DE2219726C2 - Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut - Google Patents

Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut

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DE2219726C2
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carbon atoms
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Gregoire Kalopissis
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LOreal SA
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Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur ;.·
vcrirvSscnsii^ xtCs nussctictis ucr itSUi, so^ic ein rCitSitrcn zur uCKompiung uos lOui^on ünu Unsstnctiscucn ?f
Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut. "* Die DE-OS 19 18 907 beschreibt antiseborrhoeische Mittel, die bestimmte Cysteinderivate enthalten und die /
für die Anwendung auf die Kopfhaut bestimmt sind. 40 '4
Es wurde nun gefunden, daß man zur Bekämpfung des fettigen Aussehens des Haares und des unästhetischen Ί Aussehens der Haut auch andere Cysteinderivate verwenden kann, deren Aktivität sich der der bereits bekann- %
ten Verbindungen überlegen gezeigt hat. ■-·
Die Erfindung betrifft somit ein Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens der Haare tjj
und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem geeigneten Trä- 45 f*
ger mindestens eine aktive Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält s>
-S—C—(CH1),-CH-NHA
I I
R2 CORj
(D
50
55 worin
(1) n = Null oder 1 bedeutet, wobei
a) wenn η = Null Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder CH1 bedeuten und
b) wenn π = 1 R, und R3 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
65
a) OH oder einen Alkoxyrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
b) eine -NHOH-Gruppe oder einen Rest der Formel (i)
< (i) --0-CH2-CH2-N ';
bedeutet,
worin r' und r" Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- und N'-Methylpiperazin-Heterocyclus bilden,
(3) A: 15
a) ein Wassersloffatom, einen Nicotinoylrest, oder einen Rest der Formel -COR4 oder -SO2R4
R,
worin R3 ein WasserstolTatom, einen Methylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Acelamidorest bedeutet, oder
b) A einen Rest -CONH2, cine lsonicotinoylgruppe, eine Picolinoylgruppe, eine — SO2-<fS -Gruppe
worin R7 für ein Halogenatom oder einen -COR6-ReSt steht, bedeutet, und R6 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel
CH,
-CH2-CH2-Nh-CO-CHOH-C-CH2OH
CH3
einen Rest der Formel
Rest Rest CH3 der Formel
Cl-< Vo-A-
/ ι
— CHOH I
CH3
einen der Formel
einen CH3
ι
-CH2 I
— C — CH,OH
ι
einen I
CH3
der Formel
CH2COOH oder
Rest
"I — '
worin R7 für ein Halogenatom steht, bedeutet >
(4) ι die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei
wenn ι - i
R folgende Bedeutung besitzt: io
a) -C(CH5),, -CH(QHs)2, C6H5-CH2- oder
-(CHj)1-CO-R11,
worin s 1 bis 4 und RH entweder OH oder einen Alkoxyrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aikenyirest mit 3 bis Ί8 KohlenstolTatomen,
einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert ist, ;o
c) einen Rest der Formel
— CH2- CH-COOH
NHA
d) einen Rest der Formel
-CH2-CH2NHA jo
worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt,
e) einen Rest der Formel
OR"'
/
—(CHj)m— CH
OR'" 40
O einen Rest der Formel
O 1
/ I
—(CH2)m—CH B
worin m die Bedeutungen 1 oder 2 besitzt, R'" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 50 B einen divalenten Rest der Formel
-CH2-CH2- oder — CH-CH2-
CH3 55
bedeutet,
g) einen Rest der Formel
-(CH2^-R,
worin
wenn ρ = Null, R9 entweder einen i-Naphthyi- oder 2-Naphthyirest bedeutet, 65
wenn ρ = 1, R9 einen 1-Naphthyi- oder 2-Naphthylrest, einen 2-Thienylrest, einen 2-Tetrahydrofurylrest, einen 2-Furyl- oder 2-Pyridyl-N-oxidrest bedeutet,
wenn ρ = 2, R9 einen 2-Pyridylrest bedeutet.
h) eirii-n Resl Jc: Formel
-(CH2),
worin
wenn <> die Bedeutung I besitzt, R10 einen Dialkylaminoresl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlen-Stoffatome umfaßt, einen Amino-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, Acetamido-, Methylendioxy-, Nitro-,
Phenyl- oder einen Trifluormethylrest bedeutet,
wenn q die Bedeutungen 1,2 oder 3 besitzt, R10 ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, wenn χ rieht die Bedeutung 1 besitzt, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, i> und χ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt,
i) einen Rest -CH(CHj-P-OCHj)2, -C(CH,)2-(C6H4-p-OCH,). k) oder einen Rest der Formel
-;CH,).-C0-R|| bedeutet,
worin ;die Bedeutungen 1 bis 5 besitzt und Rn für einen Giucosaminorest, eine -N(CH2CH2OH)2-Gruppe oder einen Rest der Formel
r'>
steht,
worin /·' und r" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
wenn / = 2
R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen mit 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten Alkylcnrest. einen Butcnylenrest oder einen Rest der Formel
4ü -(CH2)J-SO2-(CH,),-
bedeutet, wobei jedoch, wenn in Formel Ii=I ist, η = Null ist und R| und R2 gleich H sind,
Rj nicht die unter 2(a) gegebenen Bedeutungen,
A nicht die unter 3(a) gegebenen Bedeutungen und
R nicht die unter 4(a) gegebenen Bedeutungen haben können.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen können vorteilhaft in Form ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure verwendet werden, wenn diese Verbindungen mindestens eine primäre Amingruppe umfassen. Wenn jedoch die primäre Amingruppe mit einer im Molekül anwesenden Carboxylgruppe ein inneres Salz bildet, so kann man das Salz der Verbindung nur unter Verwendung einer starken Säure, die beispielsweise eine anorganische Säure oder p-ToluoIsulfonsäure oder Trichloressigsäure sein kann, erhalten.
Die Säuren, die zur Salzbildung an der Aminfunktion verwendet werden können, sind im allgemeinen ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Dihydrogenphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dihydrozimtsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Tropasäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure, Fumarsäure, Undecylensäure. Phenylessigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Glycolsäure, Nicotinsäure, p-Aminobenzoesäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Zitronensäure, Panthotensäure und !Crotonsäure.
Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören insbesondere folgende Verbindungen:
1) 3-lsopropylthio-alanin, Schmp. 224°C
2) 3-n-Octylthio-alanin, Schmp. 218-2200C (weiße Plättchen)
3) 3-(2-Äthyl-hexykhio)alanin, Schmp. 214°C (weiße Kristalle)
4) 3-Dodecylthio-alanin, Schmp. 216°C
5) 3-HexadecyIthio-alanin, Schmp. 2200C (weißer Feststoff)
6) 3-Octadecylthio-aIanin, Schmp. 228°C (weißer Feststoff)
7) 3-(9-Octadecen-ylthio)alanin, Schmp. 221°C (weißer Feststoff)
8) 3-Allylthio-aIanin und das Hydrochlorid davon, Schmp. 260°C (weißes Plättchen)
9) 3-Allylthio-alaiiinmethylester, Schmp. 2600C
10) 3-(2-Butenylthio)aIanin, Schmp. 204°C
11) 3-(2-Pyridyl-N oxid-methyltbio)alanin, Schmp. 180°C 5
12) 3-t-Butylthio-alanin, Schmp. 175°C
13) 3-3'-(2-Buten-l,4-diyl-dithio)dialanin (Beispiel 3)
14) 3->Hydroxyäthylthio-alanin, Schmp. 182°C
15) 3-(2^-Dihydroxy-propylthio)alania> Schmp. I85°C (weiße Kristalle)
16) 3-(2-Hydroxy-propylthio)alaninr Schmp. 195°C io
17) 3-(2^-Dimethoxy-äthylthio)alanin, Schmp. 175°C (weißer Feststoff)
18) 3-(3,3-Diäthoxy-propylthio)analin, Schmp. 178°C (weißer Feststofi)
19) 3-{l,2-PropyIendioxy-äthylthio)alanin, Schmp. 167°C (weißer Feststofi)
20) 3-(2i2-Äthylendioxy-propyIthio)alanin, Schmp. 192°C (weißer Feststoff)
21) 3-^-Ureädoäthylthio-aIanin, Schmp. 2200C (Zers.) 15
22) 3-^Acetamidoäthylthio-alanin
23) S-jS-Phenylacetamidoäthylthio-alanin, Schmp. 2O5°C (weiße Kristalle)
24) 3-^-Aminoäthylthio-alanin
25) 3-^Nicoünamidoäthylthio-alanin, Schmp. 2O2°C (weiße Kristalle)
26) 3-[2-<2r4-Dihydn)xy-3J3-dimethyl-butynimido)äthylthiol-alanin, Schmp. 75 bis 80°C (weißer Feststoff) 20.
