DE2245903A1

DE2245903A1 - Neue mittel auf der grundlage von s-substituierten glutathionderivaten und verfahren zur bekaempfung des fettigen und unaesthetischen aussehens des haares und zur verbesserung des aussehens der haut mit hilfe der gemaess dem erfindungsgemaessen verfahren hergestellten mittel

Info

Publication number: DE2245903A1
Application number: DE2245903A
Authority: DE
Inventors: Claude Bouillon; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1973-03-29
Also published as: IT1005652B; FR2158192B1; BE788945A; GB1388150A; GB1388149A; LU63924A1; US3984569A; CA994671A; FR2158192A1

Description

L ' OREAL
14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Neue Mittel auf der Grundlage von S-substit/ferten 31uta~hionderivaten und Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut mit Hilfe der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares sowie Mittel zur Verbesserung des Aussehens der Haut, wobei diese Mittel topisch oder oral angewendet werden können.

Die Anrnelderin hat zur Eekämpfung des fettigen Aussehens des Haares sowie unästhetischen Aufsehens der Haut bereits gewisse Cystein- und Cysteamin-Derivate vorgeschlagen.

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Bei Fortführung der Studien hat die Anmelderin überraschender- ; weise gefunden, daß die Verwendung von S-substituierten Gluta-' thionderivaten die Bekämpfung des fettigen Aussehens der Haare und des unästhetischen Aussehens der Haut auf sehr wirksame Weise erlaubt.

In vielen Fällen zeigen sich die neuen Mittel auf der Grundlage von S-substituierten Glutathionderivaten den bereits bekannten überlegen. Diese Mittel zeigen darüber hinaus eine sehr gute Stabilität und haben keinerlei Toxicität oder Reizwirkung auf den Haarboden oder die Haut.

Die vorliegende Erfindung" betrifft ein neues Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination in einem geeigneten Träger mindestens eine aktive Verbindung der Formel

! · .. CO₉H i

R—; S - CH₂ - CH - NH - CO - CH_£ - CH₂ - CH - NH - R¹ :

! CO - NH- CH₂ - CO₂H

enthält, worin

R¹ ausgewählt ist unter einen Wasserstoffatom, den Gruppen -CON und -COA, A- einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ^inen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und t die Bedeutung 1 oder 2 besitzt.

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(1) Wenn t die Bedeutung 1 besitzt, ist

R ausgewählt unter einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit einer oder zwei CH-iGruppen substituiert ist, einem Rest der Formel ,

■OR» OR»

einem Rest der Formel

/ι

-(CH₂)_m - CH B \ O '

worin m die Bedeutungen 1 oder '2 besitzt,. R" einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und B entweder den Rest -(CH₂)₂-oder den Rest -CH - CH₂ - bedeuten,

CH₃

einem Rest der Formel

- CH₉ - CH - CO₀H NHR"'

worin R"' ausgewählt ist unter -CONH₂ und COA, wobei A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,

einem Rest der Formel

-(CH₂)_n - NH - R₁

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worin η die Bedeutung 2 oder 3 besitzt und R^ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, den Gruppen -CONH₂, -COR2 und -SO₂R*, wobei R₂ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom,, einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

atomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CF₃, -CH₂C₆H₅, ·"<·.

wobei R₇ ausgewählt ist unter einem Wasserstofi

atom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogen und R-, ausgewählt ist unter einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

• *.

einem Rest der Formel -^H₂)_D - R/,»

worin ρ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt und R^ ausgewählt ist unter

einem 1-Naphthylrest, wenn ρ die Bedeutungen Null oder

1 besitzt, einem 2-Naphthylrest, wenn ρ die Bedeutungen Null oder

1 besitzt,

einem 2-Thienylrest, wenn ρ die Bedeutung 1 besitzt, einem 2-Tetrahydrofurylrest, wenn" ρ die Bedeutung.1

besitzt,

einem 2-Furylrest, wenn ρ die Bedeutung 1 besitzt, einem 2-Pyridylrest, der gegebenenfalls mit einer Nitro- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem 2-Pyridyl-N-oxyd-Rest substituiert ist, wenn ρ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt, und

_ 4 -309813/1206

einem Rest der Formel

wenn ρ die Bedeutungen Null·,. 1 oder 2 besitzt, und worin, - .

wenn q die Bedeutungen 1, 2 oder 3 besitzt,

Rc ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ^!

wenn q die Bedeutung 1 besitzt, nur

Rk ausgewählt ist unter einem Dialkylaminorest, einem : Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, e.inem Phenoxy-, Cyclohexyl-, Amino-, Methylendioxy-, Phenyl-, Alkylthiorest, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, einem Alkylsulfinylrest, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und einem Trifluormethylrest,

einem Rest - CH₂ - CH₂ - CH₂ -

einem Rest - (gc)₂

einem Rest - CH₂- - CH = CA - Cg

einem Rest - CH-(CgH₄-P-OCH₃ )₂

einem Rest - C-(CH₃)2-(C

einem R_est - (CH₂)_S - CORg

worin s die"ganzen Zahlen 1 bis 4 bedeuten kann und Rg

- 5 - ,.. . 3098 13/1206

ausgewählt ist unter OH, Morpholino, Pyrrolidino piperazino, NH₂, Diäthylamino und Dimethylamine»V

einem Rest 1,2-Dicarboxy-äthyl,
(2) wenn t die Bedeutung 2 besitz't,'''

R ausgewählt ist unter einem Rest der Formel - (0H₂)_n ~ ^H₂ worin η die Bedeutungen 1, 2 oder 3 besitzt, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 OH Funktionen substituiert ist, einem Butenylrest und einem Rest der Formel

- (CH₂)₂ - SO₂ - (CH₂)₂ -.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft in Form ihrer Salze mit einer anorganischen oder organischen Säure verwendet werden, wenn diese Verbindungen mindestens eine primäre Amingruppe aufweisen. Wenn jedoch die Carbonsäurefunktionen des Glutathionmoleküls mit den gegebenenfalls in dem Molekül anwesenden primären Aminfunktionen zur Bildung eines inneren, Salzes führen, kann man das entsprechende Salz nur unter Verwendung einer starken Säure, die beispielsweise eine anorganische Säure oder p-Toluolsulfonsäure.oder Trichloressigsäure sein kann, erhalten.

Zu den Verbindungen die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können gehören insbesondere folgende Verbindungen1

S-(o-Fluorbenzyl)-glutathion

S-(2-Pyridy1-N-oxyd)-glutathion

S-[2-Pyridyl-(2)-äthyl]-glutathion

S,S'-(2,2'-SuIfonyl-diäthyl)-diglutathion S-(1,2-Dicarboxy-äthyl)-glutathion

S-Isopropyl-glutathion,

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S-n-Octyl-glutathion, S-Dodecyl-glutathion, S-Hexadecyl-glutathion, S-Octadecyl-glutathion, S-(9-0ctadec enyl)-glutathion S-Allyl-glutathion, , S- (2,2-Dimethoxy-äthyl)-glutathion,'' * S-(ß-Ureidoäthyl)-glutathion, S-(ß-Aminoäthyl)-glutathion, S-(2-Naphthyl)-glutathion, S,S·-(2,3-Dihydroxy-l,4-butandiyl)-glutathion, S-Benzyl-glutathion, S-(p-Methoxybenzyl)-glutathion, S-(p rFluorbenzyl)-glutathion, S-(p-Chlorbenzyl)-glutathion, S-(p-Brombenzyl)-glutathion, S-(m-Chlorbenzyl)-glutathion, S-(2-Pyridyl-methyl)-glutathion, S-(ß-Phenyläthyl)-glutathion, S-(Diphenylmethyl)-glutathion, S-(2-Thenyl)-glutathion, S-Piperonyl-glutathion, S-(ß-Carboxyäthyl)-glutathion, S-(o-ToIyI)-glutathion, S-(p-Butoxybenzyl)-glutathion, S-(p-Phenoxybenzyl)-glutathion,· S-(γ-Phenylpropyl)-glutathion, S-(ß-Phenylacetamidoäthyl)-glutathion, S-(m-Chlorbenzamidoäthyl)-glutathion, S-Phenyl-glutathion, S-(Cyclohexylbenzyl)-glutathion, S-Benzyl-N-carbamyl-glutathion, S-(3,4-Dimethoxy-benzyl)-N-acetyl-glutathion, S-(2,4-Dichlor-benzyl)-N-propionyl-glutathion, S-(ß-Ni cοtinamidoäthyl)-glutathi on,

— 7 —

3Ö9 8 1 3/12

M/12 236 ο

22459Ö3

S-Decyl-glutathion,

S-ß-Hydroxyäthyl-glutathion,

S-(313-Äthylendioxy-propyl)-glutathion,

S-(3,3-Diäthoxy-propyl)-glutathion,

S-(2-Carboxy-2-octadecanamido-äthyl)-glutathion» .

