JPS5989362A

JPS5989362A - 反応染料、その製造法及び用法

Info

Publication number: JPS5989362A
Application number: JP58180926A
Authority: JP
Inventors: ハンスルドルフ・シユヴアンダ−; ユルゲン・マルカ−ト; ペ−タ−・エシユリマン
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-05-23
Also published as: EP0107614A2; EP0107614B1; US4585460A; JPS61141766A; JPS6257665B2; JPS6123949B2; EP0107614A3; DE3374133D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】反応染料は以前から繊維織物の染色および染のために広
範に使用されており、現在各の特性を有し且つ各種の用
途に適する多数反応染料が人手可能となっている。しか
じから、経済性、使用技術、堅牢度水準に関で反応染料
には益々高い要求がなされてお、現在の技術水準は多く
の面でまだ十分に足すべきものではない。

たとえば同着率が低く、吸尽率と固着率との差が犬きく
なシすぎる（ソープ損失が大きい）ことが知られておシ
、このため染色工程中において反応染料の相当部分が損
失されている。さらに多くの場合、ビルド・アップ性に
改良すべき余地がある。

したがって、本発明は新規な改良された反応染料全提供
すること全目的とする。すなわち、高い反応性とすぐれ
たビルド・アップ性とを有し、とりわけ吸尽法に適し、
高い固着率で染色が行なうことができ、しかもセルロー
ス含有繊維材料に湿潤堅ろう且つ耐光堅ろう々染色を与
えるに反応染料全提供することである。

しかして以下に定義する新規な反応染料がこれら条件？
満足することが見出された。

本発明の反応染料は下記一般式（１）で示される。

式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２基または−ＣＨ２Ｃ山−Ｘ基
（ここでＸは脱離基である）、Ｚは水素、ハロゲン、Ｃ
ｌ−４−アルキル、Ｃ７−４−アルコキシルまたはカル
ボキシル、そしてＫはｐＨ（７においてカップリングす
るカップリング成分の残基である。

脱離基Ｘとはアルカリ性条件のもとて分離可能な無機ま
たは有機の基のことである。

アルカリ性条件下で分離可能な無機寸たは有機の基とし
ては下記の陰イオン性の分離可能基が考慮される。

０８Ｏ３Ｈ、−８ＳＯ３Ｈ、０ＣＯＣル、　　０ＰＯ３
）（２。

−α、　　　１３ｒ　　、　−Ｆ＋ ■ Ｈ３ −Ｏ−８０２−ＣＨｓ　、　　　　　−８−Ｃ＝Ｎ　。

〕００ＣＣＱ！３　　、　−００ＣＣＨ（Ｊ２　、　　０
ＯＣＣＨｙＣ１。

−００２５Ｒ（Ｒ−アルキルまたはアリール）。

−０８０２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ　）２　。

好ましくはＸば一０８Ｏ３Ｈ基である。

式（１）の中の２つのＹは同種でも異種でもよいが、互
に同種であるのが好ましい。

置換基２の意味するハロゲンは、好ましくはフッ素、塩
素または臭素である。Ｚが意味するＣ１−４−アルキル
基ｔｉはＣ１−４−アルコキシ基は直鎖状のものでも分
枝状のものでもよく、そしてさらに例えばハロゲン、ヒ
ドロキシル、シアノ、アルコキシル、カルポキシル、ス
ルホまたはスルファトによって置換されていてもよい〇置換基２の例としては下記のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボ
キシメチル、β−カルボキシエチル、β−カルボキシプ
ロピル、メトキシカルボ″ニルメチル、エトキシカルボ
゛ニルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチ
ル、β−メトキシプロピノ呟β−クロロエチル、γ−ク
ロロプロピル、γ−ブロモプロピル、スルホメチル、β
−スルホエチル、アミノスルホニルメチル、β−スルフ
ァトエチル、β−シアノエチル、β−ヒドロキシエチル
、β−ヒドロ牛レジブチルメトキシ、エトキシ。

プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、
イソブチルオキシ、ｌ！ｅｅ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ
−ブチルオキシ、β−ヒドロキシエトキシ、β−メトキ
シエトキシ、β−エトキシ−エトキシ、β−（β′−メ
トキシエトキシ）−エトキシおよびβ−（β′−エトキ
シ−エトキシ）。