27) 3-{9,«l-Dihydroxy-10,IO-dimethyl-4,8-dioxo-3,7-diazaundecylthio]-aIanin, Schmp. 75-800C
28) 3,3-Thio-dialanin, Schmp. 180°C
29) S-(3-AIanyl)-N-acetylcystein
30) 3-(2-Naphthyl-thio)alanin
31) S,S'-{2,3-Dihydroxy-l,4-butandiyl]-bis-cystein, Schmp. = 216°C (weiße Kristalle) 25
32) 3-(2-Thenylthio)aIanin, Schmp. 196°C (weiße Kristalle)
33) 3-o-Chlorbenzylthio-alanin und dem Methylesler davon, Schmp. 1500C 3A) 2-Acetamido-3-(2,4-dichIor-benzylthio)propionsäure, Schmp. 205-210°C
35) 2-Amino-4-JJ-amino-äthjiIthio-buttersäure, Schmp. 216-217°C (weiße Kristalle)
36) 3-XP-Toluolsulfonamido-äthylthio)-aIanin, Schmp. 215°C 30
37) 3-p-Chlorbenzylthio-alanin, Schmp. 230°C
38) 3-Furfurylthio-alanin, Schmp. 2000C (weißer Feststofi)
39) 3-TetrahydrofurfuryIthio-alanin, Schmp. 263°C
40) 3-(2-Pyridyl-methylthio)-aIanin, Schmp. 19O0C (weißliche Kristalle)
41) 3->Phenyläthylthio-alanin 35
42) 3K2-Pyridyl-thio)-alanin-Hydrochlorid, Schmp. 110°C (weiße Kristalle)
43) 3-{2-Pyridyl)-äthylthio-alanin, Schmp. 2550C (weiße Kristalle)
44) 3-(2,4-Dichlor-benzylthio)alanin, Schmp. 21O0C (weiße Nadeln)
45) 3-(3,4-Dichlor-benzylthio)-alanin, Schmp. 230°C (weiße Nadeln)
46) 3-{3,5-Dichlor-benzylthio)-alanin 40
47) 3-(2,6-DichIor-benzylthio)-a!anin, Schmp. 22O0C (weiße Kristalle)
48) 3-o-Methoxybenzylthio-alanin, Schmp. 211°C (weiße Kristalle)
49) 3-p-Butoxybenzylthio-alanin, Schmp. 2460C (weiße Kristalle)
50) 3-p-Methoxybenzylthio-alanin, Schmp. 2I5°C
51) 3-p-Brombenzylthio-alanin 45
52) 3-m-FIuorbenzylthio-alanin, Schmp. 200°C (weiße Kristalle)
53) 3-(3,4-Dimethoxy-benzylthioValanin, Schmp. 2000C $
54) 3-(3,4-Methylendioxy-benzylthio)-aIanin ':j
55) 3-p-Fluorbenzylthio-alanin, Schmp. 21O-22O°C (weiße Nadeln) }-\
56) 3-(3,4r5-Trimetlioxy-benzylthio)-alantn 50 ii
57) 3-o-Methylbenzylthio-alanin :j
58) 3-p-Methylbenzylthio-alanin ^
59) 3-(4-tert.-Butyl-benzyIthio)-alanin ί-
60) 3-o-FIuorbenzylthio-alanin, Schmp. 2000C (weiße Kristalle)
61) 3-(4-Isopropyl-benzylthio)-alanin, Schmp. 230°C (weiße Kristalle) 55 ;j
62) 3-{2,4-Dimethyl-benzylthio)-alanin -'/|
63) 3-p-Trifluormethyl-benzylthio-alanin >]
64) 3-o-Trinuormethyl-benzylthio-alanin f!
65) 3-p-Acetamidobenzylthio-alanin J
66) 3-p-Dimethylamino-benzylthio-alanin, Schmp. 22O0C fco ];
67) 3-p-Phenoxybenzylthio-alanin '
68) 3-p-PhenylbenzyIthio-alanin '
69) 5-Ureido-3-thia-hexandisäure
70) 3-Benzylthio-2-(9-octadecen-amido)propionsäure, Schmp. 55 bis 600C (weißer Feststoff)
71) 2-Amino-3-benzylthio-propionhydroxaminsäure 65
72) 2-Propionamido-3-benzyltnio-propionhydroxaminsiiure, Schmp. 1700C (weißer Feststoff) :
73) 3-p-Äthoxy-benzylthio-alanin
74) bis-3-(p-Methoxyphenyl)-methylthio-alanin, Schmp. 209 bis 2110C (weiße Kristalle)
fs]
75) 3-(2-p-Methoxyphenyl-2-propyIthio)-a!anin
76) 3-(2-NaphthyI-niethylthio)-alanin
77) 3-Pb.enyIthio-alanin
78) 3-O-, -m- oder -p-Chlorphenylthio-alanin
s 79) 3-p-FluorprtenyIthio-alanin
80) 3-O- oder -p-Methoxyphenylthio-alanin
81) 3-BenzyIthiovaIin, Schmp. 2500C (Zers.)
82) 2-Amino-4-benzyllhio-buttersäure. Schmp. 2500C (Zers.)
83) 3-o-Aminophenylthio-alanin
84) 3-Benzylthio-2-(I0-undecen-ainido)propionsäure, Schmp. 920C (weiße Kristalle)
85) 3-Benzylthio-2-octadecanamido-propionsäure
86) 2-AcetaInido-3-benzylthio-propioπsäurediäthylaIninoäthylester
87) 3-Methylthio-2-propionamido-prppionsäuredimethyIaminoäthylester
88) 3-BenzyIthio-2-propionamido-propionsäurepentylester
89) 3,3'-(2,2'-Sulfonyl-diäthylthio)dialanin und dem Ν,Ν'-diacelylierten Derivat davon, Schmp. 196°C
90) 3-o-Nitrophenylthio-aIanin
91) 3-je-PiperidinocarbonyI-äthylthio-aIanin, Schmp. 2050C
92) 2-Acetamido-3-pyrrolidinocarbonyl-methylthiopropionsäure (hygroskopisches Produkt)
93) S-DodecanamidoO-thia-hexandisäure, Schmp. 98°C (weiße Kristalle)
94) 3-(l-NaphthyI-methylthio)-aIanin, Schmp. 2090C (weiße Kristalle)
95) 2-Amino-4-o-chlorbenzylthio-buttersäuremethylesterhydrochlorid, Schmp. 148°C (weiße Kristalle)
96) 2-Arfiinö-4-^-iifflinö-äihyithio-buitersäurehydrochiorid, Schmp. 2165C
97) 2-Propionamido-4-tetΓadecylthio-buttersäuIe, Schmp. 67°C (weiße Kristalle)
98) 6-Amino-3-ihia-heptandisäure, Schmp. 220°C
99) S,S'-(2-Buten-l,4-diyl)-bis-homocystein, Schmp. >260°C (weiße Kristalle)
100) 2-Amino-3-o-chlorbenzylthio-propionsäureraiethylester, Schmp. 220°C
101) N-O-Carboxy^-o-chlorbenzylthio-äthyO-bernsteinsäuremonoamid, Schmp. 83°C
102) 2-Acetamido-3-o-chlorbenzylthiopropionsäure, Schmp. 134°C (weiße Kristalle)
103) 2-Acetamido-3-(2,6-dich!or-benzylthio)-propionsäure, Schmp. 154°C (weiße Kristalle)
104) 2-Acetamido-3-(3,4-dichIor-benzylthio)-propionsäure, Schmp. 105°C (weiße Kristalle)
105) S-Octylthio^-propionamido-propionsäure, Schmp. 59-60°C
106) S-Benzylthio^-hexandecanamido-propionsäure, Schmp. 880C (weiße Kristalle)
Verbindungen können nach folgenden Herstellungsmethoden I—VIII gewonnen werden:
Herstellungsmethode Nr. der hergestellten Verbindung
I 1-8, 10-1Oi
1 und V 9. 26, 86-88
I und VI 71,72
I und VIl 70, 84, 85, 93, 97, 102-106
I und VIII 69
4S 11 18,20,28-30,41,43,78-81,89,91
IU 12, 74, 75
IV 14-16.22,24-25,27,36
so Die Erfindung betrifft insbesondere kosmetische Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens der Haare, wobei diese Mittel mindestens eine aktive Verbindung gemäß der obigen Formel, in
Suspension oder in Lösung, beispielsweise in Wasser, in einem Öl, einer Creme oder in einem Gel, enthalten.
Die Konzentration an erfindungsgemäßer aktiver Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20% und
vorzugsweise zwischen I und 5%.
Die erfindungsgemäßen Haarmittel können die genannten aktiven Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel, entweder allein oder in Mischung miteinander, oder auch in Mischung mit anderen bereits bekannten Verbindungen zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares enthalten.
Die erfindungsgemäßen Haarmittel können auch Bestandteile, wie Durchdringungsmittel oder Parfüms, enthalten, die allgemein in der Kosmetik verwendet werden.
M) Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung der Haare, um deren Aussehen zu verbessern, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß mim mittels Massage das oben definierte Haurmitlei auf den Haarboden aufbringt.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch als Lacke oder Wasserwellotions formuliert werden, die mindestens eine wirksame Verbindung in Kombination mit einem kosmetisch geeigneten Träger, mit mindestens einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthalten.
Zu den verwendbaren kosmetischen Harzen gehören insbesondere:
Polyvinylpyrrolidon, die Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die Mischpolymerisate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie !Crotonsäure, die Mischpolymerisate, die bei der Polymeri-
sation von Vinylacetat, !Crotonsäure, und einem Acrylester, Methacrylester oder einem Alkoylvinyläther entstehen, die Mischpolymerisate, die bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat, !Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette, oder auch einem Allyl- oder Methiülylester einer Säure mit langer KohlenstoflVette entstehen, die Mischpolymerisate, die bei der Copolymerisation eines Esters eines ungesättigten Alkohols und einer gesättigten Carbonsäure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoflketie und mindestens einem Ester eines gesättigten Alkohols mit langer Kohlenstoffkette und einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette entstehen und die Mischpolymerisate, die bei der Polymerisation von mindestens einem ungesättigten Ester und mindestens einer ungesättigten Säure entstehen.
In einer besonderen Ausführungsform können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen kosmetischen Harze Seitenketten aufweisen, an deren Enden sich eine Thiolfunktion befindet.
Die kosmetischen Harze, die in den Mitteln, die in Form von Lacken oder Wasserwellotions vorliegen, enthalten sind, können auch aus gefärbten Polymeren bestehen, das heißt aus Polymeren, die in ihrer makromolekularen Kette Farbstoffmoieküle enthalten, die es erlauben, dem Haar eine Färbung oder eine besondere Nuance zu verleihen.
Diese Mittel können auch Direktfarbstoffe enthalten, die dazu bestimmt sind, eine Färbung oder Nuancierung des Haares zu bewirken.
Sie können auch für kosmetische Mittel herkömmliche Bestandteile enthalten, die dazu bestimmt sind, das Haar in einem bestimmten Zustand zu halten, wie Durchdringungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Parfüms etc.
