml中下記式の化合物16.4ｇ
の溶液を加える。 強力に撹拌しながらアニリン誘導体の反応が完
結するまでソーダ溶液を添加してPHを３乃至４の
範囲に保持する。しかるのちジエタノールアミン
11.5ｇを加え、温度を25℃までそしてPHを７まで
上げる。ジエタノールアミンの反応終了後生じた
生成物を塩化メチレンで抽出する。この塩化メチ
レン溶液を乾燥し、回転蒸発器で塩化メチレンを
除去し、そして残留物をエチレングリコール−モ
ノエチルエーテルに溶解する。しかして下記式の
化合物を含有する溶液が得られる。 実施例 ８ 下記式の化合物4/100モルを実施例５に記載し
たように操作を行なつてジアゾ化する。 このジアゾ懸濁物に０〜２℃の温度でエチレン
グリコール−モノエチルエーテル中、下記式の化
合物の溶液を滴下する。 この際に、ソーダ添加によりPHを２〜３に保持
する。カツプリング完了後にPHを４まで上げ、こ
の混合物を水で希釈し、そして沈殿した下記式の
生成物を過単離する。 単離した生成物を70℃で真空乾燥する。しかし
て赤色粉末の形状で生成物が得られ、これは有機
溶剤に溶けて赤紫色を呈する。 実施例 ９ 上記した式の化合物4/100モルを実施例５に記
載したように操作してＮ−メチルピロリドン中ク
ロロスルホン酸で硫酸化する。下記式の染料が得
られる この染料をビニルスルホン染料について常用さ
れている染色法に従つて使用して木綿を染色し
た。すぐれた堅ろう性を持つ美麗な赤紫色に木綿
が染色された（λmax：536nm）。 最初に記載したジアゾ成分の代りに等量の下記
式の化合物を用い、その他は上記実施例と同様に
操作を実施した。 これにより得られた染料を用いて上記と同じ方
法で木綿を染色したところ同じく堅ろうな赤紫色
に染色された（λmax：520nm）。 実施例 10（原料の製造例） 氷100ｇと水40mlとの混合物に塩化シアヌール
20ｇを懸濁し、この懸濁物に水120ml中１，３−
フエニレンジアミン−４−スルホン酸19.8ｇの中
性溶液を０〜２℃の温度で導入する。この際、PH
が３以上とならないようにする。０〜２℃でさら
に20分間撹拌し、そして水酸化ナトリウム液でPH
を6.5に調整する。次にジエタノールアミン11.5
ｇを添加する。この際、PHを６〜７に保持し、そ
して温度を25℃まで上げる。しかして、下記式の
化合物を含有する溶液を得る。 実施例 11 下記式の化合物4/100モルを実施例５と同様に
してジアゾ化する。 このジアゾ懸濁物を０〜２℃の温度で下記式の
化合物4/100モルの水溶液に入れる。この際にソ
ーダを添加してPHを２〜３に保持する。 カツプリング完了後、生成した生成物をPH６で
食塩を添加してナトリウム塩として単離する。
過後70℃で真空乾燥する。 しかして下記式の生成物が黄褐色粉末として得
られる。 この粉末は水に溶解して赤味を帯びた黄色を呈
する。 実施例 12 上記の式の化合物4/100モルを実施例５に記載
した方法に従つてＮ−メチルピロリドン中のクロ
ロスルホン酸で硫酸化する。これにより下記式の
染料が得られる。 この染料をビニルスルホン染料について常用の
染色法によつて木綿を染色したところ、染色堅ろ
う性のすぐれた赤味がかつた黄色に染色された。 先に記載したジアゾ成分の代りに等量の２，４
−ビス（オキシエチル）−スルホニルアニリンを
使用し、その他は上記と同様に操作を実施した場
合にも同様な特性を持つ染料が得られた（λ
max：463nm）。 実施例 13 フエニル−メチル−ピラゾロン−４−スルホン
酸のナトリウム塩4/100モルを水に溶解した溶液
に、０〜２℃の温度で２，４−ビス（オキシエチ
ル）−スルホニル−５−クロロアニリンの4/100モ
ルジアゾ懸濁物を滴下する。この際、生じる混合
物のPHをソーダ溶液を添加して４に保持する。カ
ツプリング完了後、PH７で食塩を添加し、そして
過して生成した染料を単離する。単離した染料
を70℃で真空乾燥する。しかして下記式の染料が
得られる。 この生成物は黄色粉末として得られ、水に溶解
して黄色を呈する。 この生成物を実施例５に記載のごとくＮ−メチ
ル−ピロリドン中クロロスルホン酸で硫酸化す
る。下記式の染料がこれにより得られる。 この染料をビニルスルホン染料において常用さ
れている染色法に従つて木綿の染色に使用したと
ころ、すぐれた染色堅ろう性を有する赤味がかつ
た黄色に染色された。 上記実施例におけるフエニル−メチル−ピラゾ
ロン−４−スルホン酸の代りに等価量の下記表の