ＫはｐＨ（７において、すなわち中性乃至酸性媒質中で
カップリングするカップリング成分の残基である。かか
るカップリング成分としては次のものが考慮される：芳
香族アミン、エノール化可能な化合物およびエナミン、
たとえばアミノベンゼン、アミノナフタレン、ジフェニ
ルアミン、ピラゾロン、アミノピラゾール、インドール
、ピリジン、ピリドン、ピリミジン、キノリンおよびア
セト酢酸アリール化物。

カップリング成分、たとえばアミノベンゼン系カップリ
ング成分は少なくとも１個のスルホ基−！たはスルホン
化可能な置換基たとえば一〇２Ｔ（ＩＯＨのごとき基金
含有していなければならない。

上記に例示したカップリング成分はその芳香環−または
複素環においてさらに置換されていてもよい。

Ｋにおいてさらに存在しうるかかる置換基の例を挙げれ
ば以下のものである。

■乃至４個の炭素原子全有するアルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等、１乃
至４個の炭素原子ケ有するアルコキシル基たとえばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ等、１乃至６個の炭素原子を有するアシルアミノ基た
とえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ等、べνソ
イルアミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ、フェニルアミノ、アルコキシル基中に１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、ニ
トロ、シアノ、トリフルオロメチル・ハロゲンたとえば
フッ素、塩素、臭素等、スルファモイル、カルバモイル
、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチ
ル、およびスルホ。

残基に？持つカップリング成分の特に好ましい例は、式
−ＮＲＲ’　　のアミノ基ケ含有するアミノベンゼンで
ある。ここでＲとＲ′とは互に独立的に水素、アルキル
基、シクロアル牛ル基、アリール基またはアラールキル
基等を意味する。

アミノ基−ＮＲＲ’としては次のものが考慮されるニー
ＮＨ２、アルキルアミノ基、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、Ｎ
、Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基
、アリールアミノ基、混合置換されたアミノ基たとえば
Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロへキシルアミノ基およびＮ−
アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、さらには複素環式基
（これはさらに付加融合された炭素ｉｋ有しつる）孕含
有するアミノ基およびそのアミノ窒素原子がＮ−複素環
（これは場合によっては池のへテロ原子ケ含有していて
もよい）の環員であるよう々アミノ基。

上記におけるアルキル基は直鎖状丑たは分枝状、低分子
または高分子でありうる。好ましいのは、１乃至６個の
炭素原子を有するアルキル基である。シクロアルキル基
、アラルキル基およびアリール基としては特にシクロヘ
キシル基、ペンシル基、フェネチル基、フェニル基およ
びナフチル基が例示される。複素環式基としては特にフ
ラン基、チオフェン基、ピラソール基、ピリジン基、ピ
リミジン基、キノリン基、ベンゾイミダゾール基、ベン
ゾチアソール基およびベンゾオキサゾール基が挙げられ
る。そのアミノ窒素原子がＮ−複素環の環員であるよう
なアミノ基としては、特に６員のＮ−複素環式化合物の
基が好ましいものであり、これはその池のへテロ原子と
して窒素、酸素捷たは硫黄を含有することができる。

上記のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
腹素環式基ならびにＮ−複素環式基は、さらに例えばフ
ッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、シアノ、トリフル
オロメチル１スルフアモイル、カルバモイル、Ｃ１−４
−アルキル、Ｃｌ−４−アルコキシル、アセチルアミノ
、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチ
ルまたはスルホによって置換されていてもよい。

アミン基−ＮＲＲ’の具体例としては下記のものを挙げ
ることができるニーＮＨ２、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミ
ノ、β−メトキシエチルアミノ、γ−メトキシプロピル
アミノ、β−エトキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、Ｎ−エチルーフエニノしアミノ、β−ク
ロロエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、γ−シア
ノプロピルアミノ。

β−カルボキシエチルアミノ、スルホメチフレアミノ、
β−スルホエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、Ｎ、Ｎ−ジルβ−ヒドロキシエチルアミノ、γ−ヒド
ロキシプロピルアミノ、ベンジルアミノ、シクロヘキシ
ル・アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノおよ
び芳香族アミノ基としてフェニルアミノ、トルイジノ、
キシリジノ、クロロアニリノ、フェネチジン、２−１３
−および４−スルホ−アニリノ、２，５−ジスルホアニ
リノ、スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリ
ノ、３−および４−カルボ′キシフェニルアミノ、２−
力ルポキシ−５−スルホフェニルアミノ、２−カルボキ
シ−４−スルホフェニルアミノ、４−スルホナフチル−
（１）−アミノ、３，６−シスルホナフチルー（１）−
アミノ、３、６．８−トリスルホナフチル−（１）−ア
ミノおよび４．６．８−１−リスルホナフチルー（１）
−アミ八本発明において使用しつるカップリング成分の例はさら
に後述する。

