DE10110552A1 - Neue Reaktivfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der Formel I DOLLAR F1 in welcher die Variablen unabhängig voneinander bedeuten DOLLAR A X Wasserstoff, NO¶2¶ oder NR·3·R·4·, DOLLAR A Y NR·5·R·6·, OR·7·, SR·8· oder SO¶2¶R·9· oder eine unter den Bedingungen der nucleophilen, aromatischen Substitution als Abgangsgruppe geeignete Gruppierung, DOLLAR A R·1· bis R·9· unabhängig voneinander Wasserstoff, C¶1¶-C¶8¶-Alkyl, C¶2¶-C¶8¶-Alkyl, in welchem nicht benachbarte CH¶2¶-Gruppen durch Sauerstoffatome, Imino- oder C¶1¶-C¶4¶-Alkyliminogruppen und/oder CH¶2¶-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können, C¶2¶-C¶8¶-Alkenyl oder eine einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthaltende Gruppierung, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppierung R·1· bis R·9· vorhanden ist, welche einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthält. DOLLAR A Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Reaktivfarbstoffe der Formel I zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten, und Zubereitungen, welche mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel I enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der Formel I

in welcher die Variablen unabhängig voneinander bedeuten:
X Wasserstoff, NO₂ oder NR³R⁴,
Y NR⁵R⁶, OR⁷, SR⁸ oder SO₂R⁹ oder eine unter den Bedingungen der nucleophilen, aromatischen Substitution als Abgangsgruppe ge­ eignete Gruppierung,
R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈- Alkyl, in welchem nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauer­ stoffatome, Imino- oder C₁-C₄-Alkyliminogruppen und/oder CH₂- Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können, C₂-C₈-Alke­ nyl oder eine einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthaltende Gruppierung,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁹ eine Gruppierung ist, welche einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthält.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Re­ aktivfarbstoffe der Formel I zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Zubereitungen, welche mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel I enthalten.

Reaktivfarbstoffe sind in großer Zahl zum Färben verschiedenster Substrate beschrieben. Beispielsweise ist die Verwendung von Reaktivfarbstoffen zum Färben von Stickstoffatomen enthaltenden Fasern, wie etwa Wolle, aus den Schriften US 4,066,638, EP 107 614, EP 559 617, DE 34 41 273 und DE 21 54 942 bekannt.

Die Schrift US 4,102,641 befasst sich mit der Verwendung von Farbstoffen mit einem Halogentriazin-Rest als faserreaktiver Gruppe zum Färben von Haar.

Des weiteren sind in der Schrift JP 75 025 529 A Farbstoff-Formu­ lierungen als Haarfarben aufgeführt. Die hierbei verwendeten Reaktivfarbstoffe gehen von p-Sulfatoethylsulfonylanilin als Diazokomponente und faserreaktivem Rest aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, weitere Reaktiv­ farbstoffe zur Verfügung zu stellen, welche auf den zu färbenden Substraten gutes Haftungsverhalten zeigen und unter schonenden Färbebedingungen appliziert werden können.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I gefunden.

Für den Fall, dass R¹ bis R⁹ Resten mit aciden Wasserstoffatomen entsprechen, liegen die Reaktivfarbstoffe der Formel I üblicher­ weise in protonierter Form vor. Selbstverständlich können die Re­ aktivfarbstoffe aber auch in Form ihrer - vorzugsweise physiolo­ gisch verträglichen - Salze auftreten.

In letzterem Fall leiten sich geeignete Kationen insbesondere von Metall- oder Ammoniumionen ab. Darunter sind vor allem Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu verstehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl- Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Ben­ zyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Hetero­ cyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholi­ nium-, Piperazinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀- Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substi­ tuiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Als C₁-C₈-Alkyl für R¹ bis R⁹ kommen in Frage verzweigte oder un­ verzweigte Alkylketten, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di­ methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.

Als C₂-C₈-Alkenyl für R¹ bis R⁹ seien verzweigte oder unverzweigte Alkenylketten, wie z. B. Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 2-Me­ thyl-2-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 1-Hep­ tenyl, 2-Heptenyl, 1-Octenyl oder 2-Octenyl genannt.