各実施例に対応するピラゾロンを使用してカツプ
リングを行ない、その他は上記と全く同様に操作
を実施して下記表に示す染料が得られた。これ
らの染料は上記実施例による染料と類似するすぐ
れた特性を示した。

【表】

【表】 これらの実施例において、ジアゾ成分として等
量の２，４−ビス（オキシエチル）−スルホニル
−アニリンを使用し、その他は前記と同様に操作
を実施した場合にも同様なすぐれた特性を有する
染料が得られた。 実施例 14（原料の製造例） エタノール750mlに１−ニトロ−２，４−ジク
ロロベンゼン192ｇ（1.0モル）と２−メルカプト
−エタノール171.6ｇ（2.2モル）とを溶解する。
この溶液に、30〜35℃の温度において、エタノー
ル350ml中水酸化カリウム123.2ｇ（2.2モル）の
溶液を90分間で滴下する。30〜35℃で１時間撹拌
したのち、さらにもう一度２−メルカプトエタノ
ール14mlおよび30分間でエタノール35ml中水酸カ
リウム12ｇの溶液を添加する。この黄色い反応混
合物をさらに３時間40〜45℃で撹拌し、しかるの
ち15〜20℃まで冷却して過する。中性且つ塩化
物を含まない水で過生成物を洗い、そして75〜
80℃で真空乾燥する。しかして黄色に着色した結
晶の形状で１−ニトロ−２，４−ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）−スルフイド245ｇ（理論値の89
％）が得られる。 エタノールから再結晶した試料の融点は120〜
122℃であつた。 上記のスルフイド220.0ｇ（0.8モル）を500ml
の水に懸濁し、そして撹拌しながら80℃まで加熱
する。次いで新らしく調製された水30ml中タング
ステン酸２ｇの溶液（タングステン酸の水性懸濁
物をNaOHで溶解し、そして酢酸でPHを約５〜
5.5に再調整することによつて調製）を加え、そ
して90分間で275ｇの35％過酸化水素（3.2モル）
を滴下する。発熱反応が起るので時々外部から冷
却して反応温度を80〜90℃に保持する。必要な過
酸化水素の量の約1/3が滴下された時点でスルフ
イドは溶解して溶液となり、そして滴下時間の終
り近くになると黄色に着色した溶液から反応生成
物が析出してくる。さらに６時間95〜100℃に保
持したのち活性炭５ｇを加え、そして溶液を熱時
に過する。室温まで放冷したのち、わずかに淡
黄色に着色した結晶として１−ニトロ−２，４−
ビス−（β−ヒドロキシエチル）−スルホンが分離
沈殿する。これを過し、氷冷水で洗い、そして
80℃で真空乾燥する。 収量：249ｇ＝理論値の92％。 アルコールから再結晶した試料の融点は176〜
178℃である。 １−ニトロ−２，４−ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）−スルホンの13.56ｇ（0.04モル）を300
mlの水に懸濁し、そして５％のPd／Ｃを0.8ｇ添
加したのち80℃の温度且つ20バールの圧力下で水
素添加する。触媒を別したのち、褐色を帯びた
黄色に着色した溶液を体積が40mlとなるまで濃縮
する。このあと０〜５℃まで冷却すると下記式の
アミンが晶析する。 結晶を過し、少量の冷水で水洗いし、そして
70〜80℃で真空乾燥する。 収量は10.4ｇ＝理論値の84％。生成物の融点は
116〜118℃である。 上記の接触水素添加は、たとえばエタノールの
ごとき有機溶剤中でも実施できる。この場合生成
物のアミンは溶剤を除去した後に水中で実施した
場合と同様な品質および収率で得られる。 実施例 15（原料の製造例） １−ニトロ−２，４−ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）−スルホン16.95ｇ（0.05モル）を200ml
のエタノールに溶解し、５％のPd／Ｃ触媒0.8ｇ
を添加後、35〜38℃の温度、常圧で水素を用いて
接触水素添加する。20分後に水素添加を中止し、
触媒を過して除きそしてアルコール性溶液を
120mlの体積となるまで濃縮する。５〜10℃まで
冷却したのち、晶出した反応生成物を過し、少
量のアルコールで洗い、そして80℃で真空乾燥す
る。元素分析、H¹およびC¹³−核磁気共鳴スペク
トルによつて下記式のヒドロキシルアミンが得ら
れたことが確認される。 この生成物の少量を試料に取り、アルコールか
ら２回再結晶させた後の融点は150〜152℃であつ