式（１）の反応染料のうちで好ましいグループを下記に
示す：ａ）　　Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２、−（基であって、Ｘがス
ルファトを意味する式（１）の反応染料。

ｂ）ｚが水素または塩素である式（１）の、または上記
（ａ）に属する反応染料。

ｃ）　　Ｋがアミノベンゼン系または棲素環系のカップ
リング成分の残基である式（１）の、あるいは上記（ａ
）　＝ｉたは（ｂ）に属する反応染料。

ｄ）Ｋがモノーマタはジアルキルアミノベンゼン（その
アルキル基およびベンゼン核はさらに置換されることが
できる）の残基である上記（Ｃ）に属する反応染料。

ｅ）　　ＫがＮ−モノ−Ｃ８−４−アルケニル−または
Ｎ、Ｎ−ジーＣＩ４　−アルケニルアミノベンゼンある
いＩｄＮ−モノ−Ｃ，、−フルキルアミノベンゼンまた
はＮ、Ｎ−シーＣｌ−４−アルキルアミノベンゼンの残
基である上記（ｄ）に属する反応染料。なお、このアル
キル基はヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノ、
塩素、フェニル、スルホフェニル、スルファトエチルア
ミノカルボニル、Ｎ　−Ｃ、−４−アルキル−Ｎ−スル
ファトエチルアミノカルボニルまたはＮ、Ｎ−ジ−スル
ファトエチルアミノカルボニルによって置換されること
ができ、そしてそのベンゼン核はＣ１−４−アルカノイ
ルアミノ、Ｃｌ−４−アルキルスルホニアミノ、ハロゲ
ン−Ｃ３−４−アルキルスルホニルアミノ、トリフルオ
ロメチル、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１−アルキルスル
ホニル、Ｎ、Ｎ−ジー　Ｃ、−４−アルキルアミノスル
ホニル、フェニルアミノスルホニル、スルファトエチル
アミノスルホニル、Ｎ−Ｃｌ−４−アルキル−Ｎ−スル
ファトエチルアミノ−スルホニル、Ｎ、Ｎ−ジ−スルフ
ァトエチルアミノ−スルホニル、スルホ−ＣＩ−４−ア
ルキルアミノスルホニル、カルバモイル、Ｃｌ−４−アルキルアミノカルボニル、Ｎ。

Ｎ−ジーＣ１−４−アルキルアミノカルボニル、ＮＣ１
４−アルキル−Ｎ−スルファトエチルアミノカルボニル
またはＮ、Ｎ−ジ−スルファトエチルアミノカルボニル
によって置換される八ことができる。

ｆ）下記式（２）の上記（、）に属する反応染料。

式中、Ｘはスルファト、Ｚは水素または塩ｉ、Ｒ，は水
素、塩素、アセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ、
クロロメチルスルホニルアミノ、トリフルオロメチル、
シアノ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ブ
チルスルホニル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノスルボニル、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−フチルアミノスルホニル、Ｎ、、Ｎ−
ジ−スルファトエチル−アミノカルボニル、Ｎ−メチル
−Ｎ−スルファトエチル−アミノカルボニル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−スルファトエチル−アミノスルホニル、スルホ
エチルアミノスルホニルまたはフェニルアミノスルホニ
ル、Ｒ２は水素、メトキシまたは塩素、Ｒ３は水素、β−ヒドロキシエチル、β−スルファトエ
チル、β−シアノエチル、エチル、ペンシル、スルホベ
ンジルまたはプロペニル、Ｒ４はβ−ヒドロキシエチル、β−スルファトエチル、
エチル、β−（β−スルファトエチルアミノカルボ′ニ
ル）−エチル、β−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルファト
エチル−アミノカルボニル）−エチル、β−（Ｎ、Ｎ−
ジ−β−スルファトエチルアミノカルボニル）−エチル
、β−スルファトプロピル、β、γ−ジスルファトプ口
ピル、スルファトエチル、スルホプロピル、スルホベン
ジル、スルホフェネチルまたはプロペニルである。