Für R¹ bis R⁹ kommen als C₂-C₈-Alkyl, in welchem nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoffatome, Imino- oder C₁-C₄-Alkylimino­ gruppen und/oder CH₂-Gruppen durch Carbonylgruppen ersetzt sein können, z. B. in Frage
-(CH₂-CH₂-O-)_pH, -(CH₂-CH₂-O-)_pCH₃, -(CH₂-CH(CH₃)-O-)_pH, -(CH₂-CH₂-NR-)_pH, -(CH₂-CH₂-NR-)_pCH₃ oder -(CH₂-CH(CH₃)-NR-)_pH, wo­ bei p Werte von 1 oder 2 annimmt, oder
CH₂-O-C(O)-[(CH₂)_r]H, -CH₂-C(O)-O-[(CH₂)_r]H, -CH₂-NR-C(O)-[(CH₂)_r]H und -CH₂-C(O)-NR-[(CH₂)_r]H, wobei r Werte von 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 annimmt und
R jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet.

Unter die letztgenannten Formeln fallen beispielsweise die Reste -CH₂-O-C(O)-H und -CH₂-C(O)-O-H (jeweils r = 0), -CH₂-O-C(O)-CH₃ und -CH₂-C(O)-O-CH₃ (jeweils r = 1) sowie -CH₂-O-C(O)-C₂H₅ und -CH₂-C(O)-O-C₂H₅ (jeweils r = 2).

Zur Bedeutung der Reste R¹ bis R⁹ als Gruppierung, welche einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthält, seien die nachfolgenden Anmerkungen gemacht. Vereinfachend wird hier, wie im Nachfolgenden, eine Gruppierung, welche einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthält, auch synonym als "reaktive Gruppierung" bezeichnet.

Wenn die reaktiven Gruppierungen mit den betreffenden Gruppen im Substrat, z. B. mit den Aminogruppen der Haare, additiv reagieren, bedeutet dies, beispielhaft für den Vinylsulfon-Anker, dass die Aminogruppen der Haare gemäß folgendem Schema an die reaktiven Gruppierungen addiert werden:

Wenn die reaktiven Gruppierungen mit den betreffenden nucleo­ philen Gruppen (HNuc-) im Substrat, z. B. mit den Aminogruppen der Haare, dagegen substitutiv reagieren, bedeutet dies, beispielhaft für den Chlortriazin-Anker, dass die Austrittsgruppen oder -atome (z. B. hier Chlor) der reaktiven Gruppierungen durch die Amino­ gruppen der Haare gemäß folgendem Schema substituiert werden:

Additiv reagierende Gruppierungen für R¹ bis R⁹ sind beispiels­ weise Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl, Mono-, Di- oder Tribromacryloyl, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, 2-Chlor­ propionyl, 1,2-Dichlorpropionyl, 1,2-Dibrompropionyl, 3-Phenyl­ sulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 2-Sulfatoethyl­ aminosulfonyl, 2-Chlor-2,3,3-trifluorcyclobutylcarbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutylcarbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclo­ butylsulfonyl, 2-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)acryloyl, 1- oder 2-Alkyl- oder 1- oder 2-Arylsulfonylacryloyl, wie 1- oder 2-Methylsulfonylacryloyl.

Für R¹ bis R⁹ kommt als (additiv reagierende) Gruppierung, welche die Vorstufe eines Reaktivankers enthält, insbesondere -M¹-SO₂-C₂H₄Q in Betracht, wobei M¹ für Phenylen oder unverzweig­ tes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen steht, in welchem nicht benach­ barte CH₂-Gruppen durch Sauerstoffatome, Imino- oder C₁-C₄-Alkyli­ minogruppen ersetzt sein können. Beispielsweise sind dies CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, CH(CH₃)CH₂, CH(CH₃)CH(CH₃), (CH₂)₅, (CH₂)₆, (CH₂)₂O(CH₂)₂, (CH₂)₃O(CH₂)₂, (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂, (CH₂)₂NH(CH₂)₂, (CH₂)₃NH(CH₂)₂, (CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂,

Der Rest Q steht für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe, wie z. B. Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO₃H, SSO₃H, OP(O)(OH)₂, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Dialkylamino oder einen Rest der Formel

wobei Z¹, Z² und Z³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und An^⊖ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions be­ sitzen. Als Anionen kommen z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfonat in Betracht.

Bevorzugte Reste Q sind Chlor, Acetat und SSO₃H, besonders bevor­ zugt steht Q für OSO₃H.

Für R¹ bis R⁹ kommt als eine einen Reaktivanker enthaltende Gruppierung insbesondere -M¹-SO₂-CH=CH₂ in Betracht, wobei die Variable M¹ die zuvor beschriebene Bedeutung hat.

Weitere (additiv reagierende) Gruppierungen, welche einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthalten, sind beispielsweise solche der Formeln IIa bis IIe, wobei U ent­ weder -C₂H₄Q, wie oben definiert, oder einen Vinylrest bezeichnet.