た。 このヒドロキシルアミンの56ｇ（0.18モル）を
水360mlに懸濁する。85％の工業用リン酸3.5mlを
添加したのち濃アンモニアでPHを6.8〜7.0に調整
する。６ｇのラネーニツケルを加えて80℃の温
度、20バールの圧力で水素を用いて接触水素添加
する。水素吸収終了後に触媒を別除去し、得ら
れた溶液を０〜２℃まで冷却する。これにより無
色結晶の形状で下記式のアミンが得られる。 収量は46ｇ＝理論値の83％。 元素分析、融点、分光分析による特性値は実施
例14で得られた生成物と一致した。 実施例 16（原料の製造例） 水15mlに水酸化ナトリウム4.4ｇと溶解した溶
液に２−メルカプト−エタノール8.58ｇ（0.11モ
ル）を加える。室温で強く撹拌しながらクロロホ
ルム40ml中１−クロロ−３，４−ジニトロベンゼ
ン20.25ｇ（0.1モル）とベンジル−トリエチルア
ンモニウムクロライド0.46ｇとの溶液を添加す
る。添加後さらに15分間撹拌する。反応生成物の
大部分が沈殿してくるのでこれを過し、少量の
水とアルコールとで洗い、そして液に残存する
有機相を分離する。これからMgSO₄で乾燥し、
そして溶剤を除去した後、下記式の反応生成物が
得られる。 １−クロロ−３−β−ヒドロキシ−エチルメル
カプト−４−ニトロベンゼンの総収量は18.0ｇ＝
理論値の77％であつた。 少量の試料をアルコールから再結晶して得られ
た黄色結晶の融点は106〜108℃であつた。 １−クロロ−３−β−ヒドロキシエチルメルカ
プト−４−ニトロベンゼン16.34ｇ（0.07モル）
を180mlのエタノールに懸濁し、そして水150mlに
ソーダ10.6ｇ（0.1モル）と２−メルカプトエタ
ノール7.8ｇ（0.1モル）とを溶解した温溶液を加
える。この混合物を３時間還流させ、さらに５ｇ
の２−メルカプトエタノールを添加して薄層クロ
マトグラフイーによりもはや出発物質が検出され
なくなるまで還流下に保持する。このあと室温ま
で冷却し、無機塩類を過除去し、液を濃縮し
て黄色の反応生成物を沈殿させる。これに水を加
え、過しそして70℃で真空乾燥する。しかして
融点120〜122℃（アルコール）の生成物15.3ｇを
得る。この生成物は１−クロロ−２，４−ジニト
ロベンゼンと２−メルカプトエタノールから別の
合成により得られた下記構造のビス−スルフイド
と一致することが元素分析と分光分析とにより確
認された。 さらにビス−スルホンへの酸化ならびに下記構
造のアミンへの還元が実施例14に記載した方法に
準じて実施される。 さらにビス−スルホンへの酸化ならびに下記構
造のアミンへの還元が実施例14に記載した方法に
準じて実施される。 実施例 17（原料の製造例） 実施例１で記載した２，４−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）−スルホニル−５−クロロ−ニト
ロベンゼン74.7ｇ（0.2モル）を水350mlに懸濁す
る。５％のPd／Ｃ触媒５ｇを加えたのち温度80
℃、圧力20バールで水素を用いて接触水素添加す
る。約２時間後に水素吸収が終る。そのあと触媒
を過して除く。緑色に着色した強酸性の反応性
溶液が得られるので、そのPHを30％水酸化ナトリ
ウムで6.3〜6.5に調整する。この時に反応生成物
がすでに一部沈殿する。85〜90℃までその溶液を
加熱し、活性炭0.5ｇを加え、そして熱時に過
する。冷却後に下記式のアミドがほとんど無色の
結晶として析出する。 この結晶を別して100mlの氷冷水で洗い、そ
して70〜80℃で真空乾燥する。 収量は47ｇ＝理論値の76％である。元素分析、
混融点および光分析の特性は実施例14で得られた
アミンと一致した。 染色例 実施例２で得られた染料２部をｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を添加して100部
の水に溶解する。得られた溶液で木綿織物を、重
量増加が75％となるよう含浸させる。含浸後、乾
燥を行なう。 次いで、その織物を１当り水酸化ナトリウム
を４ｇそして塩化ナトリウムを300ｇ含有してい
る20℃に温めた溶液に含浸させる。重量増加75％
まで絞り、100乃至120℃で30秒間この染物を蒸熱
し、すすぎ洗いし、非イオン洗剤の0.3％沸騰溶
液中で15分間ソーピングを行ない、すすぎ洗い
し、そして乾燥する。 染色例 実施例５で得られた染料２部を水400部に溶解
し、１当り53ｇの塩化ナトリウムを含有する溶