ｇ）Ｋがアミノベンゼンの残基であって、そのベンゼン
核がＮ、Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアミノ−クロロトリ
アジニルアミノまたはＮ、Ｎ−ジ−スルファトエチルア
ミノ−クロロトリアジニルアミノおよび場合によっては
スルホによって置換されており、そしてそのアミノ基は
モノ−またはジーＮ。

Ｎ−Ｃ，−４−アルキル置換されることかできる上記（
Ｃ）に属する反応染料。

ｈ）下記式（３）の上記（ｇ）に属する反応染料：Ｚ　
　　　　　ＮＨ（３）（式中、Ｘはスルファト、Ｚは水素または塩素そしてＸ
′はスルファトである）。

特に好ましいものは次のものである。

ｉ）下記式（４）の上記（ｆ）に属する反応染料：＄０
２　ＣＨＩＣＨ２（）ＳＯａＨ（４）（式中、２は水素または塩素である）。

ｊ）下記式（５）の」二記（ｆ）に属する反応染料：（
５）（式中、２は水素″！、たは塩素である）。

式（１）の染料は繊維反応性である。

ココで繊維反応性化合物とはセルロースの水酸基または
天然または合成のポリアミドのアミノ基と共有化学結合
の形成下に反応しつる化合物と理解されるべきである。

式（１ンの反応染料の製造方法は、式〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ
の基（ここでＸは脱離基またはその前駆体である）であ
り、そしてＺは式（１）において記載した意味？有する
〕のジアゾ成分をジアゾ化しそして式％式％（７）のカップリング成分にｐＨ値　（７においてカップリン
グし、そして場合によっては次に所望の脱離基全導入し
および／またはさらに変換反応７行なうこと？特徴とす
る。

上記の方法において各工程は異なる順序で、場合によっ
ては部分的あるいは同時的に実施することができる。し
たがっていくつかの異なる実施態様が可能である。一般
的には反応は段階的に順次実施される。

可能な実施態様のいずれ（Ｃよって最良の結果が得られ
るが、或いはいかなる特定条件のもとで、たとえばいか
なる温度条件下で反応が最も有利に実施されるかは出発
物質の構造に依存する。

式（６）のジアゾ成分のジアゾ化は一般に低温の鉱酸酸
性水溶液中で亜硝酸を作用させて実施し、式（７）のカ
ップリング成分へのカップリングは中性乃至酸性のｐＨ
値において実施する。

式（６）においてＹが−ＣＨ２ＣＨ２Ｘの基であり、そ
のＸがスルファト基であるジアゾ成分全使用するのが好
ましい。基又としてのスルファト基の導入は対応するヒ
ドロキシ化合物の硫酸化によって行なわれ、これは０℃
乃至適度に高められた温度の濃硫酸と反応させることに
よって実施するのが好捷しい。

硫酸化は５乃至１５℃の温度で該当する化合物ケ硫酸−
水和物中に投入することによって有利に実施される。

この硫酸化はカップリングの前捷たは後で実施すること
ができる。残基Ｋがさらにそれに結合している他の脂肪
族ヒドロキシル基を含有している場合には、それらのヒ
ドロキシル基も後からの硫酸化において同様にスルファ
ト基に変換されつる。

式（１）の化合物中にＸとしてヒドロキシル基またはス
ルファト基の代りに他のアルカリ性条件下で分離可能な
無機−またけ有機の基たとえばチオスルファト基、メチ
ルメルカプト基、メチルスルホニル基またはホスファト
基ヲ導入する場合、それはそれ自体公知の方法で実施す
ることができる。

このようにして得られた式（１）のモノアゾ化合物中の
基Ｘは、所望によっては式（１）のモノアゾ化合物？加
水分解しそして次に他の基Ｘを導入する化合物と反応さ
ぜるなどの方法により再アシル化等により変更すること
ができる。

ｙがビニル基−ＣＨ＝　ＣＨ２である式（１）の反応染
料あるいは式（６）のジアゾ成分は、対応するＹが−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−ＸそしてＸがスルファト基である化合物か
ら硫酸全脱離することによって得られる。このような脱
離は一般にビニルスルホン染料のために使用可能な染色
条件下でも行なわれる。

所望の場合には、残基に中の遊離アミン基全カップリン
グ後においてアシル化剤またはアルキル化剤を用いてア
シルアミノ基またはアルキルアミノ基に変換することが
できる。