Substitutiv reagierende reaktive Gruppierungen für R¹ bis R⁹ sind z. B. halogensubstituierte Reste, die sich vom 1,3,5-Triazin, Chinoxalin, Phthalazin, Pyrimidin, Pyridazin oder dem 2-Alkylsul­ fonylbenzthiazol als heterocyclischen Grundkörper ableiten.

Besonders seien hierbei folgende heterocyclische Reste genannt, welche des weiteren additiv reagierende Substituenten enthalten können:

worin Z⁴ jeweils unabhängig für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
Hal die Bedeutung von Fluor, Chlor oder Brom und
U¹ die Bedeutung von Wasserstoff oder Nitro hat,
U² und U³ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Wasser­ stoff oder C₁-C₆-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel -SO₂-U substituiert ist - wobei U die obengenannte Bedeutung zukommt - und durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Imino- oder C₁- C₄-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, besitzen, oder
U² und U³ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Piperazinyl- oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl-Rest, oder
U² besitzt die Bedeutung eines Restes der Formel

wobei die Ringe B¹ und B² jeweils ein- oder zweifach durch Hydroxysulfonyl substituiert und/oder benzoanelliert sein können und der Ring B² davon unabhängig ein- oder zweifach durch Chlor, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Carboxyl, Acetylamino, Hydroxysulfonylmethyl oder einen Rest der Formel CH₂-SO₂-U, SO₂-U, NH-CO-U oder NU²-CO-NU²-L-SO₂-U substituiert sein kann, worin U und U² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und L für C₂-C₆-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyano, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder Sul­ fato substituiert ist und durch jeweils 1 oder 2 nicht benach­ barte Sauerstoffatome, Imino- oder C₁-C₄-Alkyliminogruppen unter­ brochen sein kann.

Als Reste U² und U³ kommen z. B. in Frage Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso­ pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Weitere Reste U² und U³ sind beispielsweise auch Hydroxy-C₁-C₄- alkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hydroxyeth-1-yl, 1-Hydroxy-prop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 1-Hydroxy-prop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxbut-1-yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3-Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1-Hydro­ xybut-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 1-Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxybut-3- yl, 1-Hydroxy-2-methyl-prop-3-y1,2-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl.

Weitere Reste U² und U³ können z. B. auch Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl oder Cyanobutyl sowie Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydro­ xysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl oder 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl sein.

Der Rest L ist z. B. (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, CH(CH₃)CH₂, CH(CH₃)CH(CH₃), (CH₂)₅ oder (CH₂)₆.

Weiterhin kann der Rest L auch sein z. B. (CH₂)₂O(CH₂)₂, (CH₂)₃O(CH₂)₂, (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂, (CH₂)₂S(CH₂)₂, (CH₂)₃S(CH₂)₂, (CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂, (CH₂)₂NH(CH₂)₂, (CH₂)₃NH(CH₂)₂, (CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂,

Y in Formel I entspricht den Resten NR⁵R⁶, OR⁷, SR⁸ oder SO₂R⁹ oder einer unter den Bedingungen der nucleophilen, aromatischen Sub­ stitution als Abgangsgruppe geeigneten Gruppierung, wobei für die Definition von R⁵ bis R⁹ auf die obigen Ausführungen verwiesen wird. Im Falle des Restes NR⁵R⁶ können R⁵ und R⁶ sowohl gleich als auch verschieden sein.

Als Abgangsgruppen können alle dem Fachmann als geeignet bekann­ ten Gruppierungen fungieren. So kommen z. B. aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate in Frage, sowie die teilweise oder vollständig durch Fluor substituierten aliphatischen Sulfon­ säurederivate.

Beispiele für Y als geeignete Gruppierung, welche unter den Be­ dingungen der nucleophilen, aromatischen Substitution als Ab­ gangsgruppe fungiert, sind

Des weiteren sind hier zu nennen Fluor, Chlor, Brom oder die Gruppe

Für den Fall, dass Y gleichbedeutend mit dem Substituenten SO₂-CH=CH₂ bzw. SO₂-C₂H₄Q (Y entspricht in diesen Fällen SO₂R⁹ und R⁹ einem Vinylrest bzw. der Gruppierung -C₂H₄Q) ist, soll dieser im Sinne der Erfindung als eine einen Reaktivanker oder die Vor­ stufe eines Reaktivankers enthaltende Gruppierung betrachtet werden. Die übrigen Reste R¹ bis R⁸ können - müssen aber nicht - dann weitere einen Reaktivanker oder die Vorstufe eines Reakti­ vankers enthaltende Gruppierungen sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe sind solche, in welchen X die Bedeutung von NO₂ hat.