S-(2-Carboxy-2-ureido-äthyl)-glutathion, :

S-(2.-Carboxy-2-hexadecanamido-äthyl)-glutathion, , S-[2-Carboxy-2-(9-octadecen-amido)-äthyl]-glutäthlon_f S-^-Carboxy^-propionamido-äthylJ-glütathion, S-[2-(10-Undecen-amido)-äthyl]-glutathion, S-(2-Trifluoracetamido-äthyl)-glutathion, S-(Methan-2-sulfonamido-äthyl)-glutathion, S-(2-p-Toluolsulfonamido-äthyl)-glutathion,

S-Furfuryl-glutathion, S-(5-Nitro-2-pyridyl)-glutathion, S-p-Methylsulfinyl-benzyl-glutathion, S-p-Butylthiobenzyl-glutathion, S-(2-Tetradecanamido-äthyl)-glutathion, S-Pyrrolidinocarbonylmethyl-glutathioh," S-Carbamy lmethyl-glutathion,

S-(2-Diäthylaminocarbonyl-äthyl)-glutathion,

S-Octyl-N-hexadecanoyl-glutathion.

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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere kosmetische Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares, wobei diese Mittel mindestens eine-aktive Verbindung gemäß der .oben angegebenen Formel in Suspension oder gelöst in Wasser, in einem Öl_s einer Creme oder beispiels-

weise in einem Gel enthalten. > π» ,

( j

Die Konzentration der erfindungsgemäßen aktiven Verbindung liegt im allgemeinen zwischen O₉I und 5 % und vorzugsweise zwischen . 1 und 3 %, ■ '

Die ·erfindungsgemäßen Haarmittel können die durch die allgemeine Formel vorstehend definierten aktiven Verbindungen entweder allein oder in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit , anderen bereits bekannten Verbindungen zur Bekämpfung des , fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares enthalten. !

Die erfindungsgemäßen Haarmittel können auch Bestandteile, wie Durchdringungsmittel oder Parfüms'enthalten, die allgemein in der Kosmetik verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung des Haares um dessen Aussehen zu verbessern, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oben definierte Haarmittel auf die Haare aufbringt. ·

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch die Form von Lacken 'oder Wasserwellotions annehmen, die mindestens eine aktive Verbindung in Kombination mit einem kosmetisch geeigneten Träger, mit mindestens einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthalten.

Zu den verwendbaren kosmetischen Harzen gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 70 000, die Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate 70 bis 30 % / 30 bis 70 %, die Mischpolymerisate von Vinylacetat

_ 9 _ ι

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und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Krotonsäure (Molekulargewicht 20 000), die Mischpolymerisate, die sich aus der Polymerisation von Vinylacetat (75 bis 85 %), von Krotonsäure (5 bis 15 %) und eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters (5 bis 15 %) oder eines Alkylvinyläthers (5 bis 15 %) ergeben, die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat (63 bis 88 %), von Krotonsäure (5 bis 15 %) und

(a) (5 bis 25 %) eines Vinylesters einer Säure mit langer Kohlenstoffkette (10 bis 22 Kohlenstoffatome) oder

(b) (5 bis 25 %) eines Allyl- ,. oder Methallyl esters

einer Säure mit langer Kohlenstoffkette (10 bis 22 Kohlenstoffatome) ergeben,

die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von 65 bis 80 % eines Esters eines ungesättigten Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, von 7 bis 12 % einer ungesättigten Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 % mindestens eines Esters eines gesättigten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomer und einer ungesättigten Säure mit 4 bis"20 Kohlenstoffatomen ergeben.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen kosmetischen Harze Seitenketten aufweisen, an deren Ende sich eine Thiolfunktion befindet.

Die kosmetischen Harze', die in den Mitteln enthalten sind, die in Form yon Lack oder Wasserwellotions vorliegen, tonnen auch aus gefärbten Polymeren bestehen, das heißt aus Polymeren, die in ihrer Makromolekularkette Forb stoffmoleküle enthalten, mit denen man dem Haar eine Färbung oder eine besondere Nuance verleihen kann.

- 10 -

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Diese Mittel können auch Direktfarbstoffe enthalten, mit denen man eine Färbung oder Nuancierung des Haares bewirken kann.

Sie können auch für kosmetische Mittel übliche Bestandteile ,enthalten, die zur Fixierung des Haares in einem besonderen Zustand dienen, wie Durchdringungsmit/tel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Parfüms, etc.

Die zur Herstellung dieser Art von Mitteln verwendbaren kosmetischen Träger können aus klassischen Mischungen bestehen, die zur Herstellung von Lacken und Wasserwellotions oder aber auch von Frisiermitteln verwendet werden.

■r

So können diese kosmetischen Mittel aus einer alkoholischen oder wässrigalkoholischen Lösung der aktiven Verbindung und des Harzes bestehen, und eine Wasserwellotion darstellen.

Die alkoholische oder wässrigalkoholische Lösung der aktiven Verbindung kann auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Treibgases vermischt und in- einem Aerosolbehälter konditioniert sein, und so einen Haarlack darstellen.

Bei dieser Art von Mitteln in Form von Wasserwellotions oder Haarlacken beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung im allgemeinen 0,1 bis 5 %, vorzugsweise zwischen 1 und 3 %, während die Konzentration an Harz vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-96 liegt. *

Diese Arten von Mittel erlauben die -Anwendung eines Verfahrens zur Behandlung der Haare, wobei man eine Wasserwelle legt, wobei dieses Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Haare mit Hilfe eines Mittels, das die aktive Verbindung in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetisches. Harz enthält,."cränkt, die Haare auf Wasserwellwickel aufrollt und sie trocknen läßt.

- 11 309813/1206

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Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Kur-Shampoos, bzw. behandelnden Shampoos vorliegen, mit denen man das fettige und unästhetische Aussehen des Haares wirksam bekämpfen kann.

Diese Mittel in Shampooform sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit mindestens einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergent mindestens eine aktive Verbindung, wie oben definiert enthalten.

Zu den anionischen Detergentien gehören insbesondere die Alkylsulfate, die Alkyläthersulfate, die Alkylpolyäthersulfate, die Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis Kohlenstoffatome aufweisen), die sulfatierten Monoglyceride, die sulfonierten Monoglyceride, die sulfatierten Alkanolamide, die sulfonierten Alkanolamide, die Fettsäureseifen, die Monosulfosuccinate von Fettalkoholen, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionsäüre, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Methyltaurin, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarkosin, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit einem Proteinhydrolysat.

Zu den kationischen Detergentien gehören insbesondere die quateraären Ammoniumverbindungen mit langer Kette, die Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen, die Polyätheramine.

Zu den nicht-ionischen Detergentien gehören insbesondere die Ester von Polyolen und Zuckern, die .Kondensationsprodukte von Äthylenoxyc nit Fettsäuren, mit Fettalkoholen, mit langkettigen Alkylphenolen, mit langkettigen Mercaptanen, mit langkettigen Amiden, die Polyether von polyhydroxyIierten Fettä?.koholen oder nniphc >re Detergentien, \vie Asparaginderivate, die Koml^nrationsprodukte von Monochloressigsäure mit den Jmidar'c] xrmn, 'lie Alkylaminopropionate.

- .12 30 9 813/12Ob

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Diese Mittel in Shampooform enthalten im allgemeinen 0,1 bis 5 %, aber vorzugsweise 1 bis 3 % aktive Verbindungen wie oben beschrieben. Sie enthalten auch beispielsweise 4 bis 15 %, vorzugsweise jedoch § bis 7 Gew.-% Detergentien in Lösung in einem wässrigen Medium.

Die beschriebenen Shampoos können auch andere herkömmliche kosmetische Bestandteile, wie Parfüms und Farbstoffe, enthalten Sie können auch Verdickungsmittel, wie Fettsäurealkanolamide, Cellulosederivate (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose), langkettige Polyolester und natürliche Gummistoffe enthalten und so in Form von Creme oder Gel vorliegen.

Diese Shampoos können schließlich in Form von Pulver vorliegen, das entweder auf die feuchten Haare aufgebracht wird oder vor dem Waschen des Haares in einem gewissen Volumen Wasser gelöst wird.

Diese Shampoomittel können auch Farbstoffe zum Färben der Haare enthalten.

Miτ diesen Shampoomitteln kann man ein Verfahren zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens der Haare anwenden, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das gegebenenfalls vorher angefeuchtete Haar eine geeignete Menge eines Shampoos, wie oben definiert, aufbringt, den Haarboden während einer Zeitdauer von einer bis zu mehreren Minuten massiert und das Haar spült..

Im allgemeinen erhält man ein zufriedenstellendes Ergebnis bei wöchentlichem Shampoonieren, wodurch man das fettige Aussehen des Haares verringern und in einigen Fällen beseitigen kenn, wobei jedoch die normale Pflege des Haares κΐοΙ'ΜΤ^ί.^teilt ist.

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Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Mitteln zur dauerhaften Verformung von Haaren mit fettigem und un- I ästhetischem Aussehen vorliegen.