このようなアルキル化剤としては特にハロゲントリアジ
ンが考慮され、これには１または２個のアルコキシル基
、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基等がすでに付加縮合されていてもよい
。まだ１つの遊離アミノ基を含有している式（７）のカ
ップリング成分とハロゲントリアジンとの縮合は、式（
６）のジアゾ成分とのカップリング前においても行がう
ことができる。アルコール、アミンなどとの縮合による
トリアジン環の１個または２個のハロゲン原子の置換は
同じくカップリングの時でも後でも実施可能である。ハ
ロゲントリアジンと式（７）のカップリング成分あるい
はアルコール、アミン等との縮合ば、水性溶液または懸
濁液中、低温且つ弱酸性、中性乃至弱アルカリ性ｐＨ値
において実施するのが好ましい。また、場合によっては
、特にトリアジン環にまだ残っている置換可能なハロゲ
ン原子が１個凍たは２個にすぎないｌ場合には、高めら
れた温度たとえば５０乃至１００℃の温度で実施するの
が好ましい。縮合の際に遊離してくるハロゲン化水素ケ
継続的に水性アルカリ水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩
を添加して中和するのが有利である。

式（７）のカップリング成分がアミノ基を介して結合さ
れたトリアジン基を含有し、それに脂肪族結合されたヒ
ドロキシル基金含むアルコキシル基またはアミン基また
はそれに類似する基が付加縮合されている場合には、そ
れらのヒドロキシル基も後からの硫酸化の際にスルファ
ト基に変換されつる。

Ｙと２とが式（１）　において記載した意味を有する式
（６）のジアゾ成分は新規であり、それも本発明の対象
に含まれる。

式（６）の化合物のうちで好ましいものは、Ｙが−ＣＨ
２ＣＨ２−Ｘの基であってＸがヒドロキシル″！りはス
ルファトを意味しそして２が水素”ｌｆ？Ｌ（ｄ、塩素
である化合物である。

式（６）の化合物は次のようにして得ることができる。

すなわち、シーまたはトリーハロゲン−ニトロベンゼン
をメルカプトエタノールと反応させ、得られた化合物全
対応するスルホニル化合物に酸化し、そのニトロ基ケア
ミノ基に還元し、そして場合によっては脱離基を導入す
るのである。

ニトロ基のアミノ基への還元の特に好ましい実施態様は
、接触還元の条件下で、例えば加圧水素および触媒とし
てのパラジウムケ用いてその還元？実施するものである
。この場合には、ニトロ基の還元と共に、同時的に場合
によりなお存在するハロゲン原子が還元的脱ハロゲンに
よって脱離される。

式（６）の化合物の製造のためのい′１１つの方法とし
て、・ハロゲン−ジニトロベンゼン全メルカプトエタノ
ールと反応させ、生成したハロゲン−β−ヒドロキシエ
チルメルカプトー二トロベンゼン？再びメルカプトエタ
ノールと反応させ、得られたビス−（β−ヒドロキシエ
チルメルカプト）−二トロベンゼン全対応するビス−ス
ルホニル化合物に酸化し、そのニトロ基をアミノ基に還
元し、そして場合によっては脱離基を導入することケ特
徴とする方法がある。

前駆物質として使用きれるシーまたはトリーハロゲンニ
トロベンゼン址タハハロゲンジニトロベンゼンは式（１
）　において示されているようにそのベンゼン核におい
てさらに置換されることができる。場合によってはその
前駆物質を置換されたジーまたはトリーハロゲン化合物
のニトロ化によって製造することも可能である。

ジアゾ成分として考慮される式（６ンの化合物の例を以
下に示す。

■−アミノー２，４−シー（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−ベンゼン、１−アミノ−２，４−ジ〜（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−５−クロロベンゼン、１−アミノ−２，４−
シー（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−５−メチル
ベンゼン、■−アミノー２．４−シー（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−５−メトキシベンゼン、１−アミ
ノ−２，４−ジー（β−とドロキシエチルスルホニル）
−５−カルボキシベンゼン、ならびに対応するジ−β−スルファト化合物またはジ−
β−ホスファト化合物、１−アミノ−２，４−シー（ビニルスルホニル）−ベン
ゼン、ｌ−アミノ−２，４−ジー（ビニルスルホニル）−５−
クロロベンゼン、ｌ−アミノ−２，４−ジー（β−アセトキシエチルスル
ホニル）−ベンゼン、１−アミノ−２，４−シー（β−アセトキシエチルスル
ホニル）−５−クロロベンゼン。