Die zur Herstellung derartiger kosmetischer Mittel verwendbaren Träger können aus den herkömmlichen Mischungen bestehen, die zur Herstellung von Lacken und Vrasserweiioiions oder auch von FrisiermitteSn verwendet werden.
So können diese kosmetischen Mittel aus einer alkoholischen oder wäßrigalkoholischen Lösung der aktiven Verbindung und dem Harz bestehen, um eine Wasserwellotion zu bilden.
Die alkoholische oder wäßrigalkoholische Lösung der aktiven Verbindung kann auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Treibgases vermischt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein, und so einen Haarlack darstellen.
Bei dieser Art von Mitteln in Form von Wasserwellotions oder Haarlacken beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung im allgemeinen 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, während die Konzentration an Harz vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt. jo
Diese Arten vin Mittel erlauben die Anwendung eines Verfahrens zur Behandlung der Haare, wobei man eine Wasserwelle legt, wobei dieses Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Haare mit Hilfe eines Mittels, das die aktive Verbindung in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthält, tränkt, die Haare auf Wasserwellwickel aufdreht und sie trocknen läßt.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Kur-Shampoos bzw. behandelnden Shampoos vorliegen, mit denen man das fettige und unästhetische Aussehen des Haares wirksam bekämpfen kann.
Diese Mittel in Shampooform sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit mindestens einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergent mindestens eine aktive Verbindung, wie oben definiert, enthalten.
Zu den anionischen Detergentien gehören insbesondere die Alkylsulfale, die Alkyläther-sulfate, die Alkylpolyäthersulfate, die Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen), die sulfatierten Monoglyceride, die sulfonierten Monogiyceride, die sulfatierten Alkanolamide, die sulfonierten Aikanolamide, die Fettsäureseifen, die Monosulfosuccinate von Fettalkoholen, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionsäure, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Methyltaurin, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarkosin, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit einem Proteinhydrolysat.
Zu den kationischen Detergentien gehören insbesondere die quatcrnären Ammoniumverbindungen mit langer Kette, die Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen, die Polyätheramine
Zu den nicht-ionischen Detergentien gehören insbesondere die Ester von Polyolen und Zuckern, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettsäuren, mit Fettalkoholen, mit langkettigen Alkylphenolen, mit langkettigen Mercaptanen, mit langkettigen Amiden, die Polyäther von polyhydiroxyliertcn Fettalkoholen oder amphotere Detergentien, wie Asparaginderivate, die Kondensationsprodukte vcn Monochloressigsäure mit den Imidazoline^ die Alkylaminopropionate.
Diese Mittel in Shampooform enthalten im allgemeinen 0,1 bis 20%, aber vorzugsweise 1 bis 5% aktive Verbindungen wie oben beschrieben. Sie enthalten auch beispielsweise 4 bis 15%, vorzugsweise jedoch 5 bis 7 Gew.-% Detergentien in Lösung in einem wäßrigen Medium.
Die beschriebenen Shampoos können auch andere herkömmliche kosmetische Bestandteile, wie Parfüms und Farbstoffe, enthalten. Sie können auch Verdickungsmittel, wie Fettsäurealkanolamide, Cellulosederivate (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose), langkcttige Polyolester und natürliche Gummistoffe, enthalten und so in Form von Creme oder Gel vorliegen,
Diese Shampoos können schließlich in Form von Pulver vorliegen, das entweder auf die feuchten Haare aufgebracht wird oder vor dem Waschen des Haares in einem gewissen Volumen Wasser gelöst wird.
Diese Shampoomittel können auch Farbstoffe zum Färben der Haare enthalten.
Mit diesen Shampoomitteln kann man ein Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens der Haare anwenden, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das gegebenenfalls vorher angefeuchtete Haar eine geeignete Menge eines Shampoos, wie oben definiert, aufbringt, den Haarboden während einer Zeitdauer von einer bis zu mehreren Minuten massiert und das Haar spült.
Im allgemeinen erhält man ein zufriedenstellendes Ergebnis bei wöchentlichem Shampoonieren, wodurch
Il
man das fettige Aussehen des Haares verringern und in einigen Fällen beseitigen kann, wobei jedoch die normale Pflege des Haares sichergestellt ist.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Dauerwellmitteln für Haare mit fettigern und unästhetischem Aussehen vorliegen.
Es ist bekannt, daß man eine Dauerwelle entweder in einem Zweistufen- oder in einem Einstufenverfahren durchführen kann.
Wenn man die Haare im Zweistufenverfahren dauerwellt, kann die beschriebene aktive Verbindung entweder in dem reduzierenden Mittel für die erste Stufe der Dauerwelle oder in dem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel für die zweite Stufe der Dauerwelle enthalten sein.
ίο Wenn man die Dauerwellung der Haare in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbst-neutralisierende Mittel, zusammen mit den selbstneutralisierenden Bestandteilen die oben beschriebene aktive Verbindung.
E.rfindungsgemäß enthält das Mittel mit dem man die erste Stufe eines Zweistufen-Dauerwellverfkhrens
durchführen kann mindestens eine Verbindung, die die DisulFidbindungen des Keratins reduziert, wie Thioglycolsäure, Ammoniumthioglycolat, Thioglycerin oder Thiomilchsäure, in Kombination mit mindestens einer aktiven Verbindung, wie oben beschrieben, in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen I und 3 Gew.-%, wobei der pH des Mittels vorzugsweise zwischen 3 und 9,5 liegt.
Wenn man ein solches Mittel zur Durchführung der ersten Stufe einer Dauerwelle verwendet, kann die zweite Stufe mit einem herkömmlichen oxydierenden oder neutralisierenden Mittel durchgeführt werden, das nicht die oben beschriebene aktive Verbindung enthält.
G emäß einer anderen Ausführungsform ist es möglich, die erste Stufe einer Dauerwelle mit c;-*iem herkömmliehen reduzierenden Mitte! durchzuführen, und dann die zweite Stufe mit einem oxydierender* oder neutralisierenden Mittel vorzunehmen, das die aktive Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gew.-% enthält.
Wenn man die Dauerwelle in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbstneutralisierende Mittel in Kombination ein Thiol und ein organisches Disulfid in einem Mol verhältnis von Disulfid zu Thioi größer als 1 mit der oben beschriebenen aktiven Verbindung, in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Mittel zur Durchführung einer Dauerwelle an Haaren, wie oben beschrieben, in zwei Teilen konditioniert.
Erfindungsgemäß, jedoch abhängig von den beschriebenen Mitteln, kann ein Teil von dem herkömmlichen
reduzierenden Dauerwellmittel gebildet werden, während der andere Teil die aktive Verbindung enthalten kann, oder ein Teil besteht aus dem herkömmlichen neutralisierenden Dauerwellmittel, während der andere
Teil aus der aktiven Verbindung bestehen kann, oder auch kann der erste Teil aus der Mischung von Disulfid und Thiol bestehen, während der andere Teil aus der aktiven Verbindung besteht.
Die Mittel, die eine dauerhafte Umformung der Haare erlauben, können auch die herkömmlichen Bestandteile der kosmetischen Mittel, die zur Durchführung von Dauerwellen bestimmt sind, wie Durchdringungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe oder Parfüms, enthalten.
Die kosmetischen Träger, die zur Herstellung von Dauerwellmitteln verwendbar sind, können aus hsrköir mliehe η Mischungen bestehen, die bei der Herstellung von Dauerwellmitteln verwendet werden. Diese Mittel können in Fum von Lösungen, Schäumen, Creme oder Gel vorliegen. Sie können insbesondere aus einer alkoholischen oder wäßrigalkoholischen Lösung bestehen.
In einer besonderen Ausfuhrungsform .kann die alkoholische oder wäßrigalkoholische Lösung, die das Dauerwellmittel darstellt, auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Gases versetzt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein.
Diese Dauerwellmittel gestatten die Durchführung eines Verfahrens zur dauerhaften Umformung und gleichzeitigen Behandlung von fettigem Haar in zwei oder in einer Stufe, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das reduzierende oder neutralisierende Mittel oder das selbstneutralisierende Mittel außer den herkömmlichen Reduktions-, Oxydations- oder selbstneutralisierenden Mitteln wenigstens eine aktive Verbinso dung, wie beschrieben, enthält.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die vorstehend definierten aktiven Verbindungen zusammen mit einem geeigneten kosmetischen Träger auf die Haut aufgetragen werden können, um deren Aussehen zu verbessern. Solche auf die Haut aufzutragenden Mittel liegen vorzugsweise in Form von Creme, Milch, Gel, dermatologischen Applikationsstifien oder als Aerosolschaum vor. Diese Mittel können auch in Form von wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösungen vorliegen.
Die enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20% aktive Verbindungen wie oben definiert. Diese Mitte! können darüber hinaus jeden bei Schönheitscremes für das Gesicht üblichen Bestandteil, wie Fettkörper, Emulgiermittel, Konservierungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, Wachse, enthalten. Sie können auch gefärbte Pigmente enthalten, mit denen man die Haut färben und die Hautschäden abdecken kann.
Diese auf die Haut auftragbaren Mittel gestatten auch die Durchführung eines Verfahrens zur Verbesserung des Aussehens der Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tin Mittel wie oben definiert, auf die Hautpartien aufträgt, die man zu behandeln wünscht.
Aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mittel entsprechenden Mitteln des Standes der Technik überlegen sind.
b5 Als Vergleichsmittel wurde eine Lotion auf der Grundlage einer bekannten antiseborrhoeischen Verbindung genommen. Der Wirkstoff ist N-Acetyl-S-benzylcystein, der in der deutschen Patentanmeldung 19 18 907 beschrieben ist.