Weitere bevorzugte Reaktivfarbstoffe, auch unter Berücksichtigung der zuvor genannten bevorzugten Ausführungsform, sind zudem solche, in welchen Y die Bedeutung von SR⁸, SO₂R⁹ oder einer unter den Bedingungen der nucleophilen, aromatischen Substitution als Abgangsgruppe geeigneten Gruppierung hat.

Insbesondere werden Reaktivfarbstoffe der Formel I und deren zu­ vor genannte bevorzugte Ausführungsform im Hinblick auf die Be­ deutung von X als NO₂ beansprucht, in welchen Y SR⁸, SO₂R⁹, Fluor, Chlor, Brom oder einer Gruppe

entspricht, wobei Fluor besonders bevorzugt ist.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe und deren bevorzugten Ausführungsformen zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten.

Solche Substrate sind beispielsweise verschiedenste Qualitäten von Celluloseprodukten, wie etwa Textilien auf Baumwollbasis, Papier für die Zeitungs- und Illustriertenherstellung, Zellstoffe z. B. für hygienische Zwecke und Holzprodukte z. B. für die Möbel­ herstellung, tierische Häute, wie etwa Leder, und tierische Felle, aber auch menschliche Haut, beispielsweise bei der Auf­ bringung von temporären Tätowierungen, und menschliches Haar.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe und deren bevorzugte Aus­ führungsformen finden vorzugsweise Verwendung zum Färben von Sub­ straten, welche Hydroxy-, Mercapto-, Amino- und/oder Iminio- Gruppen enthalten.

Insbesondere finden die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe und deren bevorzugte Ausführungsformen Verwendung zum Färben von keratinischen Fasern, wobei hier im Speziellen tierische oder menschliche Haare von Bedeutung sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Zubereitungen, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoff ent­ halten, beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe werden üblicherweise in gelöster Form angewendet. Für die bevorzugten kosmetischen Anwen­ dungen erfolgt die Lösung der Reaktivfarbstoffe in einem wäßrigen kosmetisch verträglichen Milieu. Im diesem wässrigen kosmetisch verträglichen Träger variiert der pH-Wert zwischen 5 und 9 und beträgt vorzugsweise 6 bis 8. Er wird mit Hilfe von milden anor­ ganischen oder organischen Basen, Salzen schwacher Säuren oder Puffern auf den gewünschten Wert eingestellt. Beispielhaft sind Ammoniak, Ammonium-, Kalium- oder Natriumcarbonat, Natrium­ hydroxid, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Dinatriumhydrogenphos­ phat, Natriumcitrat oder Natriumborat zu nennen.

Die Reaktivfarbstoffe sind in den Zubereitungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei­ tung, enthalten.

Übliche Hilfsmittel in Zubereitungen für die Haarfärbung sind an­ ionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächen­ aktive Verbindungen oder Gemische hiervon. Als oberflächenaktive Verbindung sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalin­ sulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quarternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Ce­ tylpyridiniumbromid, Quaternium 1 bis X (nach INCI), Cocoyltrime­ thylammoniummethylsulfat (nach INCI), Hydroxyethyl Cetyldimomium Phosphate (nach INCI), Cetyltrimethylammoniumchlorid, gegebenen­ falls oxyethylenierte Fettsäureethanolamide, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, poly­ oxyethylenierte oder polyglycerinierte Alkylphenole sowie poly­ oxyethylenierte Alkylsulfate zu nennen. Die oberflächenaktiven Verbindungen sind in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zu 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.

Weitere übliche Hilfsmittel sind organische Lösungsmittel als Solubilisierungsmittel z. B. C₁-C₄-Alkohol wie Ethanol und Iso­ propanol, Glykole, Glykolether wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, sowie Glycerin. Diese Lösungsmittel sind in der Regel in einem Anteil von 0-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.

Um die Handhabung der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verein­ fachen werden diesen üblicherweise Verdickungsmittel als Hilfs­ mittel zugesetzt. Übliche Verdickungsmittel sind Cellulosederi­ vate wie Methyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Gummi arabikum, Xanthangummi, Traganth, Acrylsäurepolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymere, Vinylacetat-Vinylpyrrolidon- Copolymere, Butylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. In Frage kommen auch anorganische Verdickungsmittel, wie etwa Bentonit. Diese Verdickungsmittel werden in der Regel in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, einge­ setzt.