Es ist bekannt, daß man eine dauerhafte Verformung der Haare entweder in einem Zweistufen- oder in einem Einstufenverfahren durchführen kann:

Wenn man die dauerhafte Verformung der Haare in Zweistufenverfahren vornimmt, kann die beschriebene aktive Verbindung entweder in dem reduzierenden Mittel für die erste Stufe der Dauerwelle oder in dem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel für die zweite Stufe der Dauerwelle enthalten sein.

Wenn man die dauerhafte Verformung der Haare in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbst-neutralisierende Mittel, zusammen mit den selbstneutralisierenden Bestandteilen die oben beschriebene aktive Verbindung.

Erfindungsgemäß enthält das Mittel, mit dem man die erste Stufe eines Zweistufen-Dauerwellverfahrens durchführen kann mindestens eine Verbindung, die die Disulfidbindunjen des Keratins reduziert, wie Thioglykolsäure, Ammoniumchiο-glycolat, Thioglycerin oder ThiomiIchsäure, in Kombination mit mindestens einer aktiven Verbindung, wie oben beschrieben, in einer Konzentration zwisehen 0,1 und 5 Gew.-^, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 3 Gew.-%, wobei der pH des Mittels vorzugsweise zwischen 3 und 9»5 liegt.

\'!enn man ein solches Mittel zur Durchführung der ersten Stufe einer Dauerwelle verwendet, kann die zweite Stufe mit einem herkömmlichen oxydierenden oder neutralisierenden Mittel durchgeführt werden, das nicht die oben beschriebene aktive Verbindung enthält.

- 14 -

soa β 13 η ζ j 6

M/12 236 1S

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es -möglich, die erste Stufe einer Dauerwelle mit einem herkömmlichen reduzierenden Mittel durchzuführen, und dann die zweite Stufe mit einem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel vorzunehmen, das die aktive Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 3 Gew.-% enthält.

Wenn man die Dauerwelle in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbstneutralisierende Mittel in Kombination ein Thiol und ein organisches Disulfid in einem Molverhältnis von Disulfid zu Thiol größer als 1 mit der oben beschriebenen aktiven Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch dievMittel zur Durchführung einer dauerhaften Verformung von Haaren, wie oben beschrieben, die in zwei Teilen konditioniert sind.

Erfindungsgemäß, jedoch abhängig von den beschriebenen Mitteln, kann ein Teil von dem herkömmlichen reduzierenden Dauerwellmittel gebildet werden, während der andere Teil die aktive Verbindung enthalten kann, oder ein Teil besteht aus dem herkömmlichen neutralisierenden Dauerwellmittel, während der andere Teil aus der aktiven Verbindung bestehen kann, oder es kann auch der erste Teil aus der Mischung von Disulfid und Thiol bestehen, während der andere Teil aus der aktiven Verbindung 'besteht.

Die Mittel, die eine dauerhafte Verformung der Haare erlauben, kennen auch die herkömmlichen Bestandteile der kosmetischen Mittel, die zur Durchführung von Dauerwellen bestimmt sind, wie Durchdringungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe oder Parfüms, enthalten,

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Die kosmetischen Träger, die zur Herstellung von Dauerwellmitteln verwendbar sind, können aus herkömmlichen Mischungen bestehen, die bei der Herstellung von Dauerwellmitteln verwendet werden. Diese-Mittel können in Form von Lösungen, Schäumen, Creme oder Gel vorliegen. Sie können insbesondere aus einer alkoholischen oder wässrigarlkoholisehen Lösung bestehen.

In einer besonderen Ausführungsform kann die alkoholische oder wässrigalkoholische Lösung, die das Dauerwellmittel darstellt, auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Gases versetzt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein.

Diese Dauerwellmittel gestatten die Durchführung eines Verfahrens zur dauerhaften Verformung und gleichzeitigen Behandlung von fettigem Haar in zwei oder in einer Stufe, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das reduzierende oder neutralisierende Mittel oder das selbstneutralisierende Mittel außer den herkömmlichen Reductions-, Oxydations- oder selbstneutralisierenden Mitteln wenigstens eine aktive Verbindung, wie beschrieben, enthält.

Es wurde ebenfalls gebunden, daß die vorstehend definierten aktiven Verbindungen zusammen mit einem geeigneten kosmetischen Träger auf die Haut aufgetragen werden können, um deren Aussehen zu verbessern.. .

Solche auf die Haut aufzutragende Mittel liegen vorzugsweise in Form von Creme, Milch, Gel, dermatologischen Applikationsstiften oder als Aerosolschaum vor. Diese Mittel können auch in Form von wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösungen vorliegen.

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Sie enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 % aktive Verbindungen wie oben definiert. Diese Mittel können darüber hinaus jeden herkömmlichen

Bestandteil, wie Fettkörp'er, Emulgiermittel, Konservierungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, Wachse, enthalten. Sie können auch gefärbte Pigmente enthalten,'mit denen man die Haut färben und die Hautschäden abdecken kann.

Diese auf die Haut auftragbaren Mittel gestatten auch die Durchführung eines Verfahrens zur Verbesserung des Aussehens der Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mittel wie oben definiert, auf die Hautpartien aufträgt, die man zu behandeln wünscht."

Die bereits definierten, aktiven Verbindungen gestatten"auch die Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares auf oralem Weg.

Eine derartige Behandlung fettiger Haare hat zahlreiche Vorteile und erlaubt insbesondere die Behandlung von fettigem Haar, ohne daß man Produkte auf den Haarboden auftragen muß, wodurch besonders bei Frauen eine Beeinträchtigung der Frisur vermieden wird.

Diese Mittel zur oralen Verabreichung enthalten die aktive Verbindung im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,01. und 50 %, vorzugsweise zwischen 1 und 10 %.

Die aktiven Verbindungen können in einer genießbaren Flüssigkeit, wie einer wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösung, die gegebenenfalls aromatisiert sein kann, enthalten sein.

Die aktiven Verbindungen können aber auch in einen verträglichen festen Träger aufgenommen sein und beispielsweise in Form von Granulaten, Pillen, Tabletten oder Dragees vorliegen.

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Sie können auch in Lösung in einer genießbaren Flüssigkeit enthalten sein, die in verträglichen Kapseln konditioniert ist.

Die durchgeführten Versuche habai gezeigt, -tiaß die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen keinerlei Toxicität aufweisen.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen oral verabreichbaren Mitteln ist daher dem Anwender völlig freigestellt, es wird jedoch empfohlen, diese Mittel jeweils 15 Tage nacheinander mit einer Unterbrechung von wiederum 15 Tagen in einer Dosierung in der Größenordnung von 100 mg pro 24 Stunden zu , verwenden.

Diese oral zu verabreichenden Mittel ermöglichen auch die Durchführung eines Verfahrens zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man oral ein Mittelverabreicht, das die aktive Verbindung zusammen mit einem verträglichen Träger enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls folgende neue Verbindungen:

S-(o-Fluorbenzyl)-glutathion,

S-(2-Pyridyl-N-oxyd)-glutathion,

S-[2-Pyridyl-(2)-äthyl]-glutathion,

S, S ·.- (2,2 · -SuIf onyl-di'äthyl) -diglutathion, S-(1,2-Dicarboxy-äthyl)-glutathion,

S-Isopropyl-glutathion, .

S-Dodecyl-glutathion,

S-Hexadecyl-glutathion,

S-Octadecyl-glutathion,

S-(9-Octadecenyl)-glutathion, ·

- 18 -

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^M/12236 « "■ J24S90:

S-Ally!-glutathion,

S-(2,2-Dimethoxy-äthyl)-glutathion, S-(ß-Ureidoäthyl)-glutathion, S-(ß-Aminoäthyl)-glutathionj ⁴^ S-(2-Naphthyl)-glutathion,

S, S' - (2,3-Dihydroxy-l ₉ 4-butandiyl>) ^glutathion, S- (2,-Pyridyl-methyl)-glutathion j, S-(Diphenylmethyl)-glutathion_s S-(2-Thenyl)-glutathion,

S-Piperonyl-glutathion,

S-(ß-Carboxyäthyl)-glutathion, S-(o-Tolyl)-glutathion,

S-(ρ-Butoxyb enzy1)-glutathi on, S-(ρ-Phenoxybenzyl)-glutathion, S-(ß-Phenyl-acetamidoäthyl)-glutathion, S-(m-Chlorbenzamido-äthyl)-glutathion, S- (C yclohexylb enzyl)-glutathi on, S-Benzyl-N-carbamyl-glutathion, S-(3 f4-Dimethoxy-b enzyl)-N-acetyl-glutathion, S-{2,4-Dichlor-benzyl)-N-propionyl-glutathion, S-(ß-Nicotinamido-äthyl)™glutathion_s S-Decyl-glutathion,

S-ß-Hydroxyäthyl-glutathion, S-(3}3rÄthylendioxy-propyl)-glutathion, S-(3,3-Diäthoxy-propyl)-glutathion, S-(2-Carboxy-2-octadecanamido-äthyl)-glutathion, S-(2-Carboxy-2-ureido-äthyl)-glutathion, S-(2-Carboxy-2-hexadecanamido-äthyl)-glutathion, S-[2-Carboxy-2-(9-octadecen-amido)-äthyl]-glutathion, S-(2-Carboxy-2-propionamido-äthyl)-glutathion, S-[2-(10-Undecen-amido)-äthyl]-glutathion, S-(S-Trifluoracetamido-äthyl)-glutathion, S-(2-Methan -sulfonamido-äthyl)-glutathion, S-(2-p-Toluolsulfonamido-äthyl)-glutathion,

- 19 309813/1206

S-Furfuryl-glutathion,

S-(5-Nitro-2-pyridyl)-glutathion,

S-p-Methylsulfinylbenzyl-glutathion,χ S-p-Buty1thiob en zylglutathi on,

S-(2-Tetradecanamido-äthyl)-glutathion, S-Pyrrolidinocarbonylmethyl-glutathion, S-Carbam y. !methyl-glutathion,

S-(2-Diäthylaminocarbonyl-äthyl)-glutathion, S-Oc ty1-N-hexade canoy1-glutathi on.