Die Zusammensetzung der Mittel:
Lotion A
N-Acetyl-S-benzyleystein 1 g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 6 Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Die getesteten erfindungsgemäßen Lotionen:
Lotion B ίο
3-Benzyhhio-2-hexadecanamido-prupionsäure I g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 6 Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Lösung C
S-DodecanamidO-thiohexandicarbonsäurc 1 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 6 Wasser soviel wie
«JU-J^tUk «..f t/W ~
bllUIU^IIIVtl awl Ι1Λ/ JC
Lösung D :o
S-HexadecanamidO-thiohexandicarbonsiiure I g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 6 Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Versuchsausführung
Die Haare von 12 weiblichen Versuchspersonen mit seborrhoeischer Kopfhaut wurden mit einem neutralen Shampoo, d. h. einem Shampoo ohne jede antiseborrhoeische Wirkung gewaschen. Danach wurden die 12 Versuchspersonen vor Beginn der eigentlichen Behandlung während einer Woche jeden Tag auf ihren seborrhoe- ju ■sehen Zustand hin untersucht.
Jede Versuchsperson wurde dann nach folgendem Schema bewertet:
Fettigwerden des Haares binnen 1 Tag entspricht Note 0.
Fettigwerden binnen 2 Tagen entspricht der Note 1.
FeU'gwerden binnen 3 Tagen entspricht der Note 2.
Fettigwerden binnen 4 Tagen entspricht Note 3.
Fettigwerden binnen 5 Tagen entspricht Note 4.
Fettigwerden binnen 6 Tagen entspricht Note 5.
Jede Versuchsperson wurde vorder Behandlung mit einer Note bewertet. Dann wurden die Versuchspersonen in 4 Gruppen zu je 3 Personen eingeteilt.
Die erste Gruppe wurde dann mit Lotion A. die zweite Gruppe mit Lotion B, die dritte Gruppe mit Lotion C und die vierte Gruppe mit Lotion D behandelt.
Die Behandlung wurde während 8 Wochen folgendermaßen durchgeführt:
Eine Woche nach dem Waschen mit dem neutralen Shampoo wurde Gruppe I mit Lotion A und die Gruppen II, III und IV mit den Lotionen B, C und D behandelt.
Die Versuchspersonen jeder Gruppe wurden nun jeden Tag untersucht, um den genauen Tag des neuerlichen Fettigwerdens des Haares festzustellen.
Nach einer Woche erfolgte eine erneute Behandlung und die Versuchsperson wurden jeden Tag wie bisher untersucht.
Die Behandlung wurde dann während 6 Wochen auf die gleiche Weise fortgeführt.
Nach Anwendung der 8. Lotion wurde unter Berücksichtigung der oben erwähnten Kriterien die endgültige Note gegeben.
Es sei noch bemerkt, daß weder die Versuchspersonen, noch die anwendenden Personen noch der Beobachter wußten, bei welchen Behandlungen die Vergleichs- und bei welchen Behandlungen die Testlotionen verwendet worden waren.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die Note a den seborrhoeischen Zustand vor der Behandlung und die Note b, die endgültige Note, den seborrhoeischen Zustand nach 8 Wochen Behandlung wiedergibt
Gruppe 1 1 37 2 3
(Lotion A) J 2 42 2 2
^ 3 28 I 3
Gruppe Il ι 4 45 3 5
(Lotion B) >. 5 35 1 4
1 6 40 2 4
Gruppe IH 7 20 2 4
,. (Lotion C) J8 34 2 5
1 9 45 1 3
Gruppe IV 10 48 2 5
(Lotion D) J 11 19 2 4
' 12 39 1 3
Die durchgeführten Versuche zeigen, daß bei Behandlungen mit Lotion A auf der Grundlage der früheren, herkömmlich verwendeten untiscborrhocischen Verbindungen eine wesentliche Verringerung des seborrhoeischen Zustandes der behandelten Personen nicht gewährleistet ist. In einigen Fällen stellt man lediglich eine leichte Verbesserung fest.
Tatsächlich beträgt die Gesamtzahl der Punkte vor Behandlung bei den drei Versuchspersonen 5 und nach der Behandlung 8.
Im Gegensatz dazu hat Lotion B eine klare Wirkung auf die Verringerung des seborrhoeischen Zustandes, und der Beobachter stellt in allen drei Fällen fest, daß der Zustand der Kopfhaut völlig zufriedenstellend ist.
In diesem Fall beträgt die Gesamtzahl der Punkte der drei Versuchspersonen von Gruppe U vor der Behandlung 6 und nach der Behandlung 13.
Das gleiche gilt für die Lotionen C und D. Vor der Behandlung beträgt die Gesamtzahl der Punkte mit Lotion C 5 und nach der Behandlung 12,5 während bei der Behandlung mit Lotion D vorder Behandlung eine Gesamtzahl von 5 Punkten und nach der Behandlung von 12 Punkten vorhanden ist.
Die überlegene antiseborrhoeische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den in der deutschen Patentanmeldung 19 18 907 beschriebenen Verbindungen geht auch aus folgenden Versuchen hervor: I Die aniiseborrhoeische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen würde durch hisiologische Haut- § Untersuchungen von Wistar-Ratten belegt, die durch eine vor der Behandlung durchgeführte Mangeldiät ähn-
4ü lieh jener, die von G. Aubin & Mitarbeitern in Parf. Cosm. Sav, Frankreich, 1971, Band 1, Nr. 8, Seite 421 beschrieben ist. in seborrhoeischen Zustand gebracht wurden. Der seborrhoeische Zustand äußert sich auf histologischer Ebene durch Hyperplasie- und Hypertrophie-Entwicklung der Talgdrüse. Die histologischen Untersuchungen ermöglichen es. den Einfluß der Testverbindungen auf die Talgbildung festzustellen, indem man Anzahl und Größe der Talgdrüsen ermittelt.
Gemäß den angewandten Versuchsbedingungen zur Feststellung der antisebcrrhoeischen Wirksamkeit der Testverbindungen wurden diese während 12 aufeinanderfolgenden Tagen auf die Haut von geschorenen Ratten mit Seborrhoe aufgetragen, dann wurden die Ratten getötet und zwecks histologischer Untersuchung kalibrierte Hautstücke entnommen. Vergleichsuntersuchungen wurden mit seborrhoeischen Vergleichsratten dergleichen Gruppe, die nicht behandelt worden waren und genau das gleiche Alter hatten, durchgeführt.
so Gemäß dieser Versuchsausfuhrung wurden die Verbindungen A und B der deutschen Patentanmeldung 19 18 907
A: N-Aeetyl-S-benzylcystein (2-Acetamido-3-benzyIthiopropionsäure) B: N-Nicotinyl-S-benzylcystein (3-Benzylthio-2-nicotinylpropionsäure)
*' mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen C bis 1 verglichen:
C: 3-Benzyithio-2-hexadecanamid-propionsäure D: 5-Dodecanamido-3-thiahexandisäure E: 3-(2,4-Dichlorbenzylthio)alanin-methylester-hydrochlorid F: 3-o-Fluorbenzylthioalanin-methyIester-hydrochIorid G: 3-p-Fiiiorbenzylthioalanin-methylester-hydrochlorid H: 3-(PyrrolidinocarbonyImethylthio)alanin
1: 3-( Morpholinocarbonylmethylthio)alanin
18,3 17.1J 16,3 16.3
13,4 13,7 12,2 12,4
27% 23% 25% 24%
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Gelestete Verbindungen
ABtDKf
Seborrhoeische Tiere vor 15,2 18,3 17,3 17,9 15,2 der Behandlung
Seborrhoeische Tiere nach !2,9 16,9 11,2 14,5 11,2
der Behandlung
Prozentuale Verringerung 15% 8% 35% 19% 26% der Talgmenge
Die Gesamttalgmenge der zu den Versuchen verwendeten seborrheeischen Tiere ist relativ einheitlich und beträgt zwischen 15,2 und 18,3.
Diese Ergebnisse zeigen eine klare Verringerung der Talgerzeugung bei der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen C bis I, die größer ist als die mit Hilfe der Verbindungen Λ und B des Standes der Technik erhaltene Verringerung.
Herstellungsverfahren
Ein Teil der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen ist neu. Diese können ebenso wie die bekannten Verbindungen im allgemeinen durch Umsetzung eines Thiols mit einem organischen Halogenid oder mit einem Methansulfonsäureester oder mit einem p-Toluolsulfonsäureester hergestellt werden (Verfahren I).
Außer mit diesen allgemeinen Verfahren kann man diese Verbindungen erhalten, indem man ein Thiol mit einer Verbindung, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält, (Verfahren 11) oder mit einem Oxiran (Verfahren IV) oder mit einem Alkohol (Verfahren III) oder auch mit Äthylenimin und den Acylierungs- oder Sulfonylierungsderivaten davon (Verfahren IV) umsetzt.
Verfahren I
Dieses Verfahren, das am häufigsten verwendet wird, besteht aus der Substitution eines Thiols mit einem organischen Halogenid, oder mit einem Mesylat oder einem Tosylat. Das Thiol kann gegebenenfalls eine Aminogruppe enthalten. Die Reaktion läuft nach den üblicherweise notwendigen Bedingungen für nukleophile Substitutionen ab. So kann das Lösungsmitte! Wasser, Ammoniak, ein Alkohol oder Dimethylformamid sein, die verwendete Base kann ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Alkoholat, ein Alkali- oder Erdalkali-Amid, oder auch ein aliphatisches tertiäres Amin, wie Triethylamin, sein.
R —X + R' —SH > R_s—R' + XH
(X = Halogen oder OSO2CH3 oder OSO2QH(P—CHj)
oder ■
R'—X + R-SH > R' —S—R + XH
Das Thiol R-SH oder R'-SH kann in situ durch basische Hydrolyse eines Isothiuroniumsalzes hergestellt werden.
NH2
R'—S—C R'_s—R
NH2 + X-
Verfahren 1 (a)
Wenn R einen Arylrest bedeutet (x = Null) so ist das verwendete Halogenid ein Aryldiazoniumhalogenid (du Vigneaud et coll. J. Biol. Chem., 1941, 138, 369 und Clarke und Inouye, J. Biol. Chem. 1931, 94, 541).