Haarkosmetische Zubereitungen, die in Form von Gelen angewandt werden sollen, enthalten noch gelbildende Substanzen wie bei­ spielsweise Carbomere (nach INCI). Zur Einstellung bestimmter pflegender Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich kat­ ionische Polymere und Siliconverbindungen enthalten. Geeignete kationische Polymere sind z. B. Polyquaternium 1 bis x (nach INCI), Copolymere aus Vinylpyrrolidon/Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM; Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), Copolymere aus Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl­ methacrylat, quaterniert mit Diethylsulfat (Luviquat PQ 11); kat­ ionische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und 10), Acrylamido­ copolymere (Polyquaternium-7) und kationische Guar-Gum-Derivate, z. B. Guar Hydroxypropyltriminium Chloride (nach INCI). Geeignete Siliconverbindungen sind z. B. Polyalkylsiloxane, Polyarylsilo­ xane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Weitere übliche Hilfsmittel sind milde Antioxidantien, die keine Reaktionen mit den Farbstoffen eingehen, Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, Puffer, Parfümöle, Lichtschutzmittel (UV-A- und UV-B-Filter), Konservierungsmittel, Haarreinigungspräparate und Wirkstoffe wie Panthenol, Bisabolol und Vitamine z. B. des Typs A, C und E.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in flüssiger Form in der Regel verdickt, als Creme, Paste, als Gel oder in beliebiger anderer und geeigneter Form angewendet werden.

In der bevorzugten Anwendung wird eine haarkosmetische Zuberei­ tung auf das Haar aufgetragen, 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten einwirken gelassen und anschließend das Haar ge­ spült und gegebenenfalls mit einem herkömmlichen Schampoo ge­ waschen.

Durch warme Zubereitung oder Wärmeeinwirkung von außen kann die Färbung beschleunigt oder bei gleicher Einwirkungsdauer verstärkt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C gewählt.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe ergeben gleichmäßige Färbungen und decken auch weiße Haare gut ab. Die Färbungen zeigen gegenüber äußeren Einflüsse gute Licht-, Wasch-, Witterungs- und Abriebechtheit.

Generell ermöglichen Reaktivfarbstoffe aufgrund ihres abweichen­ den Färbeprinzips den Verzicht auf H₂O₂ als Oxidationsmittel im Färbeverfahren. Besonders vorteilhaft ist dabei die Tatsache, daß der Farbton durch den Farbstoff bereits vorgegeben ist und sich nicht erst im Haar entwickelt, was die Herstellung von Farbstoff­ mischungen und Nuancierungen vereinfacht.

Beispiel 1a Herstellung von 2-Hydroxyethyl-2'-aminoethylsulfon

245 g (2,4 mol) 96%iger Schwefelsäure wurden zu 400 g Eis gegeben. Dann tropfte man innerhalb von 30 Minuten 484 g (4 mol) 2-Aminoethyl-2'-hydroxyethylsulfid (hergestellt gemäß J. R. Lotz, B. P. Block, W. C. Fernelius, J. Phys. Chem., 63 (1959), S. 541) zu, wobei die Temperatur auf 45°C stieg. Anschließend gab man 1 g (0,004 mol) Natriumwolframat (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) und 10 g Citronensäure (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) hinzu, stellte mit 20%iger Natronlauge auf pH 4,5 und erwärmte auf 80°C. Man ließ innerhalb von 3 Stunden 953 g (8,4 mol) einer 30%igen Wasser­ stoffperoxidlösung zutropfen und hielt dabei den pH-Wert mit 20%iger Natronlauge zwischen 4,5 und 5.

Der Peroxid-Überschuss wurde mit Natriumsulfit zerstört, die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt und portionsweise mit insgesamt 1500 ml Ethanol versetzt. Nach jeder Ethanolzugabe wurde jeweils eingeengt und schließlich das zurückbleibende Öl durch Zugabe von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Man erhielt 775 g (3,85 mol) 2-Hydroxyethyl-2'-aminoethylsulfon.

Beispiel 1b

21 g (0,1 mol) 1,5-Difluor-2,4-dinitrobenzol (Fa. Clariant (Deutschland) GmbH, Frankfurt) und 0,5 g Emulan® EL (Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) wurden in 30 ml Wasser und 70 ml Aceton verrührt. Dazu wurden 33,1 g (0,1 mol) 2-Hydroxy­ ethyl-2'-Aminoethylsulfon (hergestellt gemäß Beispiel 1a) in Form des Sulfats bei Raumtemperatur zugetropft. Der pH-Wert wurde da­ bei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydrogencarbonat zwi­ schen 6 und 7 gehalten. Man ließ 2 Stunden nachrühren und fil­ trierte dann den entstandenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhielt man 112 g der angegebenen Verbindung. Die Struktur wurde NMR-spektroskopisch abgesichert.