Herstellungsverfahren .

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine Umsetzung von Glutathion (GSH)*mit einem organischen Halogenid oder mit einem Ester der Methansulfonsäure und der p-Toluolsulfonsäure (Verfahren A) oder mit einer Verbindung, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält (Verfahren· B) oder mit einem Alkohol (Verfahren C) oder mit Äthylenimin und den Acylierungs- oder Sulfonylierungsderivaten davon (Verfahren D) oder mit einem Oxiran (Verfahren D-j^) hergestellt werden.

Verfahren A

Dieses Verfahren, das am häufigsten verwendet wird, besteht aus der Substitution von Glutathion mit einem organischen Halogenid oder einem Mesylat oder einem Tosylat. Die Reaktion läuft nach den üblicherweise notwendigen Bedingungen für nukleophile Substitutionen ab. So kann das Lösungsmittel Wasser, ein Alkohol, Dioxan oder Dimethylformamid oder eine Mischung dieser Verbindungen sein. Die verwendete Base kann Ammoniak, ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Alkali- oder Erdalkali-Alkoholat oder auch ein aliphatisches Amin, wie Triäthylamin oder Diäthylamin sein.

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M/12 236 14

Das Reaktionsschema für dieses Verfahren ist wie folgt:

Base
GSH + RX - ^ GSR + XH

(X = Halogen, -OSOoCH, oder

Verfahren -^i

Wenn R in der Gruppe"RX einen Arylrest bedeutet (p =Null), so ist das verwendete Halogenid-'ein Aryldiazoniumhalogenid.

Das Reaktionsschema für dieses Verfahren ist wie folgt: Ar-N₂Cl'+ GSH > Ar-SG +.N₂ + HCl

Verfahren B

Die Additionsreaktion des Glutathion an ' eine* reaktionsfähigen-Doppelbindung kann je nachdem ohne Katalysator oder in Gegenwart von Peroxyden, wie Ascaridol, Benzoylperoxyd, Azo-(bisisobutyronitril), oder in Gegenwart einer Base wie in Verfahren A durchgeführt werden. Man arbeitet meist in einem Alkohol, Wasser, Dioxan, allein oder in Mischung. Die■Verbindung mit reaktionsfähiger Doppelbindung enthält keine Aminfunktion, . ; sie kann jedoch eine Amid- oder Sulfonamidfunktion enthalten. _:

Das Reaktionsschema für dieses Verfahren kann.wie folgt dar- 1 gestellt werden * ί

C .= C + GSH > H-C-C-S-G

\ II

- 21 -

309813/12

Verfahren C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in α-Stellung zum ScHwefel einen disubstituierten, trisubstituierten ,Benzyl- oder Allyl-Kohlenstoff tragen, können durch Umsetzung des entsprechenden tertiären, sekundären, Benzyl- oder Allylalkohols mit Glutathion in Gegenwart einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäuregas, p-Toluolsulfonsäure oder einer Lewis-Säure, wie dem Ätherat von Bortrifluorid, hergestellt werden.

Das Reaktionsschema für dieses Verfahren kann wie folgt dargestellt werden: ;

G - S - C - + HoO

t . ^c

	D	GSH	+	OH -	ι ·
				t *
Verfahren

Ein anderes besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt die.Reaktion von Glutathion mit einem Äthylenimin oder den N-Acylierungs- oder N-SuIfonylierungsderivaten davon.

Das Reaktionsschema für dieses Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:

CH₂ - CH₂ + GSH > G-S- CH₂ - CH₂ - NH - R'

- 22 -

309813/1206

JtI

M/12 236 <» 2.Ή5903

Verfahren D-,

Die ß-Hydroxythioäther können analog hergestellt werden, indem man Äthylenimin durch ein Oxiran ersetzt und in polarem Medium mit basischer Katalys^, wie in Verfahren A, arbeitet.

Das Reaktionsschema für dieses Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:

R_n-CH- CH₉ + GSH ^ ^ R₁-CH-CH₉-S-G

0 OH

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht "beschränken.

- 23 -

3098 13/1206

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 Herstellung von S-(o-Fluorbenzyl)-glutathion

G-S- CH₂-K' ^N> G = Glutathionrest

Eine Mischung aus 3,07 g Glutathion, 2,8 cm' Triäthylamin und 100 cnr Methanol wird zum Sieden gebracht und eine Lösung aus 1,45 g o-Fluorbenzylchlorid in 20 cnr Methanol wird zugesetzt. Man erhitzt die Mischung drei Stunden lang bei 5O⁰C₁ läßt sie abkühlen und fällt durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoff säure 3,35 g weißes Produkt aus, das anschließend gegebenenfalls aus Wasser kristallisiert werden kann. Man erhält auf diese Weise ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 200⁰C (unter Zersetzung).

Durch Papierchromatographie in Phenol-Wasser erhält man einen R^ = 0,80.

Analyse:

CHN
berechnet: 49,00 5,30 10,10

gefunden : 49,07 5,50 9,85

- 24 -

3098Τ37Ϊ2 06

M/12 236 /5*

Beispiel 2 ·· ....

Herstellung von S-(2-Pyridyl-N-oxyd)-glutathion

G-S

Erstes Verfahren

Zu einer.Suspension von 0,5 g Glutathion in.einer Mischung aus 20 cm^ Dioxan und 20 cm* Methanol gibt man 0,5 cnr Triethylamin und bringt sie zum Sieden. Anschließend werden 0,2 g 2-Chlor-pyridin-N-rOxyd zügesatzt und die erhaltene Lösung wird 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Sodann werden 0,2 cnr Triäthylamin zugesetzt und es wird erneut unter Rückfluß eine Stunde lang erhitzt. , _

Die Lösung wird zur Trockne konzentriert und der Rückstand wird mehrmals mit Äthanol aufgenommen. Es wird bis zur Abwesenheit von Chlorionen mit Wasser gewaschen und abgesaugt. j Man erhält so 0,45 g weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt j von 23O⁰C. ' '. _ .
Zweites Verfahren

Zu einer Lösung von 10 mMol Glutathion in 50 cm* Methanol und 2,5 cnr konzentriertem Ammoniak gibt man 1,3 g 2-Chlor-pyridine N-oxyd in 20 cur⁵ Methanol. Die Lösung wird sodann eine Stunde I lang unter-Rückfluß erhitzt und nach erfolgter Zugabe von "

_ ι

1 cm-³ Ammoniak nochmals eine' Stunde erhitzt. Das Reaktions- j gemisch wird durch Zugabe von HCl angesäuert und zur Trockne

- 25 3098 13/

konzentriert. Der gummiartige Rückstand wird sodann durch Äthanol aufgenommen und ergibt 2,95 g weißen Feststoff, der die gleichen Eigenschaften aufweist wie'das nach dem' oben genannten ersten Verfahren hergestellte Produkt.

Drittes Verfahren

Zu einer Lösung von 3,07 g Glutathion in 30 cnr Wasser und

i -χ

2,5 cm konzentriertem Ammoniak gibt man 1,5 g 2-Chlor-pyridin-N-oxyd und läßt die Lösung sechs Stunden lang bei Umge-

TL

bungstemperatur stehen. Anschließend werden 1,25 cnr Ammoniak zugesetzt und die Lösung wird über Nacht stehengelassen und anschließend bei verringertem Druck zur Trockne konzentriert. Der Rückstand wird durch. Äthanol aufgenommen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 2,65 g des gewünschten Produktes. ·

Durch Papierchromatographie, in Phenol-Wasser erhält man einen R_f = 0,90.

Analyse: C-jeH^N^OyS

H NS. 5,03 13,99 8,01 %

5,15 14,01 8,20 %

berechnet:	i	.	C 44,99
gefunden :		44,92
B e i s ρ	e	1 ?