ArN2Cl + R'SH * Ar—S-R'+ N2 + HCl Verfahren II
Die Additior.sreaktion eines Thiols mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung ist bekannt und kann, je nach- 6 dem, ohne Katalysator oder in Gegenwart vor Peroxyden, wie Ascaridol, Benzoylperoxyd, Azo-(bis-isobutyronitril), oder in Gegenwart einer Base, wie in Verfahren I, oder auch eines quaternären Ammoniumhydroxyds oder eines sekundären Amins, wie Piperidin, durchgeführt werden.
Man arbeitet meistens in einem Alkohol, Wasser, Dioxan, allein oder in Mischung, mit basischer Katalyse, um eine kleine Menge Thiolat zu erhalten, um die Reaktion zu initiieren.
Die verwendete Verbindung mit reaktionsfähiger Doppelbindung enthält keine Aminfunktion, sie kann jedoch tine Amid- oder Sulfonamidfunktion enthalten.
Der Rest R kann entweder von der Verbindung mit reaktionsfähiger Doppelbindung (Schema 1) oder vom Thiol (Schema 2) wenn A nicht die Bedeutung H besitzt, stammen.
Schema I
Ό R, R1
\ / I Ii!
C=C + HS — C— (CH,),,-CH-NH- A ► H — C — C — S —C-(CH3),,-CH-NHA
/ \ I I III I
R2 COR3 R2 COR3
Schema 2
R1
ΛΙ RSH + "C = C-NHA ► R —S —C —CH-NHA
/I I !
R2 COR3 R2 COR3
Verfahren Hl
Diejenigen Verbindungen, die in α-Stellung Schwefel, einen disubstituierten, trisubstituierten, Benzyl- oder Allyl-Kohlenstoff tragen, können leicht durch Umsetzung des entsprechenden tertiären, sekundären, Benzyl- oder Allylalkohol mit einem Thiol in Gegenwart einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid in Form des Komplexes mit Äther oder Essigsäure, hergestellt werden.
R'"
R" — C — OH + HS—CH2(CH2Jn—CH — NH — A
R"" COR3
R'"
► R" —C —S — CH2(CHj)n-CH-NH-A
R"" COR3
wobei R'" und R"" nur dann Wasserstoff bedeuten können, wenn R" die Bedeutungen Aryl oder Allyl besitzt.
Verfahren IV
Ein anderes brauchbares Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Thiols mit einem Äthylenimin oder den N-Acylierungs- oder N-Sulfonylierungsdcrivaten davon. Es ist besonders geeignet zur Herstellung folgender Verbindungen:
R1
CH2 CH2 + HS— C— (CH2)„— CH- NHA
\ / I I
N R3 COR3
A
R1 COR3
I /
* ANH-CH2-CH2-S —C—(CH2),-CH
I \
R2 NHA
Die Reaktion erfolgt sehr leicht in sehr verschiedenen Lösungsmitteln, die je nach der Löslichkeit der Ausgangsprodukte ausgewählt werden, bei Temperaturen zwischen -30° und 80°.
Verfahren IV (a)
Die^-Hydroxythioäther können analog hergestellt werden, indem man das Aziridin durch ein Oxiran ersetzt und in polarem Medium mit basischer Katalyse, wie in Verfahren I arbeitel:
ι' ίο
R—CH CH2 + HS—C—(CH2)*—CH—NH-A
O R2 COR,
R1 NHA lS
I /
» R—CH-CH2-S—C—(CH2),-CH
I I \
OH R2 COR3 20
Wenn die Ester und Amide nicht direkt mittels eines der vorstehenden Verfahren erhalten werden, so können sie aus anderen der in dem Mittel enthaltenen Verbindungen hergestellt werden.
So können die Ester aus der entsprechenden Säure (R3 = OH) durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols, wobei man den gewünschten Ester erhält, entweder in der Wärme in Gegenwart einer anorganischen oder SuI- 25 fonsäure, oder in der Kälte in Gegenwart von Thionylchlorid, hergestellt werden. (Herstellungsverfahren V).
Die Amide (-COR3 = -CONH-) können einfach durch Einwirkung von Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin oder eines geeigneten Amins auf einen der oben beschriebenen Ester bei einer Temperatur, die im allgemeinen unterhalb 300C liegt, hergestellt werden. (Herstellungsverfahren VI).
Die Amide der Bedeutung A können im Fall von Carboxamiden durch Einwirkung eines Halogenids oder .10 eines Anhydrids einer Carbonsäure und im Fall von Sulfonamiden durch Einwirkung eines Sulfonylhalogenids einfach hergestellt werden. Meist werden die Reaktionsbedingungen nach Schotten-Baumann verwendet, das heißt man arbeitet in Wasser in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, oder in organischem Medium (aromatischer Kohlenwasserstoff, meistens chloriertes Lösungsmitlei), in Gegenwart einer Base, wie Py rid in, oder eines tertiären Amins, beispielsweise eines Trialkylamins (Herstellungsverfahren VII). 35
Wenn man acylierte Verbindungen mit einer Alkoholfunktion erhalten will, so können diese durch Einwirkung des Amins auf ein Lacton erhalten werden, wobei die Reaktion gegebenenfalls durch ein Alkalialkoholat katalysiert wird.
Bei substituierten Acetamiden kann die Acetylierung des Amins oft vorteilhaft mittels Essigsäureanhydrid in essigsaurem Medium in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen werden. 40
Im übrigen können die meisten Amide der Bedeutung A leicht durch eines oder mehrere der Verfahren I bis ρ
rv hergestellt werden. %,
Schließlich werden die Verbindungen des Typs A = CONH2 durch Umsetzung eines Alkalicyanats mit einer ·"! Verbindung des Typs A = H in wäßrigem oder wäßrigalkoholischem Medium in Gegenwart einer äquivalenten g-j
Menge anorganischer Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, hergestellt (Herstellungsverfahren VIII). Sie 45 ίί] können auch nach einem der Verfahren I bis IV erhalten werden. ;,]
Um die aktiven Verbindungen zu erhalten, die in Form von Salzen vorliegen, löst man zuerst die dem }■
gewünschten Salz entsprechende Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und gibt dann in diese Lösung die -1
aktive Verbindung, die man in ein Salz überzuführen wünscht, entweder in reinem Zustand oder gelöst in dem .-:■:
gleichen Lösungsmittel, das zur Lösung der Säure verwendet worden ist. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise 50 ,-.:] so gewählt, daß es nicht ein Lösungsmittel für das Salz ist. ' '
Zur Herstellung des Hydrochloride ist es im allgemeinen vorteilhafter, die aktive Verbindung in einem geeig- i
neten Lösungsmittel zu lösen, wonach man Chlorwasserstoffsäuregas durch die Lösung perlt, woraufhin das ·
Hydrochlorid der gewünschten Verbindung ausfällt. j Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht einschränken. 55 ^ Herstellungsbeispiele *.' Beispiel 1 j
3-(2-Pyridyl-methylthio)-a!anin (Verfahren I) -i
Man gibt während 15 Minuten 96 cm1 IO π Natronlauge zu einer wäßrigen Lösung von 54 g 2-Chlormethylpy- j\
ridinhydrochlorid und 50 g Cysteinhydrochlorid. Die erhaltene Lösung behandelt man mit einem Kationenaustauscherharz und das auf das Harz fixierte Produkt wird mit einer Ammoniaklösung freigesetzt. Man dampft die :. Elutionslösung ein und kristallisiert den Rückstand aus einer Mischung von Methanol und lsopropyläther um. 65 Man erhält so 49 g weißliche Kristalle, F = 190°. :
Analyse: N 13.26 S 15,10%;
berechnet: N 13,23 S 15.32%.
gefunden:
Beispiel 2
3-o-ChIorbenzylthio-alanin und der entsprechende Methylester (Verfahren Γ)
Zu 400 cm3 Äthanol, die 6,9 g Natrium enthalten, gibt man 15,75 g Cysleinhydrochlorid und dann eine Lösung von 16,1 g o-Chiorbenzylchlorid in 20 cm3 Äthanol. Man erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 50°, gibt nach dem ίο Abkühlen 400 cm3 Wasser und 30 cm3 Essigsäure zu. Das Produkt kristallisiert. Man filtriert und wäscht mit Wasser.
Die Ausbeute beträgt 20,8 g, F = 2200C.
Analyse:
berechnet: C 48,87 H 4,92 N 5,70%;
gefunden: C 48,61 H 4,68 N 5,42%.
Man suspendiert 15 g des so erhaltenen Produkts in 150 cm3 Methanol, durch das man 30 Minuten lan$ einen Strom trockenes Chlorwasserstoflgas perlt.Man läßt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, konzentriert
zur Trockne und nimmt den öligen Rückstand in 30 cm3 Methanol auf. Das Produkt kristallisiert durch Zugeben
von Diäthyloxyd. I
Die Ausbeute beträgt 90%, F = 150°. ■
Analyse:
berechnet: C 44,60 H 5.10 N 4,72%;
gefunden: C 44,52 H 5,32 N 4,65%.
Beispiel 3
χ 3,3'-<2-Buten-l,4-diyI-dithio)-dialanin (Verfahren I)
Man gibt tropfenweise eine Lösung von 21,4 g 1,4-Dibrom-2-buten in 200 cm3 Äthanol zu einer Lösung von 35,10 g Cysteinhydrochloridmonohydrat und 40 cm310 η Natronlauge in 200 cm3 Wasser und 300 cm3 Äthanol. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei Umgebungstemperatur. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und aus einer Methanol-Wasser-Mischung kristallisiert. Man erhält ein weißes Produkt in einer Ausbeute von 97%.