式（７ンのカンプリング成分は公知であシ、そして公知
方法によって製造することができる。

考慮されるカップリング成分は多数あるが、そのうちの
いくつかの例全下記に示す。

Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセトキシエチル）−アニリ
ン、３−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−とドロ牛ジ
エチル）−アニリン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−シー（β−
アセトキシエチル）−アニリン、２−メトキシ−５−ア
セチルアミノ−Ｎ−（β−アセトキシエチル）−Ｎ−ベ
ンジルアニリン、２−クロロ−５−アセチルアミノ−Ｎ
−（γ−フェノキシーβ−ヒドロキシーｎ−プロピル）
−アニリン、３−ウレイドアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（３，’−スルホベンジル）−アニリン、３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）−アニリン、３
−メチル−Ｎ、Ｎ−シー（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、３−メチル−６−メドキシーＮ、Ｎ−ジー（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン、３−アセチルアミノ
アニリン、３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、１−（３’−クロロフェニル
）−３−メチルピラゾロン−５，１−（２’−クロロ−
６′−メチルフェニル）−３−メチルピラゾロン−５，
１−フェニル−３−メチルピラゾロン−５，１−（２’
、３’　−または４′−スルホフェニル）−３−メチル
ピラゾロン−５，１−（２’−クロロ−４′−または５
′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾロン−５，１
−（２’−メチル−４′−スルホフエニル）−３−メチ
ルピランロン−５，１−［４’　、８’　、ジスルホナ
フチル−（２）　〕−〕３−メチルピラソ和ンー５１−
　［：　５．’７′−ジスルホナフチル（２）　］　−
］３−メチルピラゾロンー５１−（２’　−クロロ−５
′−スルホフェニル）−３−メチル−５−アミノピラゾ
ール、１−（２’−クロロ−４７−スルホフェニル）−
３−メチル−５−アミノピラゾール、１−（３’　−ま
たけ４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−アミノ
ピラゾール、アセト酢酸アニリド。

式（１）の反応染料の製造は好丑しい１つの実施態様に
よれば次のようにして実施される。

下記式（式中、Ｘはヒドロキシルまたはスルファト？意味し、
そして２は水素または塩素である）のジアゾ成分をジア
ゾ化し、そして下記式（式中、Ｒ１ｒ　Ｒ２ＪＲ３＋　
Ｒ４は式（２）において記載した意味全有する）のカッ
プリング成分にカップリングし、そして得られたモノア
ゾ染料全場合により硫酸化する。

い−１１つの好ましい実施態様によれば、下記式％式％（１０）（式中、Ｘ′はヒドロキシルｉｆｒはスルファトに意味
する）のカップリング成分が使用される。

最初に反応性基の前駆体全含有する染料全製造し、後か
らその前駆体を、例えばエステル化１　ｆｔは付加反応
によって目的の基に変換するのが有利な方法である。

たとえば、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨの基である式（１
）の染ｊ４　ｋ製造し、そしてこの中間生成物全硫酸と
反応させてそのヒドロキシ基？スルファト基に変換する
が、或いはＹが−ＣＨ＝ＣＨの基である式（１）の染料
を製造し、そして次にこの中間生成物にチオ硫酸を付加
して −ＣＨ２ＣＨ２５ＳＯ３Ｈの基を生じさせるようにする
とよい。

反応性基の中間段階を経由する上記の製造方法によれば
多くの場合に目的化合物が単−的に且つ完全に製造され
る。

式（４）と（５）の好ましい反応染料は、下記式（式中
、ＺＶｉ水素または塩素である）のシアソ成分をジアン
化し、ぞして下記式または下記式　Ｆ３のカップリング成分にカップリングし、そして得られた
モノアゾ染料’ｔＮ−メチルピロリドン中クロルスルホ
ン酸と反応させてテトラ−スルファトエステルに変換す
ることによって円滑に高収率をもって製造することがで
きる。