Herstellung von S-[2-Pvridvl- (2)-athvl7-glutothion

G - S - CH₂ - CH₂

Eine Lösung von 1,05 g 2-Vinyl-pyridin in 20 cm^ Methanol wird einer Lösung von 3,07 g Glutathion in 100 cnr Methanol und 2,5 cnr* konzentriertem Ammoniak zugesetzt. Die Mischung

- 26 309813/1206

m/12 236 . *⁷ 22Λ5903

wird sodann vier Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Sie wird sodann bei verringertem Druck zur Trockne konzentriert und der Rückstand wird durch Methanol aufgenom- * men, filtriert und mit Methanol bis zur Abwesenheit von Chlor-, ionen gewaschen. Man erhält so 2,7 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 240 C (unter Zersetzung).

Durch Papierchromatographie" in Phenol-Wasser erhält man einen R_f = 0,85- .

Analyse: C-j^H^N^OgS

berechne-t:	N 13,58	7	S ,77
gefunden :	13,51	7	,96
B e i s ρ i	el 4

Herstellung von S_<S'-C2,2'-Sulfonyl-diäthvl>-diglutathion G - S - CH₂ - CH₂ - SO₂ - CH₂ - CH₂ - S - G

Zu einer Lösung von 10 mMol Glutathion in 50. cnr Wasser gibt man tropfenweise 0,59 g Divinylsulfon. Man läßt dann über Nacht bei Umgebungstemperatur stehen, konzentriert zur Trockne und wäscht den Rückstand mit Äthanol. Man erhält so'2,3 g Produkt mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung von 250⁰C. ' ο

Durch Papierchromatographie in Phenol-Wasser erhält man einen R-P — 0, .· 0.

Analyse: ^C24^H40^N6°l4^S3 . ·

NS
berefiohnet: 11,47 13,13 %

- 27 3098 13/1206

gefunden : 11,64 13,08%

Beispiel 5

Herstellung von S-(1₁2-Dicarboxv-äthyl)-glutathion

• ' i» CO₅H

. G - S -CH - CH₂ - CO₂H
Erstes Verfahren

■z

Zu einer siedenden Mischung aus 0,5 g Glutathion, 20 cnr Dioxan, 20 cnr Methanol und 0,68 cnr Triäthylämin gibt man während 15 Minuten eine* Lösung von 0,19 g Maleinsäure in 5 cnr Methanol. Es wird eine weitere Stunde am Rückfluß gehai- " _ten. Die Lösung wird sodann zur Trockne konzentriert und der Rückstand mit Äthanol gewaschen und abgesaugt. Man erhält so 0,55 g eines wasserlöslichen weißen Produktes mit einem schlecht bestimmbaren Schmelzpunkt (Beginn der Zersetzung bei 150⁰C). ' "'

Zweites Verfahren

Zu einer wässrigen Glutathionlösung (3,07 g Glutathion in 100 cnr Wasser) gibt man tropfenweise eine Lösung von 1,16 g Maleinsäure in 50 cnr Wasser. Die Mischung wird sodann drei Stunden lang auf 5O⁰C erhitzt und zur Trockne konzentriert. Man erhält so 3,2 g eines Produktes, das die gleichen Eigen- | schäften wie das nach dem ersten Verfahren erhaltene Produkt ^! aufweist. „ '

Durch Papierchromatographie in Phenol-Wasser erhält man einen j R_f = 0,35.

Analyse : ^c14^H21^N3°10^S

S .
berechnet: 7,57 %

gefunden : 7,50 %

- 28 -

3 0 9813/1206

Beispiel 6

Herstellung von S-(ß-AMnoäthvl)-glutathion G-S- CH₂ - GH₂ - NH₂ · ' . .

' » ■ ι i *

Mari gibt 1,29 g frisch destilliertes Athylenimin während fünf* Minuten zu einer Lösung von 30 mMol Glutathion in 150 cnr ¥asser. Die Mischung wird zehn Minuten bei Raumtemperatur gerührt und sodann zur^Trockne konzentriert. Derfeste Rückstand wird nacheinander mit Benzol/"Äthanol und Acefon verrieben und gewaschen. Das erhaltene weiße Produkt (9»5 g) schmilzt bei 20"0⁰C unter Zersetzung.

Analyse: " S

C H N S

berechnet: 41,13 '6,33 15,99 9,15 %

gefunden: 40,88 6,44 15,88 8,90"Si Mittel-Beisp-.iele · .

Beispiel 1

Man stellt ein erfindungsgemäßes Haarmittel her, indem man die folgendien Bestandteile vermischt:

• -

S-(1,2-Dicarboxy-äthyl)-glutathion 1,5 g

Äthylalkohol mit 50°, soviel wie erforderliph für 100 cm³ Parfüm ' ·, "0,1g

Farbstoff \ 0,1 g

Beispiel 2

Man stellt folgendes Mittel her, das für orale Verabreichung_r in Form von Tropfen bestimmt ist, indem man folgende Bestandteile vermischt : «. 29 - - ■

08 13/120 6

S-yf2-Pyridyl-(2)-Üthyj7-gIutathion Ig

Glycerin 40g

Äthylalkohol 30 g *

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum j Aromatisieren erforderlich

Verabreicht man dieses Mittel oral in einer Dosis von 10 Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar, so kann man das ästhetische Aussehen der Haare verbessern.

Beispiel 3 ■ .. ■

Man stellt ein erfindungsgemäßes Haarmittel her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

S-Decyl-glutathion 3 g

Äthylalkohol mit 70°, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Beispiel 4

Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat :

S~/~2-Pyridyl-(2)-athyl7-gIutathion 50 mg

Glucose 300 mg

Wasser, soviel wie erforderlich für 5 ml

Orangensiryp, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich.

Verabreicht man dieses Produkt oral in einer Dosis von zwei Ampullen pro Tag 15 Tage lang an eine Person Mt fettigem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare merklich verbessern.

- 30 -

Beispiel 5

Man erhält eine Lotion zur Behandlung von fettigen Haaren, ! indem man 0,15 g S-(p-Brombenzyl)-glutathion in 100 cnr Äthylalkohol mit 50° löst.

; Beispiel 6

ι i

Man stellt ein Mittel zur oralen Verabreichung in Form von Tropfen her, indem man folgende Bestandteile vermischt :

S-(o-Tolyl)-glutathion 0,75 g

Glycerin _v 40 g

Äthylalkohol 30 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum

Aromatisieren erforderlich

Verabreicht man dieses Mittel oral in einer Dosis von zehn Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen des Haares merklich bessern.

Beispiel 7

Man stellt eine Anti-Akne-Creme her, indem man folgende Bestandteile mischt :

S-Octadecyl-glutathion 5 g

oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohol 7 g

Silikonöl Ig

Diäthylenglykolstearat -6g Methyl-p-hydroxybenzoat 0,1 g

Propyl-p-hydroxybenzoat 0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

- 31 -309813/120 6

M/12 236 j£ 2245903

Beispiel 8

Man stellt Dragees zum S_chlucken her, von denen jedes folgende Zusammensetzung hat :

S-(2-Naphtyl)-glutathion ' 50 mg

Lactose 300 mg

aromatisches Gummipulver 100 mg einfacher Sirup, soviel wie erforderlich für 500 mg

Verabreicht man diese Dragees -im einer Dosis von zwei Stück pro Tag, so kann man das fettige Aussehen des Haares wirksam bekämpfen.

Beispiel 9 »

Man stellt eine Anti-Akne-Milch her, indem man folgende Bestandteile mischt :

Sr-(o-Fluorbenzyl)-glutathion · 0,5 g

Carboxyvinylpolymerisat, Carboxypoly-

methylen, unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 vertrieben Isopropylester von Lanolinfettsäuren oxyäthylenisiertes Lanolin oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohol substituiertes Alkylamid Isopropylalkohol . ■ Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert von Methylparahydroxybenzoat Propylparahydroxybenzoat Wasser, soviel wie erforderlich für "

0,375	g
1	g
2,5
3	g
2	g
20	cm^
0,1	S
0,1	g
100	cm

- 32 30 9813/12 06

Beispiel 10

Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat : .

S-(ß-Carboxyäthyl)-glutathion 50mg

Glucose ^>s"· .., 300 mg.

Waä'ser, soviel wie erforderlich für -·_....' 5 ml Orangen sirup, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich.·

Verabreicht man dieses Produkt,»oral in einer Dosis von zwei Ampullen pro Tag 15 Tage lang an eine Person, die durch übermäßige Talgsekretion fettiges Haar hat, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare merklich verbessern.

Beispiel 11

Man stellt ein Pudershampoo her, indem man folgende Bestandteile mischt :

Natriumlaurylsulfat ~ ' 40 g '

HOSTAPON K.A., vetrieben von der Firma 39 g . Hoechst, diese Verbindung hat folgende . Formel:

R _ COO -~(CHg)₂ - SO₅NA

(worin R ein von Kokosfettsäuren

abgeleiteter Rest ist) ■ . _;

S-Benzylglutathion .-■.: . " ' 20 g

Parfüm ." ' .' ■ Ig

'U₁ e i s ρ i e !-■" 12 ■. ' ·

Man stellt Dragees zum Schlucken her,, von denen jedes folgende Zusammensetzung hat : -.