Beispiel 1c

27 g (0,08 mol) der Hydroxyverbindung aus Beispiel 1b wurden bei 0 bis 5°C in 80 ml 96%ige Schwefelsäure eingetragen. Man ließ zwei Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser eingetragen, so dass die Temperatur nicht über 5°C stieg. Man ließ auf Raumtemperatur erwärmen und salzte dann mit 60 g Kaliumchlorid aus. Das Produkt mit der oben angegebenen Formel wurde abgesaugt und im Vakuum bei 25°C getrocknet. Man er­ hielt 39,8 g des Produktes mit einer Reinheit von 98,4% (HPLC- Flächenprozent).

Beispiel 1d

20 g (0,04 mol) des Schwefelsäurehalbesters aus Beispiel 1c wur­ den in 200 ml Wasser eingetragen. Der pH-Wert wurde mit festem Soda auf 8,5 bis 9 eingestellt und gehalten. Dann wurde 2 h bei 35°C und weitere 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit 20%iger Salzsäure auf pH 7 gestellt und das ausge­ fallene Produkt abfiltriert. Nach Trocknung im Vakuum bei 25°C er­ hielt man 22,8 g eines Produktes mit der oben angegebenen Formel. Die Reinheit betrug 95,4% (HPLC-Flächenprozent).

Beispiel 2a

41 g (0,1 mol) der ca. 73%igen Fluorverbindung aus Beispiel 1b wurden in 250 ml Wasser eingetragen, das mit 0,1 g Emulan® EL worden war. Anschließend gab man 14,8 g (0,12 mol) Nicotinsäure (Fa. Fluka Chemie AG, Buchs/Schweiz) hinzu und stellte mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ein. Man erwärmte 9 Stunden auf 60°C, hob anschließend den pH-Wert auf 7,5 an und rührte weitere 8 Stunden nach. Das ausgefallene Produkt der oben­ stehenden Formel wurde abfiltriert und bei 35°C im Vakuum getrock­ net. Die Ausbeute betrug 36,3 g.

Beispiel 2b

15 g (0,05 mol) der Hydroxyverbindung aus Beispiel 2a wurden bei 0 bis 5°C in 100 ml 96%ige Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten eingetragen. Man ließ zwei Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das Reaktions­ gemisch wurde in 110 ml Eiswasser eingetragen, so dass die Tempe­ ratur nicht über 5°C stieg. Das Produkt mit der oben angegebenen Formel wurde abgesaugt und im Vakuum bei 25°C getrocknet. Man er­ hielt 16,8 g des Produktes mit einer Reinheit von 100% (HPLC-Flä­ chenprozent).

Beispiel 3

29,2 g (0,1 mol) p-Aminobenzolsulfatoethylsulfonat (Fa. Sajjan, Mumbai/Indien) wurden in 250 ml Wasser gelöst, indem mit 10%iger Natronlauge pH 4 eingestellt wurde. Es wurden 0,5 g Emulan® EL hinzugefügt und anschließend 21 g (0,1 mol) 1,5-Di­ fluor-2,4-dinitrobenzol eingetragen. Mit Natriumbicarbonat wurde auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gestellt und gehalten. Man ließ 5 Stunden bei 30°C rühren. Das ausgefallene Produkt der oben­ stehenden Formel wurde abfiltriert und bei 35°C im Vakuum getrock­ net. Die Ausbeute betrug 31,0 g.

Beispiel 4a

37 g (0,1 mol) der Fluorverbindung aus Beispiel 1b wurden in 250 ml Wasser eingetragen und mit 0,2 g Emulan® EL versetzt. An­ schließend gab man 11 g (0,12 mol) Thioglykolsäure (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) hinzu und stellte mit Natriumhydrogencarbonat einen pH-Wert von 6,5 ein. Man erwärmte auf 40°C und ließ bei dieser Temperatur 6 Stunden nachrühren. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert und im Vakuum bei 35°C ge­ trocknet. Die Ausbeute betrug 33,9 g.

Beispiel 4b

15,0 g der Hydroxyverbindung aus Beispiel 4a wurden bei 0 bis 5°C in 100 ml 96%ige Schwefelsäure eingetragen und zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während der nachfolgenden 17stündigen Nachrührzeit stieg die Temperatur auf 20 bis 25°C an. Das Reak­ tionsgemisch wurde in 1000 ml Eiswasser eingetragen und fil­ triert. Das Filtrat wurde mit 15 g Kaliumchlorid ausgesalzen, ab­ filtriert und im Vakuum bei 35°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 14,4 g der Verbindung gemäß oben gezeigter Formel.