すでに硫酸化されているシアソ成分ケ、同じく硫酸化さ
れているカップリング成分とカップリングする直接的方
法も利用可能である。

式（１）の反応染料は各種の材料、たとえば絹、レザー
、ウール、スーパーポリアミド繊維およびスーパーポリ
アミドウレタンの染色および捺染に適するが、特に亜麻
、パルプ、再生セルロース、とりわけ木綿のごときセル
ロース含有繊維材料の染色および捺染に好適である。本
反応染料は吸尽法に適するのみならずパッド染色法（Ｆ
ｏｕｌａｒｄｆａｒｂｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ　）にも適
する。この染色法によれば、被染色物は水性のそして場
合によってはさらに基金含有する染浴で含浸され、そし
て染料はアルカリ処理後、あるいはアルカリの存在で、
場合によっては熱會作用させながら固着される。式（１
）の反応染料は捺染にも適し、特に木綿の捺染に適する
。しかし捷た、たとえばウール、絹あるいはウールヶ含
む混合繊物のごとき窒素含有繊維の捺染にも適する。

式（１）の反応染料は、吸尽法および低温滞留法により
木綿の染色ケ行なうために特別に好適である。この場合
には染着率と固着率ととの差はきわめて小さくなる。す
なわちソープ損失は非常に微小である。

式（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性とによ
つで特徴づけられる。したがって吸尽法による場合には
低温の染色温度で使用可能であり、そし・てパッド−ス
チーム法の場合には必要なスチーミング時間はごく短か
くてすむ。式（１）の反応染料はさらにそのすぐれた溶
解性によっても特徴づけられる。本反応染料は湿潤堅ろ
う得および耐光堅ろう度のすぐれた染色ｒ与え、そして
繊維−染料結合安定性が酸性領域でもアルカリ性領域で
もきわめて高い。その染色は抜染可能である。

染色物および捺染物は冷水および温水で、場合によって
は分散作用全有するそして非固着部分の拡散全促進する
剤全添加して、よくすすぎ洗いするのが望ましい。

以下に記載する実施例においては中間化合物の製造はす
べての場合に示されてばいないが、上記の記載からその
製造は明らかである。

なお、以下の実施例における部は重量部である。

実施例１２、４．５−　トリクロロニトロベンゼン２２．５２と
メルカプトエタノール１５．６５’とジメチル・ホルム
アミド９０−との混合物に５乃至１０℃の温度において
全部で１１．２　ｒの水酸化カリウムを少しずつ添加す
る。約２時聞手の時間？これに要し、その間水浴で冷却
しつづける。その後さらに２時間同じ温度で攪拌ケ続け
る。清澄濾過によって沈殿した塩化カリウムケ分離し、
そしてそのｆ液から水溶真空下、回転蒸発器でジメチル
ホルムアミドを除去する。残留した黄色油に２５０１ｎ
ｌの熱湯音訓え、それにｐｉ１約１１の水酸化ナトリウ
ム液？添加し、そしてその混合物を攪拌する。

この時に結晶化が起る。生成物？濾過して単離し、中性
の水で洗い、そして７０℃で真空乾燥する。かくして黄
色の微結晶粉末が得られる。

精製のためこれ會４部のｎ−ブタノールから再結晶する
。これによって下記式の生成物が得られる。

Ｓ　　ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ融点１５３〜１５４℃。

結晶化の母液から下記式の副生成物が単離される。

Ｓ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ融点　１０６℃。

実施例２水８００　ｍｌとタングステン酸２１との混合物を水酸
化ナトリウムでｐｌ！　１１．６に調整し、溶液となる
まで攪拌し、そして酢酸の添加によってｐＨ’（ｉ　６
．０に調整する。この溶液に下記式を主成分とする粗生
成物３０９　ｆｉ入れて８０℃捷で加熱する。

次いで８０乃至８５℃の温度において３５チの過酸化水
素溶液１９４１を導入する。この過酸化水素が消費され
たなら温度全９３℃まで上げ、そして９３乃至９５℃の
温度においてさらに２１４ｆの３５係過酸化水素溶液全
導入する。次いでさらに３０分間還流温度で攪拌する。

冷却時に生成物が晶出する。これ全吸引秒コ過して水で
洗い、生成物（１ｒ７０℃で真空乾燥する。

かくして得られた粗生成物を４部のｎ−ブタノールから
再結晶して精製する。しかして下記式の生成物が得られ
る。

本生成物は無色の微結晶粉末の形状？呈し、その融点Ｖ
ま１５６〜１５７℃である。

実施例３水１００ｔｎｌ、濃塩酸１　＋ｎｌ、８０％酢酸０．５
７Ｊおよび鉄粉２０７との混合物を９５〜９８℃の温度
において３０分間攪拌する。次に１００　ｍｌの水で希
釈し、そして９０〜９５℃の温度において約４５分間に
亘って下記式の化合物３７．３　ｒを加える。