液1500部を加える。この染浴に40℃の温度で木綿
織物100部を浸漬する。45分後に１当り16ｇの
水酸化ナトリウムと20ｇのカ焼ソーダとを含有す
る溶液100部を添加する。さらに45分間この染浴
の温度を40℃に保持する。このあと、染色された
織物をすすぎ洗いし、そして非イオン洗剤で沸騰
させながら15分間ソーピングする。もう一度すす
ぎ洗いして乾燥する。 染色例 実施例５で得られた染料４部を50部の水に溶解
する。この溶液に、１当り５ｇの水酸化ナトリ
ウムと20ｇのカ焼ソーダとを含有する溶液50部を
加える。得られた溶液で木綿織物を重量増加が70
％となるように含浸させて棒に巻きつける。この
木綿織物を室温で３時間貯蔵する。そのあと染色
された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を使用
して沸騰させながら15分間ソーピングする。もう
一度すすぎ洗いして乾燥する。 捺染例 実施例５で得られた染料３部を高速撹拌しなが
ら濃厚元のり液100部中に分散させる。この元の
り液は５％アルギン酸ナトリウム濃厚剤50部、水
27.8部、尿素20部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム1.2
部を含有しているものである。このようにして調
製された捺染のりを用いて木綿織物を捺染し、乾
燥しそして得られた捺染物を102℃の温度で飽和
蒸気中２分間スチーミング処理する。このあと、
その捺染織物をすすぎ洗いし、場合によつては沸
騰ソーピングしてもう一度すすぎ洗いし、そして
乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、Ｙは−CH＝CH₂基または−CH₂CH₂
   −Ｘ基（ここではＸは脱離基である）、Ｚは水
   素、ハロゲン、C₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコ
   キシまたはカルボキシ、そしてＫはアミノベンゼ
   ン、アミノナフタレン、ジフエニルアミン、ピラ
   ゾロン、アミノピラゾール、インドール、ピリジ
   ン、ピリドン、ピリミジン、キノリンまたはアセ
   ト酢酸アリール化物の基であり、そしてＫは少な
   くとも１つのスルホ基または脂肪族のスルフアト
   化可能な基を含み、そしてその芳香族または複素
   環の環に更に置換されることができる。〕の反応
   染料。 ２ Ｙが−CH₂CH₂−Ｘの基であり、そのＸがス
   ルフアトである特許請求の範囲第１項に記載の反
   応染料。 ３ Ｚが水素または塩素である特許請求の範囲第
   ２項に記載の反応染料。 ４ Ｋがアミノベンゼン系または複素環系のカツ
   プリング成分の残基である特許請求の範囲第１項
   乃至３項のいずれかに記載の反応染料。 ５ Ｋがモノアルキルアミノベンゼンまたはジア
   ルキルアミノベンゼン（そのアルキル基およびベ
   ンゼン核はさらに置換されることができる）の残
   基である特許請求の範囲第４項に記載の反応染
   料。 ６ ＫがＮ−モノ−C_1-4−アルケニルアミノベン
   ゼンまたはＮ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルケニルアミノ
   ベンゼンまたはＮ−モノ−C_1-4−アルキルアミノ
   ベンゼンまたはＮ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルキルアミ
   ノベンゼン（そのアルキル基はヒドロキシル、ス
   ルホ、スルフアト、シアノ、塩素、フエニル、ス
   ルホフエニル、スルフアトエチルアミノカルボニ
   ル、Ｎ−C_1-4−アルキル−Ｎ−スルフアトエチル
   アミノカルボニルまたはＮ，Ｎ−ジ−スルフアト
   エチルアミノカルボニルによつて置換されること
   ができ、またそのベンゼン核はC_1-4−アルカノイ
   ルアミノ、C_1-4−アルキルスルホニルアミノ、ハ
   ロゲン−C_1-4−アルキルスルホニルアミノ、トリ
   フルオロメチル、ハロゲン、シアノ、C_1-4−アル
   キルスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルキルア
   ミノスルホニル、フエニルアミノスルホニル、ス
   ルフアトエチルアミノスルホニル、Ｎ−C_1-4−ア