S, S ·-( 2,2»-Sülf onyl-diäthyl )-

diglutathion 50 mg

Lactose '■_,■_. ' _; , ■ ■ ' " 300 mg

- 33 -

309813/1208

aromatisches Gummipulver 100 mg

einfacher Sirup, soviel wie erforderlich für 500 mg

Verabreicht man diese Dragees in einer Dosis von zwei Stück pro Tag, so kann man das fettige Aussehen des Haares anhaltend bekämpfen.

Beispiel 13

Man stellt ein flüssiges" Frisiergelee her, indem man folgende Bestandteile mischt : -·* ..

S-(2-Pyridyl-N-oxyd)-glutathion 0,5 g,

Carboxy-vinyl-polymer, Carboxy-polymethylen, unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 vertrieben Polyvinylpyrrolidon oxyäthylenisiertes Lanolin

Polyäthylenglykol ^] Methyl-p-hydroxybenzoat Propyl-p-hydroxybenzoat Parfüm

Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8 Wasser, soviel wie erforderlich für 100

Beispiel 14

Man stellt ein Mittel zur oralen Verabreichung in Form von Tropfen her, indem man folgende Bestandteile mischt :

S-(2-Thenyl)-glutathion 0,1 £\.

Glycerin 40 g

Äthylalkohol 30 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich

309813/1206

0,45	g
2;· ■"	S
1	g
305	g
0,1	g
0,1	S
0,1	g

Verabreicht man dieses Mittel oral in einer Dosis von zehn Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar, so kann man den Zustand des Haart)odens und das Aussehen des Haares merklich, bessern.

■ ♦

Beispiel 15

Mari stellt eine Anti-Akne-Milch her, indem man folgende Bestandteile mischt :

S-(ß-Ureidoäthyl)-glutathion .. 2 g

Garboxy-vinyl-polymer,Carboxy-polymethylen, unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 vertrieben

Isopropylester von Lanolinfettsäuren oxyäthylenisiertes Lanolin oxyäthylenisierter Cetylstearylalkohol substituiertes Alkylamid Alkohol

Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert ₄von Methyl-p-hydroxybenzoat Propyl-p-hydroxybenzoat Wasser, soviel wie erforderlich für

Beispiel 16

Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat :

S-Phenyl-glutathion 50 mg

Glucose ' 300 mg

Wasser, soviel wie erforderlich für 5 ml Orangensirup, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich.

Verabreicht man dieses Produkt oral in einer Dosis von zwei Ampullen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fetti-

- 35 -309813/1206 '. ^v ~"

0,375	g
1	g
2,5	g
3	g
2	g
20	C
. 0,1	ε
0,1	g
100	g

M/12 236

gem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare merklich verbessern.

Beispiel 17

Man führt die erste Stufe einer ,Dauerwelle mit Hilfe des folgenden Mittels durch :

Ammoniumthioglykolat 9»5 g

Fettalkoholpolyäthoxyester (30% ÄthylalkohÖl-70% Stearylalkohol), unter der Handelsbezeichnung "SIPOL WAX AO" vertrieben 0,8 g

Ammoniaklösung bis zu 0,7 η

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Man stellt ein in zwei Teilen konditioniertes Neutralisationsmittel

Der erste Teil enthält :

• ■■«.

Wasserstoffperoxyd bis zu 6,6 Volumen " Zitronensäure ■_ 0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 cnr

Der zweite Teil ist ein Pulver aus folgenden Bestandteilen:

S-(Carboxymethyl)-glutathion 5 g

Das den zweiten Teil des Neutralisationsmittels bildende Pulver wird in der Wasserstoffperoxydlösung gelöst und die noch auf Lockenwickel aufgerollten plastifizierten Haare werden mit Hilfe der erhaltenen Lösung fixiert.

Nach dem Spülen der Haare, dem Entfernen der Lockenwickel und dem Trocknen erhält man eine Dauerwelle von guter Haltbarkeit. Die Haare fetten viel weniger als zuvor.

- 36 309813/1206

dieser Lack regelmäßig auf die Haare aufgetragen, so kann deren fettiges Aussehen ständig' herabgesetzt werden. Der Lack weist außerdem·alle für einen guten Haarlack erforderlichen Eigenschaften auf.

Beispiel 20 ... '

• -37--..

MA2 236 Sf 2245903 '

B ei s pi e 1 18 ...

Man stellt Kügelchen zum Zerkauen her, die die folgende ι Zusammensetzung haben ; * "*""■" '

Λ " ■- ι

S-(y-Phenylpropyl)-· glutathion 2,5 g

Saccharose *\'^/#. 200 g

Zitronensirup ■■'" 5Og-'

Verabreicht man diese Kügelchen in einer Dosis von einem Kaffeelöffel zweimal pro Tag, β,ο kann das fettige Aussehen des Haares merklieh herabgesetzt werden.

B e i s ρ ie 1 19 :

♦ ■ ■ . . -

Man stellt folgende Lösung her ;

Polyvinylpyrrolidonvinylacetat'-

harz, von der Firma GENERAL ANILIN ; ; unter der Handelsbezeichnung "E 335". vertrieben, K (1 56-ige Äthanollösung) > 25-35 . - * 10 g

S-Dodecyl-glutathion ν · 0,5 g

Methylchloroform 15 g

absoluter Äthylalkohol, soviel wie erforderlich für 100 g

Zur Herstellung eines Lackes für fettige Haare konditioniert man 30 g der vorgenannten Lösung in einem Aerosolbehälter, der 49 g Trichlorfluormethan und 21 g Dichlordifluormethan enthält. '

309813/1200

gende Zusammensetzung hat ;

S-(2-Thenyl)-glutathion 50 mg

Lactose · . 300 mg·

aromatisches ,Gummipulver 100 mg

einfacher Sirup, soviel wie erforderlich für 500 .mg

Verabreicht man diese Dragees in einer Dosis von-zwei Stück pro Tag, so kann man das fettige Aussehen des Haares anhaltend bekämpfen.

Bei sp i e 1 21 *" " ..

Man stellt ein flüssiges Shampoo her, Indem man folgende Bestandteile mischt :

t ■■■■■■. ·.-■'

mit 2,2 Mol Äthylenoxyd

oxyäthylenisiertes Natriumlaurylsulfat 9 9

Natriummonolaurylsulf0succinat Ig

Polyäthylenglykoldistearat . „ 2 g

Laurinsäurediäthanolamid · 2g

S-(ß-Aminoäthyl)-glutathion 2g

Parfüm 0,3 g

Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 6,5

Wasser, soviel wie erforderlich für . 100 g

B e i β ρ 1 e 1 22 ■ ' ■ ' . ,' ■. '■■

Man stellt Kügelchen zum Zerkauen her, die die folgende Zusammensetzung haben:

S-(Piperonyl)-glutathion -■ · 2,5 g Saccharose . 200 g

Zitronensirup 50 g

Verabreicht man diese KUgelchen in einer Dosi» von einem Kaffeelöffel zweimal pro Tag, so kann das fettige Aussehen

- 38 -

309813/1206

des Haares merklich herabgesetzt werden. Beispiel. 23

, j

Man stellt ein Cremeshampoo her, indem man die folgenden Be- ι standteile mischt :

Natriumlaurylsulfat 12 g . '■

"HOSTAPON CT.", das von der Firma 40 g

HOECHST. vertrieben wird und folgende Formel aufweist:

R-CO-N- (CH_o)₉-S0^,Na

(worin R ein von Kokosfettsäuren abgeleiteter Rest ist)

Laurinsäuremonoäthanolamid * GIycerinmonostearat

S-(ß-Carboxyäthyl)-glutathion Milchsäure bis zu einem pH-Wert von 6,5 Parfüm

Wasser, soviel wie erforderlich für

Beispiel 24

Zur Durchführung einer Dauerwelle von Haaren mit fettigem Aussehen trägt man auf die Haare eine Lösung folgender Zusammensetzung auf :

Giykolthioglykolat 6 g

Glykoldithiodiglykolat 10 g " ·

S-(2-Pyridyl-(.2)-äthyl)-glutathion Ig

Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 9,5 ' · Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Die Haare werden mit einem Shampoo gewaschen und getrocknet. Sodann wird jede Strähne mit der vorgenannten Lösung be-

- 39 30 9 8 13/1206

2	g
4	g
3	g
0,	2 g
• 100	g

feuchtet und auf Lockenwickel mittleren Durchmessers aufgerollt. Danach werden alle Strähnen mit der gleichen Lösung gesättigt, die Haare werden mit einer Haube bedeckt und man wartet 20 bis 25 Minuten. Sodann werden die Haare sorgfältig und reichlich mit warmem Wasser gespült, die Lockenwickel
entfernt und die Haare erneut gespült. Man erhält eine ausgezeichnete und weiche Krause " und/öle Haare werden viel
langsamer als vor der Behandlung fettig.