Analyse:
berechnet: C 40,79 H 6.16 N 9.51%;
gefunden: C 40.74 H 6.23 N 9.35%.
w Beispiel 4
3-^-Ureidoäthylthio-alanin (Verfahren 1)
Man löst 26.25 g Cysteinhydrochlorid und 27,83 g>Bromäthylharnsto(T in 150 cm3 Wasser in Stickstoffatmosphäre, gibt während 40 Minuten eine Lösung von 13,35 g Natriumhydroxyd in 30 cm3 Wasser zu und erhitzt die Mischung 3 Stunden lang auf 500C. Nach dem Abkühlen gibt man zu der Lösung deren vierfaches Volumen Wasser zu und bringt sie auf ein Kationenaustauscherharz. Nach dem Waschen mit Wasser wird das auf dem Harz fixierte Produkt durch Eluieren mit einer Ammoniaklösung freigesetzt. Man konzentriert das Eluat zur Trockne und kristallisiert den Rückstand in wäßrigem Methanol. Man erhält 19,5 g eines weißen Produkts, das bei 22O°C unter Zersetzung schmilzt.
Analyse:
berechnet: C 34.80 H 6,28 N 15,46%;
gerunden: C 34,84 116.20 N 15,62%.
Beispiel 5
3-(9,l l-Dihydroxy-IO,IO-dimcthyl-4,8-dioxo-3,7-diazaundecylthio)-alanin (Verfahren IV)
Man löst 10 g Kalziunipantothenat in 10 cm' Wasser. Zu dieser Lösung gibt man abwechselnd 2,66 g Oxalsäure in der Mindestmenge Wasser und 10 cm3 Triäthylamin. Das gebildete Kalziumoxalat wird durch Abfiltrie-
6ü ren entfernt. Man erhält das Triäthylaminpantothenat in Form eines Öles, wenn man das Filtrat zur Trockne konzentriert. Man löst das Salz in 25 cm' wasserfreiem Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf -5° ab. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 4,1 g Äthylchlorformiat zu, wobei man die Temperatur bei -5°C hält. Die Mischung wird tropfenweise mit einer Lösung von 2 g Äthyienimin und 5 g Triäthylamin in 50 cm3 Äthylacetat versetzt, wobei man die Temperatur bei -50C hält. Man läßt unter Rühren 20 Minuten bei -50C.
hs Während 15 Minuten gibt man eine filtrierte Lösung von 6,6 g Cysteinhydrochlorid und 4,2 g Triäthylamin in 20 cm' Dimethylformamid zu. Nach 30 Minuten bei 0° wird die Lösung nitriert und das Filtrat wird bei Pumpenvakuum zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wird in Äthyläther aufgenommmen und kristallisiert nach ruhen lassen in Form eines weißen hygroskopischen Produkts. F = 75 bis 800C. Die Ausbeute beträgt 75%.
Die ermittelten Werte für Carbonsäure- und Aminfunktionen entsprechen der Theorie.
Beispiel 6
2-Acetamido-3-(2,4-dichlor-benzylthio)-propionsäure (Verfahren I und VIl) s
Zu einer Lösung von 6,9 g Natrium in 400 cm3 absolutem Äthanol gibt man nacheinander 15,75 g Cysteinhydrochlorid und 19,54 g 2,4-DichlorbenzylchIorid.
Dana erhitzt man die Mischung während 1 Stunde auf 500C. Durch Zugeben von 600 cm Wasser und 30 cm' Essigsäure kristallisiert das Produkt in Form von Nadeln.
F = 205 bis 2100C.
Die 24,5 g 2-Amino-3-(2,4-dichIor-benzylthio)-propionsäure werden nach dem herkömmlichen Schotten-Baumann-Verfahren acetyliert. Man erhält einen Niederschlag, der aus 40%igem Äthanol kristallisiert wird.
Gewicht: 23,85 g, F = 134 bis 135°C.
Analyse: C 44,73 H 4,06 N 4,34%;
berechnet: C 44,78 H 4,17 N 4,35%.
gefunden:
15
Beispiel 7
20
Bis-3-(p-methoxyphenyl)-methylthio-alanin (Verfahren 111)
Eine Lösung von 17,56 g Cysteinhydrochioridmonohydrat in 85 cm1 Essigsäure wird unter Rühren auf 600C erhitzt. Dann gibt man nacheinander 24,4 g bis-(p-Methoxyphenyl)-carbinol und 20,7 g Bortrifluorid in Essigsäure zu. Die Mischung wird 15 Minuten lang auf 80° erhitzt, dann auf 10°C abgekühlt.
Dann wird das Produkt durch Zugeben einer Lösung von 48 g Natriumacetat in 50 cm3 Wasser und 150 cm-Äthanol ausgefällt. Nach Kristallisation aus einer Mischung von Wasser und Dimethylformamid erhält man weiße Kristalle. F = 209 bis 21I1C. Die Ausbeute beträgt 85%.
Analyse:
berechnet: C 62,22 H 6,09 N 4,03%;
gefunden: C 62,38 H 6,15 N 4,22%.
Beispiel 8
2-Amirf»-4-^aminoäthylthio-buttersäure (Verfahren I)
Man gibt in kleinen Stückchen 21,52 g Natrium zu einer Suspension von 40 g Methionin in 1,5 I flüssigem Ammoniak. Nach der Zugabe rührt man 4 Stunden lang, dann gibt man die Menge Ammoniumchlorid zu, die notwendig ist, um die Lösung zu entfärben. Der Ammoniak wird während einer Nacht bei gewöhnlicher Temperatur verdampft und der weiße Rückstand wird in 200 cm3 Wasser gelöst. Man gibt während 3 Stunden eine Lösung von 55 g 2-BromäthyIaminhydrobromid in 300 cm3 Wasser zu und rührt die Mischung 3 Stunden bei 20°. dann 3 Stunden bei 50°. Man gibt das Reaktionsprodukt auf DOWEX 50 W Harz und eluiert dnrtn mit Hilfe von Ammoniaklösung. Das Eluat konzentriert man im Vakuum, dann nimmt man den festen Rückstand im 75 cm1 Wasser auf, neutralisiert mit 52 cm3 6 η Chlorwasserstoffsäure und behandelt mit Tierkohle. Nach dem Filtrieren erhält man eine farblose Lösung, die dann im Vakuum konzentriert wird. Der feste Rückstand kristallisiert in einer Wasser-Methanol-Aceton-Mischung in Form von weißen Kristallen (38 g). F = 216 bis 217°.
Analyse: C6H15ClN2O2S H 7,03 N 13,05 HCl 17,03%;
berechnet: C 33,66 H 7,18 N 13,08 HCl 17,08%.
gefunden: C 33,61
50
Beispiel 9
3,3'-(2,2'-Sulfonyl-diäthylthio)-dialanin und das Ν,Ν'-diacetylierte Derivat davon (Verfahren II und VII)
Zu einer Lösung von 70,2 g Cysteinhydrochioridmonohydrat in 300 crn' Wasser gibt man nacheinander 53 cm' 8 η Natronlauge, 0,5 cm3 konz. Ammoniak und, während 30 Minuten, eine Lösung von 23,6 g Divinylsulfon in 300 cm3 Wasser.
Nachdem man 2 Stunden gerührt hat wird die Reaktionsmischung filtriert und der Niederschlag (67 g) wird mit Wasser und Äthanol gewaschen.
60
Analyse: C 33,31 H 5,59 N 7,77%;
berechnet: C 32,99 H 5,56 N 7,72%.
gefunden:
21,6 g des so erhaltenen Niederschlags werden in 30 cm1 Wasser und 15 tm1 8 η Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung gibt man abwechselnd 60 cm' Essigsäureanhydrid und 112,8 crn18 η Natronlauge. Man rührt einige Zeit t<s weiter und säuert mit 147,6 cm3 10 η ChlorwasserstofTsäure an. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 21,42 g, F = 196°.
Analyse: C 37,82 H 5,44 N 6,30%;
berechnet: C 37,38 H 5,43 N 6,35%.
gefunden:
' Beispiel
3-[2-{2-Pyridyl)-äthylthio]-alanin
Eine Lösung von 1,05 g 2-Vinylpyridin in 20 cm3 Methanol wird zu einer Lösung von 1,57 g Cysteinhydrochlorid und 2,5 cm3 konz. Ammoniak in 50 cm3 Methanol gegeben. Man rührt die Mischung 4 Stunden bei Umgebungstemperatur und konzentriert dann im Vakuum zur Trockne.
Der erhaltene Rückstand wird aus Äthanol, das ein wenig Wasser enthält, umkristallisiert. Man erhält weiße, wasserlösliche Kristalle in einer Ausbeute von 93%. F = 255°.
Analyse: C 53,07 H 6,23 N 12,38%;
berechnet: C 53,16 H 6,24 N 12,57%.
gefunden:
Beispiele Il bis Indem man nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 arbeitet, erhalt man folgende Verbindungen: Beispiel
7. 3-{3,4-Dichlor-benzyIthio)-aianin
Weiße Nadeln, F = 230°.
Analyse:
berechnet: C 42,86 H 3,95 N 4,99%; gefunden: C 42,75 H 4,04 N 5,05%.
Methylester (Hydrochlorid) als weiße Kristalle (Methanol, Äther). F = 114°.
Analyse:
berechnet: C 39,95 H 4,26 N 4.23%; gefunden: C 39,98 H 4,24 N 4,09%.
Beispiel
3-(2,4-Dichlor-benzylthio)-alanin Kristallisiert in Form von weißen Nadeln, F = 2tO°C. Die Analyse entspricht einem Monohydrat.
Analyse:
berechnet: C 40,27 H 4,39 N 4,69%; gefunden: C 40,51 H 4,18 N 4,66%.
Nachdem man 8 Stunden bei 60° und 0,05 mm getrocknet hat, erhält man das dehydrierte Produkt. Methylester (Hydrcchlorid) in Form von weißen Plättchen (Methanol-Äther), F = 157°.
Analyse: C 39.95 H 4,26 N 4,23%;
berechnet: C 39,87 H 4,26 N 4,16%.
gefunden:
Beispiel
3-(2,6-Diciilor-benzylthio)-alanin Weiße Kristalle, F = 220°.
Analyse:
berechnet: C 42,86 H 3,95 N 4,99%; gefunden: C 42,74 H 4,13 N 4.89%.