   ルキル−Ｎ−スルフアトエチルアミノ−スルホニ
   ル、Ｎ，Ｎ−ジ−スルフアトエチルアミノスルホ
   ニル、スルホ−C_1-4−アルキルアミノスルホニ
   ル、カルバモイル、C_1-4−アルキルアミノカルボ
   ニル、Ｎ，Ｎ−ジ−C_1-4−アルキルアミノカルボ
   ニル、Ｎ−C_1-4−アルキル−Ｎ−スルフアトエチ
   ルアミノカルボニルまたはＮ，Ｎ−ジスルフアト
   エチルアミノカルボニルによつて置換されること
   ができる）の残基である特許請求の範囲第５項に
   記載の反応染料。 ７ 式 （式中 Ｘはスルフアト、Ｚは水素または塩素であり、 R₁は水素、塩素、アセチルアミノ−メチルス
   ルホニルアミノ、クロロメチルスルホニルアミ
   ノ、トリフルオロメチル、シアノ、メチルスルホ
   ニル、エチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニ
   ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ
   −ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ
   −スルフアトエチル−アミノカルボニル、Ｎ−メ
   チル−Ｎ−スルフアトエチル−アミノカルボニ
   ル、Ｎ−メチル−Ｎ−スルフアトエチル−アミノ
   スルホニル、スルホエチルアミノスルホニルまた
   はフエニルアミノスルホニル、R₂は水素、メト
   キシまたは塩素、 R₃は水素、β−ヒドロキシエチル、β−スル
   フアトエチル、β−シアノエチル、エチル、ベン
   ゼン、スルフアトベンジルまたはプロペニル、そ
   して R₄はβ−ヒドロキシエチル、β−スルフアト
   エチル、エチル、β−（β−スルフアトエチルア
   ミノカルボニル）−エチル−β−（Ｎ−メチル−Ｎ
   −β−スルフアトエチル−アミノカルボニル）−
   エチル、β−（Ｎ，Ｎ−ジ−β−スルフアトエチ
   ルアミノカルボニル）−エチル、β−スルフアト
   プロピル、β，γ−ジスルフアトプロピル、スル
   ホエチル、スルホプロピル、スルホベンジル、ス
   ルホフエネチルまたはプロペニルである）の特許
   請求の範囲第６項に記載の反応染料。 ８ Ｋがアミノベンゼンの残基であり、そのベン
   ゼン核はＮ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−クロ
   ロトリアジニルアミノまたはＮ，Ｎ−ジ−スルフ
   アトエチルアミノ−クロロトリアジニルアミノお
   よび場合によつてスルホによつて置換されてお
   り、そのアミノ基はモノ−またはジ−Ｎ，Ｎ−
   C_1-4−アルキル置換されることができる特許請求
   の範囲第４項に記載の反応染料。 ９ 式 （式中、Ｘはスルフアト、Ｚは水素または塩
   素、そしてX′はスルフアトである）の特許請求
   の範囲第８項に記載の反応染料。 １０ 式 （式中、Ｚは水素または塩素である）の特許請
   求の範囲第７項に記載の反応染料。 １１ 式 （式中、Ｚは水素または塩素である）の特許請
   求の範囲第７項に記載の反応染料。 １２ 式 〔式中、Ｙは−CH＝CH₂基または−CH₂CH₂
   −Ｘ基（ここではＸは脱離基である）、Ｚは水
   素、ハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシル
   またはカルボキシルそしてＫはアミノベンゼン、
   アミノナフタレン、ジフエニルアミン、ピラゾロ
   ン、アミノピラゾール、インドール、ピリジン、
   ピリドン、ピリミジン、キノリン、またはアセト
   酢酸アリール化物の基であり、そしてＫは少なく
   とも１つのスルホ基または脂肪族のスルフアト化
   可能な基を含み、そしてその芳香族または複素環
   の環に更に置換されることができる。〕の反応染
   料の製造方法において、式 〔式中、Ｙは−CH＝CH₂基または−CH₂CH₂
   −Ｘ基（ここでＸは脱離基またはその前駆体であ
   る）であり、そしてＺは前記の意味を有する〕の
   ジアゾ成分をジアゾ化し、そして式 Ｈ−Ｋ (7) （式中、Ｋは前記の意味を有する）のカツプリ
   ング成分にPH７においてカツプリングし、そし
   て場合のよつては所望の脱離基を導入しおよび／
   またはさらに変換反応を行なうことを特徴とする
   方法。