- 40 -

309813/1206

Claims

F a t e η t a n s ρ r ü ο h e

I -

(L. Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Träger mindestens eine Verbindung der Formel .

* COoH

•S - CH₂ - CH - NH - CO "- CH₂ .* CH₂ - CH- NH- R¹

CO-NH- CH₂- CO₂H

enthält, worin

R' ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, den Gruppen -CONH₂ und -COA, worin A einen Alkyirest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und t die Bedeutung 1 oder 2 besitzt,- wobei

(1) wenn t die Bedeutung 1 besitzt.

R ausgewählt ist unter einem geradkettigen .oder verzweigten Alkyirest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit *3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkyirest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit einer oder zwei OH-Gruppen substituiert 1st, einem Rest der Formel

OR» -(CH₂)_m- CH

OR»

- 41 -

m/12 236 _tt 22459Ö3

einem Rest der Formel

worin m die Bedeutungen 1 oder 2 besitzt, R" einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und B entweder den Rest -(CH₂)₂- oder den Rest -CH - CH₂ - bedeuten,

CH₃ einem Rest der Formel -

- CH₂ - CH - CO₂H
NHR¹"

worin R¹" ausgewählt ist unter -CONH₂ und COA, wobei A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,"

einem Rest der Formel "

-(CH₂)_n - NH - R₁

worin η die Bedeutung 2 oder 3 besitzt und R₁ auegewählt ist unter, einem Wasserstoffatom, den Gruppen -CONH₂I -COR₂ und -SO₂R,, wobei R₂ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

- 42 -

^R7 -■■■■·
/[^γ\ » wobei Ry ausgewählt ist unter einem Wasserstoff atom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein,em Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogen und R, ausgewählt ist unter einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

einem Rest der Formel -I_x ^,

worin ρ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt und R^ ausgewählt ist unter

einem 1-Naphthylrest, wenn ρ die Bedeutungen Null oder

1 besitzt, einem 2-Naphthylrest, wenn ρ die Bedeutungen Null oder

1 besitzt, einem 2-Thienylrest, wenn ρ die Bedeutung 1 besitzt, einem 2-Tetrahydröfurylrest, wenn ρ die Bedeutung 1

besitzt,

einem 2-Furylrest, wenn ρ die Bedeutung 1 besitzt, einem 2-Pyridylrest, der gegebenenfalls substituiert ist mit einer Nitro- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ■"". oder einem Rest 2-Pyridyl-N-oxyd, wenn ρ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt, und

- 43 -

einem Rest der Formel

\ wenn ρ die Bedeutungen Null, 1 oder 2 besitzt," und worin,

wenn q die Bedeutungen IU' 2 oder 3 besitzt,

Rc ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl mit 1 bis {+' Kohlenstoffatomen, oder

wenn q die Bedeutung 1 besitzt,

Rc ausgewählt ist unter einem Dialkylaminorest, einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einem Phenoxy-, Cyclohexyl-, Amino-, Methylendioxy-, Phenyl-, Alkyl- I thiorest, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome ί aufweist, einem Alkylsulfinylrest, wobei der Alkylrest > 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und einem Trifluormethylrest,

einem Rest - CH₂ - CH₂ " ^CH2 " ^C6^H5
einem Rest - CH-(C₆Hc)₂
einem Rest - CH₂ - CH = CH - CgHc
einem Rest - CH- (CgH^-p-OCH,)₂
einem Rest - C-(CH,)₂~(CgH^-p-OCH^)

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einem Rest - (CH₂) - CORg

worin s die ganzen Zahlen 1 bis 4 bedeuten kann und Rg ausgewählt ist unter OH, Morpholine, Pyrrolidino, N-Methylpiperazino, NH£» Diäthylamino und Dimethylamine, und

einem Rest 1,2-Dicarboxy-äthyl',

(2) wenn t die Bedeutung 2 besitzt, . .

■R ausgewählt ist unter einem Rest der Formel - (CHp)_n worin η die Bedeutungen 1, 2 oder 3 besitzt, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 OH-Funktionen substituiert ist, einem Butenylrest. -und einem Rest der Formel

- (CH₂)₂ - SO₂- (CH₂)₂ -.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure, ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trichloressigsäure, vorliegt.
3. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Anspruches, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung ausgc wählt ist unter : . '

S-(o-Fluorbenzyl)-glutathion ·

S-(2-Pyridyl-N-oxyd)-glutathion .

S-[2-Pyridyl-(2)-äthyl]-glutathion S,S'-(2,2·-SuIfonyl-diäthyl)-diglutatkion- .

S-Isopropyl-glutathion.
S-(1,2-Dicarboxyäthyl)-glutathion. ■ . ""

■' ■ - 45 -. ' ■ -

KJ.

S-n-Octyl-glutathion, S-Dodecyl-glutathion, S-Hexadecyl-glutathion, S-Octadecyl-glutathion, S- (9-Octadeeenyl) -glutathion, S-AlIy1-glutathion, S-(2,2-Dimethoxy-äthyl)-glutathion, S,-(ß-Ureidoäthyl)-glutathion, S-(ß-Aminoäthyl)-glutathion, S-(2-Naphthyl)-glutathion, S,S♦-(2,3-Dihydroxy-l,4-butandiyl)-glutathion,

·** ■ ■ S-Benzyl-glutathion, ■'

■ S-(p-Methoxybenzyl)-glutathion, S-(p-rFluorbenzyl)-glutathion, S-(p-Chlorbenzyl)-glutathion, S-(p-Brombenzyl)-glutathion, * S-(m-Chlorbenzyl)-glutathion, S-(2-Pyridyl-methyl)-glutathion, S-Cß-Phenyläthyl)-glutathion, S- (Diphenylmethyl)-glutathion, ' "-S-(2-Thenyl)-glutathion, S-Piperonyl-glutathion, S-(ß-Carboxyäthyl)-glutathion, S-(o-Tolyl)-glutathion, S-(p-Butoxybenzyl)-glutathion, S-(p-Phenoxybenzyl)-glutathion, S-(γ-Phenylpropyl)-glutathion, S-(ß-Phenylacetamidoäthyl)-glutathion, S-(m-Chlortmnzamidoäthyl)-glutathion, S-Phenyl-glutathion, S-(CyclohexyIbenzyl)-glutathion, S-Benzyl-N-carbamyl-glutathion, S-(3,4-Dimethoxy-benzyl)-N-acetyl-glutathion, S-(2,4-Dichlor-benzyl)-N-propionyl-glutathipn, S-(ß-Nicothinamidoäthyl)-glutathiööi

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S-Decyl-glutathion,

S-ß-Hydroxyäthyl-glutathion,

S-(3,3-Äthylendioxy-propyl)-glutathion, S-(3,3-Diäthoxy-pr opyl)-glutathi on, S-^-Carboxy-^-octadecanamido-äthyl)-glutathion, S-(2-€arboxy-2-ureido-äthyl)-glutathion, S-(2-Carboxy-2-hexadecanamido-äthyl)-glutathion, S-[2-Carboxy-2-(9-octadecen-amido)-äthyl]-glutathion, S-(2-Carboxy-2-propionamido-äthyl)-glutathion, S-[2-(10-Undecen-amido)-äthyl]-glutathion, S-(2-Trifluoracetamido-äthyl),r-glutathion, S-(2-Methan.-sulfonamido-äthyl)-glutathi on, S-(2-p-Toluolsulfonamido-äthyl)-glutathi on, S-Furfuryl-glutathion,

S-(5-Nitro-2-pyridyl)-glutathion,

S-p-Methylsulfinyl-benzyl-glutathion, S-p-Butylthiobenzyl-glutathion,

S-(2-Tetradecanamido-äthyl)-glutathion, S-Pyrrolidinocarbonylmethyl-glutathion, S-CarbamylmethyL-glutathion

S-(2-Diäthylamino carb onyl-äthyl)-glutathion, S-Octyl-N-hexadecanoyl-glutathion.

4. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung, in einem Öl, einer Creme oder einem Gel in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 ⁰J¹O und vorzugsweise zwischen 1 und 3 °i° enthält und ein Haarmittel zur Pflege des Haarbodens darstellt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch j gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung in einer Konzentration j zwischen 0,1 und 5 °/Ό und vorzugsweise zwischen 1 und 3 °/o in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz

enthält und einen Haarlack oder eine Wasserwellotion darstellt.

6. Mittel gemäß Anspruch 5 ι dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz in einer Konzentration zwischen 1 und 20 Gew.-Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das herkömmliche kosmetische Harz ausgewählt ist unter Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Mischpolymerisaten von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure wie j

!Crotonsäure, Mischpolymerisaten, die sich aus der Polymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Acryl- oder Methacrylester oder einem Alkylvinyläther ergeben, Mischpolymerisaten, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette ergeben, Mischpolymerisaten, die sich aus der Mischpolymerisation eines Esters eines ungesättigten Alkohols und einer Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer ungesättigten Säure mit k bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Ester e;Lnes gesättigten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Säure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ergeben.