Beispiel 5a

41,0 g (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 1b wurden in 250 ml Wasser eingetragen und nach Zugabe von 0,1 g Emulan® EL suspen­ diert. Danach gab man 9,4 g (0,12 mol) Mercaptoethanol (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) hinzu und stellte mit Natriumhydrogencarbonat den pH-Wert auf 5,5 bis 6. Man ließ 5 Stunden bei 35°C rühren, kühlte danach auf Raumtemperatur ab und filtrierte den entstande­ nen Thioether ab. Das feuchte Zwischenprodukt (96 g) wurde in 500 ml Wasser verrührt, mit 0,3 g Natriumwolframat (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) versetzt und auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Tem­ peratur ließ man innerhalb von 3 Stunden 63 g 30%ige Wasserstoff­ peroxidlösung zutropfen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Sulfon mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 42,3 g der Verbindung gemäß oben gezeig­ ter Formel (HPLC: 96,7 Flächenprozent).

Beispiel 5b

10,0 g der Hydroxyverbindung aus Beispiel 5a wurden innerhalb von 45 min bei 0 bis 5°C in 100 ml 96%ige Schwefelsäure eingetragen und zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während der nach­ folgenden 17 stündigen Nachrührzeit stieg die Temperatur auf 20 bis 25°C an. Das Reaktionsgemisch wurde langsam in 1000 ml Eis­ wasser eingetragen, so dass die Temperatur nicht über 5°C stieg.

Durch Zugabe von Calciumcarbonat bei 5 bis 10°C wurde auf pH 5 ge­ stellt. Das ausfallende Calciumsulfat wurde abfiltriert, das Fil­ trat mit Essigsäure auf pH 4,5 gestellt und bei 30°C im Vakuum des Rotationsverdampfers zur Trockene eingeengt. Die weitere Trock­ nung erfolgt bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank. Die Aus­ beute des Produktes gemäß oben gezeigter Formel betrug 20,3 g (HPLC 93,4 Flächenprozent).

Färbungsbeispiel

1,25 g des Reaktivfarbstoffs aus Beispiel 1c wurden in 25 ml Wasser gelöst und mit Natriumhydrogenphosphat ein pH-Wert von 7 eingestellt. In die auf 36°C erwärmte Lösung wurde eine gebleichte Strähne menschlichen Haares (2 g) getaucht und die Lösung 20 Minuten bei dieser Temperatur einwirken gelassen. Danach wurde das Haar mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Man er­ hielt eine kräftige gelbe Haarfärbung.

Unter denselben Bedingungen wurden ebenfalls kräftige gelbe Haar­ färbungen mit den in den Beispielen 1d, 2b, 3, 4b und 5b aufge­ führten erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen erhalten.

Formulierungsbeispiele A) Haarfärbecreme Phase I

1,5 g Ceteareth-6 (und) Stearyl Alcohol (nach INCI)
1,5 g Ceteareth-25
6,0 g Cetearyl Octanoate
3,0 g Cetearyl Alcohol

Phase II

2 g Reaktivfarbstoff der Formel 1c
2 g Propylenglycol
84 g Wasser dest.
q. s. Citronensäure/Triethanolamin zur Einstellung des pH- Wertes auf pH 7
q. s. Konservierungsmittel

Phase III

q. s. Parfümöl

Die Einsatzstoffe wurden bei 60°C gelöst und anschließend die Phase I in die Phase II gegeben. Nach Abkühlen auf 30°C wurde Phase III zugegeben.

Eine gebleichte Strähne menschlichen Haares (2 g) wurde mit 0,5 g der Färbecreme behandelt und 20 min einwirken lassen. An­ schließend wurde mit Wasser ausgespült. Man erhielt eine wie im Färbebeispiel beschriebene Haarfärbung.

B) Haarfärbelotion

5 g Reaktivfarbstoff der Formel 1c
1,2 g Natrosol® 250 HR (Fa. Aqualon/Hercules Inc. Wilmington, Delaware, USA), (Hydroxyethylcellulose nach INCI)
1 g Propylenglycol
ad 100 g Wasser dest.
q. s. Konservierungsmittel

Eine gebleichte Strähne menschlichen Haares (2 g) wurde mit 0,5 g der Färbelotion behandelt und 20 min einwirken lassen. An­ schließend wurde mit Wasser ausgespült. Man erhielt eine wie im Färbebeispiel beschriebene Haarfärbung.

C) Haarfärbe-Mousse

2 g Reaktivfarbstoff der Formel 1c
3 g Luviskol® VA 64 (Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), (PVP/VA Copolymer nach INCI)
0,45 g Ceteareth-25 (nach INCI)
0,10 g Dimethicone (nach INCI)
10 g Propan/Butan
ad 100 g Wasser dest.
q. s. Konservierungsmittel

Eine gebleichte Haarsträhne menschlichen Haares (2 g) wurde mit 0,5 g des Haarfärbe-Mousses behandelt, 15 min einwirken lassen und anschließend mit Wasser gespült. Neben einer intensiven Färbung läßt sich das Haar gleichzeitig sehr leicht durchkämmen und wirkt gepflegt. Man erhielt eine wie im Färbebeispiel be­ schriebene Haarfärbung.