Methylester, Hydrochlorid in Form von dünnen Nadeln (Methanol-Äther), F = 185°.
Analyse:
berechnet: C 39,95 H 4,26 N 4,23%; gefunden: C 39,96 H 4,39 N 4.01%.
20
Beispiel 14
3-o-Fluorbenzylthio-alanin
Weiße Kristalle, F = 200°.
Analyse:
berechnet: C 52,38 H 5,27 N 6,10%;
gefunden: C 51,99 H 5,23 N 6,38%.
Methylester (Hydrochlorid), weiße Krislalle (Methanol-Äther), F = 160°, löslich in Wasser und Methanol. io
Analyse:
berechnet: C 47,08 H 5,38 N 4.99%;
gefunden: C 46,81 H 5,31 N 5,38%.
Beispiel 15
3-m-Fluorbenzylthio-alanin
Analyse: C 52,38 H 5,27 N 6,10%
berechnet: C 52,16 H 5,29 N 6,15%
gefunden:
Methylester (Hydrochlorid), weiße Kristalle (Methanol-Äther), F= 117°, löslich in Wasser und Äthanol. :<
Analyse:
berechnet: C 47,08 H 5,38 N 4,99%;
gefunden: C 47,02 H 5,10 N 5.16%.
Beispiel 16 '
3-p-Fluorbenzylthio-alanin
Weiße Nadeln, F = 210 bis 220°. ;
Analyse:
berechnet; C 52=38 H 5.27 N 6.10%:
gefunden: C 52,42 H 5,23 N 6,36%.
Methylester (Hydrochlorid), weiße Kristalle (Methanol-Äther), F = 145°, löslich in Wasser und Äthanol. 40
Analyse:
berechnet: C 47,08 H 5,38 N 4.99%;
gefunden: C 46,94 H 5,07 N 5,20%. !
Beispiel 17 ; i;
3-AllyIthio-cystein i'{
Man gibt tropfenweise 12,1 g Allylbromid zu einer Lösung von 15,75 g Cysteinhydrochlorid und 11,2 g >-' Kaliumhydroxyd in 200 cm3 Wasser. Die Mischung wird 12 Stunden bei Umgebungstemperatur belassen. Die >o
gebildeten Kristalle (15,8 g) werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen. ■
Weiße Plättchen (Methanol-Wasser), F = 260°. ^
') Methylester (Hydrochlorid) J
Die oben erhaltenen Kristalle werden in 200 cm3 Methanol suspendiert. Man läßt einen Strom trockenen 55 '! Chlorwasserstoffgases bis zur Sättigung durchperlen. Der gebildete Ester kristallisiert durch Zugeben von Äther ;,
zur abgekühlten Mischung. Er kristallisiert in Form von weißen Nadeln (17,9 g) aus Acetonitril. ";
F = 120 bis 121°. j
Löslich in Wasser und Alkohol. ij
Λ 1 ft0 %
Analyse: ;|
berechnet: C 39,71 H 6,66 N 6,61%; 1
gefunden: C 39,84 H 6,55 N 6.67%. %
21
Beispiel 18
3-Octylthio-alanin
Man gibt tropfenweise während 30 Minuten 19.3 g Octylbromid zu einer Mischung von 15,75 g Cysteinhydrochlorid und 19 g Kaliumhydroxyd in 100 cm1 Methanol. Man erhitzt während 1 Stunde 30 Minuten zum Rückfluß, filtriert und konzentriert zur Trockne. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, neutralisiert und filtriert.
Man erhält weiße Blättchen in einer Ausbeute von 84%.
? = 218 bis 220°, die in Wasser und Äthanol unlöslich sind.
Analyse: C 56,61 H 9,93 N 6,00 S i3,74%;
berechnet: C 56,81 H 9.89 N 5,66 S 13,46%.
gefunden:
Analyse: C 58,04 H 9.33 N 4,84 S 11.07%;
berechnet: C 58,24 H 9.08 N 4.97 S 11.24%.
gefunden:
Beispiel 19 S-Octylthio^-propionamido-propionsäure (Verfahren VII)
Zu einer Lösung von 9,2 g 3-üetylthio-alanin in 40 cm' Wasser und 1,6 g Natriumhydroxyd in Tablettenform gibt man gleichzeitig4,1 g Propionylchlorid und eine Lösung von 1,6gNatriumhydroxyd in 10cm3 Wasser. Nach zwei Stunden Umsetzung bei Umgebungstemperatur wird di* Mischung mit Chloroform extrahiert. Nach Trocknen ist das Chloroform verdampft.
Der ölige Rückstand (10,4 g) kristallisiert durch Abkühlen. Man erhält ein weißes Produkt, F = 59 bis 60°.
gefunden: C 58.24 119.08 N
Beispiele 20 und 21
Xi Wenn man nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren arbeitet erhält man folgende Verbindungen:
Beispiel 20
3-Benzylthio-2-octadecanamido-propionsäure Weiße Kristalle, F = 92°.
Analyse:
berechnet: C 70.39 H 9.91 N 2.93%;
gefunden: C 69,84 H 9.42 N 2,87%.
Beispiel 21
3-Benzylthio-2-hcxadecanamido-propionsäure Weiße Kristalle (Cyclohexan), F = 88°.
Analyse: C 69,44 H 9,63 N 3.11 S 7,13%;
berechnet: C 69,30 H 9,37 N 2,97 S 7,26%.
gefunden:
5ü B e i s ρ i e 1 22 bis 24
Die folgenden Verbindungen werden nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode hergestellt.
Beispiel 22
2-Acetamido-3-o-ch!orbenzylthio-propionsäure
Weiße Kristalle (60%iges wäßriges Äthanol), F = 134°. Löslich in Äthanol, Solubilisierung in Wasser bei pH 7 durch Zugabe von Base.
Μ Analyse:
berechnet: C 50.08 H 4.90 N 4.86%;
gefunden: C 50,33 H 5,09 N 4,48%.
Beispiel 23
j-dichlor-benzyl
Weiße Kristalle (60%iges wäßriges Äthanol), F = 154°. Löslich in Äthanol.
" 2-Acetamido-3-(2,6-dichlor-benzylthio)-propionsäure
Analyse: C 44,73 H 4,06 N 4,34%;
berechnet: C 44,84 H 4,02 N 4,36%.
gefunden:
B c i s ρ i c I 24 "·
2-Acetamido-3-(3,4-dichlor-bcn7.yUhio)-propiünsäuro
Weiße Kristalle (60%iges wäßriges Äthanol), F = 105°. Löslich in Äthanol und in wäßrigalkoholischem Medium.
Analyse: C 44,73 H 4,06 N 4,34%;
berechnet: C 44,94 H 4,13 N 4,11%.
gefunden:
Mittelbeispiele i-s
Beispiel I
Man stellt ein erfindungsgemäßes Haarmittel her. indem man folgende Bestandteile mischt:
3-Allylthio-alanin-methylester-hydrochlorid 1,5 g
Äthylalkohol mit 50°, soviel wie erforderlich für 100 cm1
Parfüm 0,1 g
Farbstoff 0,1 g 25 Beispiel 2
Man erhält eine Lotion mit der man Haare mit fettigem Aussehen behandeln kann, indem man 0,75 g 3-iJ)-Hydroxyäthylthio)-alanin in 100 cm1 Äthylalkohol mil 50° löst. jo
Beispiel 3
Man stellt eine Anti-Akne-Creme her, indem man folgende Bestandteile mischt:
3-0S-Ureidoäthylthio)-alanin 5 g
oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohol 7 g
Siliconöl I g Diäthylenglycolstearat 6 g A0
p-Hydroxybenzoe^äuremethylester 0,1 g
p-Hydroxybenzoesäurcpropylester 0.1 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm1
45 Beispiel 4
Man stellt eine Anti-Akne-Milch her, indem man folgende Bestandteile mischt:
3-(2,4-DichlorbenzyIthio)-alanin 0,5 g 50
vernetzte Polyacrylsäure 0,375 g
Isopropylester der Lanolinfettsäuren I g
oxyäthylenisiertes Lanolin 2,5 g
oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohol 3 g 55
substituiertes Alkylamid 2 g
Alkohol 20 cm3
Triäthanolamid, soviel wie erforderlich für pH 8
p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,1 g 60
p-Hydroxybenzoesäurepropylester (5,1 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm1
Beispiel 5 Man stellt ein Shampoopulver her, indem man tolgende Bestandteile mischt:
Nairiumlaurylsulfat 40 g
Kondensationsprodukt von Kokosfettsäuren mit Natrium- 39 g isocyanat
3-Octylihio-alanin 20 g
Parfüm 1 g
Beispiel 6 Man stellt eine Anti-Aknc-Milch her. indem man folgende Bestandteile mischt:
3,3'-{2-Buten-l,4-diyl-dithio)-dialanin 2 g
Vernetzte Polyacrylsäure 0,375 g Lanolinfettsäureisopropylestcr 1 g
oxyäthylenisiertes Lanolin 2,5 g
oxyätbylenisierter CetylstcarylaUohol 3 g
substituiertes Alkylamid 2 g
Alkohol 20 cm3
Triathanolamin, soviel wie erforderlich Pur pH 8
p-Hydroxy-benzoesäuremethylesler 0,1 g
p-Hydroxybenzocsäurepropylester 0,1 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Beispiel 7 Man führt die erste Stufe eines Haardauerwellverfahrens mit Hilfe folgenden Mittels durch: Ammoniumthioglycolat 9,5 g
Fettalkoholpolyäthoxyester 0,8 g Ammoniaklösung soviel wie erforderlich für eine 7 η Lösung
Wasser, soviel wie erforderlich Tür 100 g Man verwendet ein neutralisierendes Mittel, das in zwei Teilen konditioniert ist.
für 6,6 Volumina Zitronensäure 0,1g
Der erste Teil enthält:
Wasserstoffperoxyd, soviel wie erforderlich
für 6,6 Volumina Zitronensäure
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cmJ Der zweite Teil ist ein Pulver, bestehend aus:
3-(2-Pyridyl-methyllhio)-alanin 5 g
Man löst das Pulver, das den zweiten Teil darstellt in der Wasserstoffperoxydlösung und fixiert die plastisch gemachten Haare, die immer auf Wickler aufgedreht sind, mit der erhaltenen Lösung.