8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Aerosolbehälter mit einer geeigneten Menge Treibgas konditioniert ist und einen Aerosollack für Haare darstellt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeig-

3daei"

neten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 % und vorzugsweise zwischen 1 und 3 % in Kombination mit einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergent enthält und ein Kurshampoo darstellt.

10,- Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an .anionischem, kationischem, nicht-ionischem oder amphoterem Detergent zwischen 4 und 15 Gew.-?2, vorzugsweise zwischen 5 und 7 Gew.-%,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

11. , Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen ®,1 und 5 Ge\t.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-% in Kombination mit mindestens einer, die Disulfidbindungen des Keratins reduziexensJen Verbindung enthält.

12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfidbindungen des Keratins reduzierende Verbindung ein organisches Thiol, wie Thioglykolsäure, Ammoniumthioglycolat, Thioglycerin oder Thiomilchsäure, ist.

13. Mittel gemäß einem der Ansprüche 11-und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 3 und 9,5 liegt.

14. Mittal gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Teilen konditioniert ist, die dazu bestimmt sind, zum Zeitpunkt der Anwendung gemischt zu werden, wobei der erste Teil ein herkömmliches reduzierendes Dauerwellmittel darstellt und der andere Teil die aktive Verbindung enthält.

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15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten kosmetischen Träger die aktive Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, in Kombination mit einem Oxydationsmittel, das zur Wiederbildung der Disulfidbindungen des Keratins bestimmt ist,₍enthält.

16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet/ daß es in zwei Teilen konditioniert ist, die dazu bestimmt sind, zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt zu werden, wobei der eine Teil das Oxydationsmittel darstellt und der andere Teil die aktive Verbindung enthält.

17. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 3 Gew,-5&, in Kombination mit einem Thiol und einem organischen Disulfid enthält, wobei das Molverhältnis Disulfid zu Thiol größer als 1 ist.

18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Teilen konditioniert ist, die dazu bestimmt sind, im Moment der Anwendung gemischt zu werden, wobei der erste Teil ein Thiol und ein organisches Disulfid und der zweite Teil die aktive Verbindung enthalten.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 % enthält und ein Hautbehandlungsmittel darstellt.

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20. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Creme, Milch, Gel, als dermatologischer Applikationsstift oder als Aerosolschaum, oder auch als wässrige oder wässrig-alkoholische Lotion vorliegt.

21. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auch herkömmliche, in kosmetischen Mitteln verwendete Bestandteile, wie Parfüms, Farbstoffe, Durchdringungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Emulgiermittel, Konservierungsmittel und gefärbte Pigmente enthält.

22. Mittel gemäß-einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktive Verbindung in einem herkömmlichen genießbaren Träger in einer Konzentration zwischen 0,01 und 50 %, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 10 %, enthält und ein orales Mittel zur Haarbehandlung darstellt.

23. Mittel gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der genießbare Träger ausgewählt ist unter wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösungen, die gegebenenfalls aromatisiert sind, Granulaten, Pillen, Dragees und Kapseln.

24. Verfahren zur Bekämpfung des fettigen .und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß men mindestens eine aktive Verbindung gerr.äß Anspruch 1 in einem geeigneten kosmetischen oder genießbaren Tiäger auf das Haar oder die Haut aufträgt oder oral verabreicht.

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M/12 236

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

man 15 bis 20 cm eines Mittels, das die aktive Verbindung gemäß Formel (i) in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung, in einem Öl, einer Creme oder einem Gel in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 % enthält, aufbringt und das so getränkte Maar massiert.

26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Haar mit 15 bis 20 cm eines Mittels, das die aktive Verbindung der Formel (i) in alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 % in Kombination mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthält, tränkt, die Haare anschließend auf Wasserwellwickel aufdreht und sie trocknen läßt. .

27. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das gegebenenfalls vorher angefeuchtete Haar 5 bis 15 cm eines Mittels, das die aktive Verbindung <Jer Formel (l) in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 % in Kombination mit einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergent enthält, aufträgt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf Wickler aufgedrehten Haare mit einem Mittel tränkt, das die aktive Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,-1 und 5 Gew.-?S in Kombination mit mindestens einer, die Disulfidbindungen des Keratins reduzierenden Verbindung enthält, die Haare spUlt und ein oxydierendes oder neutralisierendes Mittel aufträgt.

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29. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Haar, das zuvor reduziert und auf Wickler aufgerollt

ist, ein Mittel aufträgt, das die aktive Verbindung der Formel (i) in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-% in Kombination mit einem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel enthält, die Haare gegebenenfalls spült und trocknet.

30. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man auf zuvor auf Wickler aufgedrehte Haare ein Mittel aufträgt, das die aktive Verbindung der Formel (i) in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%■ in Kombination mit einem Thiol und einem organischen Disulfid enthält, wobei das Molverhältnis von Disulfid zu Thiol größer als 1 ist, die Haare gegebenenfalls spült und trocknet.

31. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haut ein Mittel aufträgt, das die aktive Verbindung der Formel (i) in einem geeigneten kosmetischen Träger in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 % enthält.

32. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Dosis von 100 mg pro 24 Stunden während 15 Tagen ein Mittel auf oralem Wege verabreicht, das die aktive Verbindung der Formel (i) in einer Konzentration zwischen 0,01 und 50 %, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 10 %, in einem herkömmlichen ge- ' nießbaren Träger enthält* ·

33. ) Neue Verbindungen, ausgewählt unter:

S-(o-Fluorbenzyl)-glutathion,
S-(2-Pyridyl-N-oxyd)-glutathion,

S-/2-Pyridyl-(2)-äthyl7-glutathion,

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S-Isopropyl-glutathion,

S-Dodecyl-glutathion,

S-Hexadecyl-glutathion,

S-Octadecyl-glutathion,

S-(9-0ctadecen-yl)-glutathion,

S-Allyl-glutathion,

S-(2_/2-Dimethoxy-äthyl)-glutathion*_/ '' *

S-(ß-Ureidoäthyl)-glutathion,

S-(ß-Aminoäthyl)-glutathion,

S-(2-Naphtyl)-glutathion,

S_/S'-(2_/3-Dihydroxy-T_/4-butandiyJL)-glutathion_l

S-(2-Pyridyl-methyl)-glutathion,

S-(Diphenylmethyl)-glutathion,

S-(2-Thenyl)-glutathion,

S-Piperonyl-glutathion,

S-(ß-Carboxyäthyl)-glutathion,

S-(o-Tolyl)-glutathion,

S-(p-Butoxybenzyl)-glutathion,

S-(p-Phenoxybenzyl)-glutathion,

S-(ß-Phenylacetamidoäthyl)-glutathion,

S-(m-Chlorbenzamido-äthyl)-glutathion,

S-(Cyclohexylbenzyl)-glutathion,

S-Benzyl-N-carbamyl-glutathion,

S-(3,4-Dimethoxy-benzyl-N-acetyl)-glutathion,

S-(2,4-Dichlor-benzyl)-N-propionyl-glutathion,

S-(ß-Nicotinamidoäthyl)-glutathion,

S-Decyl-glutathion,

S-ß-Hydroxyäthyl-glutathion,

S-(3,3-Äthylendioxy-propyl)-glutathion,

S-(3,3-Diäthoxy-propyl)-glutathion,

S-(2-Carboxy-2-octadecanamido-äthyl)-glutathion,

S-(2-Carboxy-2-ureido-äthyl)-glutathion,

S-(2-Carboxy-2-hexadecanamido-äthyl)-glutathion,

S-/2-Carboxy-2-(9-octadecen-amido)-ilthyi/-glut0thion,

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S-(2-Carboxy-2-propionamido-äthyl)-glutathion, S-^2-(lO-Undecen-amido)-äthyl/'-glutathion_/ S-(2-Trifluoracetamido-äthyl)-glutathion, S-(2-Methan-sulfonamido-äthyl)-glutathion_A S-(2-p-Toluolsulfonamido-äthyl)-glutathion, S-Furfuryl-glutathion,

S-(5-Nitro-2-pyridyl)-glutathion, . ,· _Α·, S-p~Methylsulfinyl-benzyl-glutathion,

S-p-Butylthiobenzyl-glutathion,

S-(2-Tetradecanamido-äthyl)-glutathion, S-Pyrrolidinocarbonylmethyl-glutathion, S-Carbamylfnethyl-glutathion,..,
S-(2-DicJthylaminocarbonyl-äthyl)-glutathion, S-Octyl-N-hexadecanoyl-glutathion.
S,S^I-(2,2'-Sulfonyldiäthyl)-diglutathion S-(l,2-Dicarboxyäthyl)-glutathion *" ■

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