D) Haarfärbeshampoo

5 g Reaktivfarbstoff der Formel 1c
40 g Natriumlaurylethersulfat (Texapon® N 28; Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf) (Sodium Laurylethersulfate nach INCI)
10 g Tego® Betain L 7 (Fa. Goldschmidt AG/Fa. Degussa AG, Düsseldorf) (Cocamidopropyl Betaine nach INCI)
2 g Gluatin WQ (Weizenkeimprotein)
ad 100 g Wasser dest.
q. s. Konservierungsmittel
q. s. Kochsalz als Verdicker

Die Verwendung eines Haarfärbeshampoos ermöglicht die gleich­ zeitige Reinigung und Färbung des Haares. Eine gebleichte Haar­ strähne menschlichen Haares (2 g) wurde mit 0,5 g des Haarfärbe­ shampoos behandelt und nach 1 min ausgespült bis kein Schäumen mehr auftrat. Man erhielt eine wie im Färbebeispiel beschriebene Haarfärbung.

E) Färbepaste

2 g Reaktivfarbstoff der Formel 1c
7 g Titandioxid
15 g Aerosil® (Fa. Degussa AG, Düsseldorf)
10 g Lutrol® F 127 (Polyethylenglycol, Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen)
ad 100 g Wasser dest.
q. s. Konservierungsmittel

Eine gebleichte Haarsträhne menschlichen Haares (2 g) wurde mit 0,5 g der Haarfärbe-Paste behandelt, 15 min einwirken lassen und anschließend mit Wasser gespült. Man erhielt eine wie im Färbe­ beispiel beschriebene Haarfärbung.

F) Haarfärbeschampoo

10 g Reaktivfarbstoff der Formel 1c
2,20 g Xanthangummi (Keltrol® T; Fa. Kelco Biopolymers, San Diego, California, USA)
20,0 g Natriumlaurylethersulfat
2,50 g Oleindiethanolamid
0,10 g Trilon® B (Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen)
ad 100 g Wasser dest.
q. s. Konservierungsmittel

25 g der Färbepaste wurden mit 25 ml Wasser dest. angerührt, eine gebleichte Strähne menschlichen Haares (2 g) mit diesem Färbe­ shampoo behandelt und 20 min einwirken gelassen. Anschließend wurde mit Wasser ausgespült. Man erhielt eine wie im Färbebei­ spiel beschriebene Haarfärbung.

Claims (10)

1. Reaktivfarbstoffe der Formel I
in welcher die Variablen unabhängig voneinander bedeuten:
X Wasserstoff, NO₂ oder NR³R⁴,
Y NR⁵R⁶, OR⁷, SR⁸ oder SO₂R⁹ oder eine unter den Bedingungen der nucleophilen, aromatischen Substitution als Abgangs­ gruppe geeignete Gruppierung,
R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkyl, in welchem nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoffatome, Imino- oder C₁-C₄-Alkylimino­ gruppen und/oder CH₂-Gruppen durch Carbonylgruppen er­ setzt sein können, C₂-C₈-Alkenyl oder eine einen Reaktiv­ anker oder die Vorstufe eines Reaktivankers enthaltende Gruppierung,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁹ eine Gruppierung ist, welche einen Reaktivanker oder die Vor­ stufe eines Reaktivankers enthält.

2. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, in welchen X die Bedeutung von NO₂ hat.

3. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, in welchen Y die Bedeutung von SR⁸, SO₂R⁹ oder einer unter den Bedingungen der nucleophilen, aromatischen Substitution als Abgangsgruppe ge­ eigneten Gruppierung hat.

4. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, in welchen Y die Bedeutung von SR⁸, SO₂R⁹, Fluor, Chlor, Brom oder einer Gruppe
hat.

5. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, in welchen Y die Bedeutung von Fluor hat.

6. Verwendung von Reaktivfarbstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten.

7. Verwendung von Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 6 zum Färben von Substraten, welche Hydroxy-, Mercapto-, Amino- und/oder Imino-Gruppen enthalten.

8. Verwendung von Reaktivfarbstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben von keratinischen Fasern.

9. Verwendung von Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 8 zum Färben von tierischen oder menschlichen Haaren.

10. Zubereitungen enthaltend mindestens einen Reaktivfarbstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.