Nachdem mar» die Haare gespült, von den Wicklern genommen und anschließend getrocknet hat, erhält man eine gut sitzende Dauerwelle, wobei die Haare viel weniger fetten als vorher.
Beispiel 8 Man stellt folgende Lösung her:
Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Harz 10 g 2-Propionamido-3-benzylthio-propionhydroxaminsäure 0,5 g
Methylchloroform 15 g
absoluter Alkohol, soviel wie erforderlich für 100 g
24
9 g 6,5
1 g g
2 g
2 g
2 g
0,3 g
pH
100
Zur Herstellung eines Haarlackes für fettige Haare konditioniert man 30 g dieser Lösung in einen Aerosolbehälter, der auch 49 g Trichlorfhiormethan und 21 g Dichlordifluormethan enthälL
Trägt man diesen Haarlack regelmäßig auf fettige Haare auf, so kann man deren fertiges Aussehen zunehmend verringern.
Dieser Haarlack besitzt außerdem alle Eigenschaften eines guten Haarlackes. 5
Beispiel 9
Man stellt ein flüssiges Shampoo her, indem man folgende Bestandteile mischt:
Natriurnlaurylsulfat, oxyäthylenisiert mit 2,2 MoI Äthylenoxyd Natrium-monolaurylsulfosuccinat Polyäthylenglycoldistearat Laurinsäurediäthanolamid 2 g 15
Ν,Ν'-diacetyliertes Derivat von 3,3'-(2,2'-SulfonyI-diäthyF-thio)-dialanin
Parfüm
Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 6,5 ,„ Wcsser, soviel wie erforderlich für
Beispiel 10
Man stellt ein Cremeshampoo her, indem man folgende Bestandteile mischt: 23
Natriurnlaurylsulfat Kondensationsprodukt von Kokosfettsäuren mit Methyltaurin Laurinsäuremonoäthanolamid Glycerinmonostearat S-Methylthio^-propionamido-propionsäure-dimethyl-
aminoäthylester
Milchsäure, soviel wie erforderlich für
Parfüm " "· - 35
Wasser, soviel wie erforderlich für Beispiel U Für eine Dauerwelle von fettig aussehenden Haaren nimmt man eine Lösung folgender Zusammensetzung: Glycolthioglycolat 6 g Glycoldithioglycolat 10 g S-DodecanamidoO-thia-hexandisäure 1 g 45 Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 9,5 Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cm'
Nachdem man du. Haare shampooniert und mit dem Handtuch frottiert hat, tränkt man mit der obigen Lösung 50 jede Strähne, die man dann auf Wickler mittlerer Größe aufrollt. Nach beendigtem Aufrollen sättigt man die gesamten Strähnen mit der gleichen Lösung und bedeckt den Kopf mit einer Haube, wartet 20 bis 25 Minuten, spült dann gründlich und reichlich mit lauwarmem Wasser, nimmt die Wickler heraus und spült ftneut. Die erhaltene Krause ist gut und weich und die Haare fetten viel langsamer als vorher.
12 g g
40 g
2 g
4 g
3 g
pH 6.5
0,2 g
100

Claims (10)

  1. Patentansprüche:
    worin f und r" Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- und N'-Methylpiperazin-Heterocyclus bilden,
    (3) A:
    a) ein Wasserstoffatom, einen Nicotinoylrest, oder einen Rest der Formel
    -COR4 oder -SO-R4
    worin R4 einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest der Formel
    worin R5 ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Acetamidoresl bedeutet, oder
    b) A einen Rest -CONH2, eine Isonicotinoylgruppe, eine Picolinoylgruppe, eine
    worin R7 Tür ein Halogenatom oder einen -COR,,-Rest steht, bedeutet,
    und R1, ein WusserstolTatom, einen Alkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit
    2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel
    CH3
    — CH2-CH2-NH-CO-CHOH — C —CHjOH
    CH3
    einen Rest der Formel
    CH3
    einen Rest der Formel
    CH3
    -CHOH-C-CH2OH
    CH3 15
    einen Rest der Formel
    -CH2CHjCOOH oder
    einen Rest der Formel
    worin R7 für ein Halogenatom steht, bedeutet
    (4) / die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei
    wenn t ■- 1 30
    R folgende Bedeutung besitzt:
    a) -C(C6H5)J, -CK(C6POi, C6H5-CH2- oder
    -(CH2)^CO-R,, "
    worin s= I bis 4 und Rg entweder OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet,
    b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    einen Alksnylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, 40
    einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert ist,
    c) einen Rest der Formel
    — CH2-CH-COOH 45
    NHA
    d) einen Rest der Formel
    -CH2-CH2NHA 50
    worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt,
    e) einen Rest der Formel
    55 OR'"
    -(CH2),,-CH
    OR'" W)
    O einen Rest der Formel
    O 1
    —(CH2)m— CH B 65
    \J
    worin m die Bedeutungen i oder 2 besitzt, R'" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und B einen divalenten Rest der Formel
    — CH2-CH2- oder -CH-CH2-
    I
    CH3
    bedeutet,
    ίο g) einen Rest der Formel
    worin
    wenn ρ = Null, R9 entweder einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest bedeutet, wenn ρ = 5, R9 einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest, einen 2-Thienylrest, einen 2-Tetrahydrofurylrest, einen 2-Furyl- oder 2-Pyridyl-N-oxidrest bedeutet, wenn ρ = 2, R9 einen 2-Pyridylrest bedeutet,
    h) einen Rest der Formel
    worin
    wenn q die Bedeutung I besitzt, R10 einen Dialkylaminorest, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoflatome umfaßt, einen Amino-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, Acetamido-, Methyl&ndioxy-, Nitro-,
    Phenyl- oder einen Trifluormethylrest bedeutet,
    wenn q die Bedeutungen 1,2 oder 3 besitzt, R)o ein Halogenatom oder ein WasserstofTatom, wenn* nicht die Bedeutung 1 besitzt, einen Aikoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und χ die Bedeutungen Null, I oder 2 besitzt,
    i) einen Rest -CH(C6H4-p-OCH3)2. -C(CH-O2-(C6R1-P-OCH,), k) oder einen Rest der Formel
    -(CH2).-CO-R,, bedeutet.
    worin ζ die Bedeutungen 1 bis 5 besitzt und Rn für einen Glucosaminorest, eine -N(CH2CH2OH)2-Gruppe oder einen Rest der Formel
    — N
    50
    steht,
    worin r1 und r" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
    wenn / = 2
    R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen mit 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten Alkylcnrest. einen Butcnylenrest oder einen Rest d<"r Formel
    -(CHj)I-SOj-(CHj),-
    bedeutet, wobei jedoch, wenn in Formel Ii=I ist, η = Null ist und R| und R2 gleich H sind,
    R, nicht die unter 2(a) gegebenen Bedeutungen,
    A nicht die unter 3(a) gegebenen Bedeutungen ><nd
    R nichi die unter 4(a) gegebenen Bedeutungen haben können.
  2. 2. Mittel gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung in Form des Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegt, ausgewählt unter ChlorwasserstolTsäure, BromwasserstolTsäure, Schwefelsäure, Dihydrogcnphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dihydrozimtsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Tropasäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybutiersäure, Fumarsäure, Undecylensäure, Phenylessigsäure. Monochloressigsäurc. Trichloressigsäure, Glykolsäure, Nicotinsäure, p-Aminobenzoesäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Zitronensäure, Pantothensäure und !Crotonsäure.
  3. 3. Mittel gemäß einem der Ansprüche I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration von 0,1 und 20% und vorzugsweise 1 bis 5% enthält. in
  4. 4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer alkoholischen oder wäßrigalkoholischen Lösung in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz vorliegt und einen Haarlack oder eine Wasserweilotion darstellt.
  5. 5. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit mindestens einer, die Disulfidbindungen des Keratins reduzierenden Verbindung vorliegt.
  6. 6. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit einem Oxidationsmittel, das zur Wiederbildung der Disulfidbindungen des Keratins bestimmt ist, vorliegt.
  7. 7. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit einem Thiol und einem organischen Disuifid vorliegt, und wobei das Moiverhäitnis Disuifid zu Thtoi größer ais i ist.
  8. 8. Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, indem man einen Wirkstoff und Zusatzstoffe in einem geeigneten Träger auf das Haar oder die Haut aufträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf das Haar oder die Haut aufträgt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf Wickler aufgedrehten Haare mit einem Mitte! gemäß Anspruch 5 tränkt und die Haare spült und ein oxidierendes oder neutralisierendes Mittel aufträgt.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dali man auf das Haar, das zuvor reduziert und auf Wickler eingerolii worden ist, ein Mittel gemäß Anspruch 6 aufträgt und die Haare gegebenenfalls spült und trocknet.
    U. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf zuvor auf Wickler aufgedrehte ν Haare ein Mittel gemäß Anspruch 7 aufträgt und die Haare gegebenenfalls spült und trocknet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2447189A1 (fr) * 1979-01-29 1980-08-22 Oreal Nouvelles compositions cosmetiques pour le traitement des cheveux et de la peau contenant en tant que composes actifs des alkylene-dithioethers
EP0236533A1 (de) * 1984-09-14 1987-09-16 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Dauerwellenzubereitung
US6432427B1 (en) * 2000-06-30 2002-08-13 Unilever Hope & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Cosmetic compositions containing substituted sulfonamide derivatives
CA2799157A1 (en) * 2009-05-06 2010-11-11 Xianqi Kong Ammo acid derivatives for the treatment of neuropathic pain
CN105616179B (zh) * 2016-02-24 2018-11-06 上海尚雪实业有限公司 一种激活亲和作用的活性因子coawa及其制备和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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