引続きさらに２時間９０〜９５℃の温度において攪拌す
る。８０℃寸で放冷したのち、ンーダで弱アルカリ性に
調整し、９３℃まで加熱し、そして予熱した吸引濾過器
でｆ過する。この際に少量の熱水で後洗する。冷却時に
ｒ液から生成物が晶出するので、この結晶を室温で沢過
分離し、そして７０℃で真空乾燥する。

しかして下記式の生成物が得られる。

この生成物は無色の微結晶粉末の形状を呈し、その融点
は１７６℃である。

実施例４１２００ｄのＮ−メチルピロリドンに下記式の化合物３
４３？ｆ入れて攪拌する。

Ｈ２次いで４０〜４５℃の温度でクロロスルホン酸３５０　
ｆ’ｉ導入する。この混合物ケ４５℃でさらに２時間攪
拌したのち２４００　ｍｅの氷冷水に注ぎかける。この
混合物のｐＨｉ重炭酸ナトリウムで５，５に調整し、そ
してメチルピロリドンを塩化メチレンで抽出する。３０
〜４０℃の温度で水性相？真空蒸発させて乾燥体重で濃
縮する。しかして硫酸ナトリウムｋｔだ含む下記式の化
合物２得る。

８０２　　Ｃ１′１２−Ｕｌｉ２１ＪｓＬＪ３ｒｙａ実
施例５酢酸２０−１水３０−１濃塩酸１２−および下記式の化
合物１３．８グの混合物に０〜２℃で４規定の亜硝酸ナ
トリウム溶液１０＋ｉ”ｋ加える。

添加後同じ温度でジアゾ化が完結するまで攪拌をつづけ
る。少量の亜硝酸塩過剰分全スルファミノ酸で分解°ｒ
る。このジアゾ懸濁物を、０〜５℃で水５０Ｔｎｌと濃
塩酸１１＋ｎＩ！との混合物中に８．８１ＯＮ−（ビス
−オキシエチル）−３−クロロアニリン全溶解した溶液
に加え、そしてこのカップリング混合物を１乃至２のｐ
ｌ【、０乃至２℃の温度に１時間保持する。しかるのち
水酸化ナトリウムでｐｉｔ　ｉ　４．０に調整し、そし
て沈殿した生成物全吸引ｒ過する。水洗いしたのち７０
〜８０℃で真空乾燥する。しかして深紅色粉末として下
記生成物が得られる。

この生成物は有機溶剤に溶けて青味がかった赤色を呈す
る。

スルファトエステルに変換するためにこの化合物の１７
　ｆ　ｆ　８０１ｎ１２のＮ−メチルピロリドンと攪拌
し、４０〜４２℃の温度でこれに２７、８　’ｉのクロ
ロスルホン酸ケ加える。この混合物音４０〜４２℃で４
時間攪拌したのち、２８０−の氷冷水に注ぎかける。重
炭酸ナトリウムを添加してこの溶液のｐＨを５．５に調
整し、そしてメチルピロリドンを塩化メチレンで抽出す
る。その水性相會次に回転蒸発器に入れて水流真空中３
０〜４０℃の温度で蒸発させて乾燥体重で濃縮する。残
留物ゲ１０係塩化カリウム溶液２５０　ｍｌで処理する
。吸引沢過しそして得られた下記式の染料を室温で真空
乾燥する。

α　　　　　　　　α この染料はカリウム塩として存在し、そしてまだ塩化カ
リウム全含有している。水に溶解して青味がかった赤色
ケ呈する。

得られた反応染料？ビニルースルホン染料のための公知
常用の染色方法によって木綿に染色乞行なったところ染
色堅ろう性のすぐれた青味を帯びた赤色の染色が得られ
た。特に耐光堅ろう度が優秀であり、且つ酸結合安定性
が良好であった。染料は高い吸尽率含有し非常にすぐれ
たビルド・アップ性孕示した。

染色は白く抜染可能であった。

カップリングの段階でＮ−（ビス−オキシエチル）−３
−クロロアニリンの代シに上記と同様にしと、等制量の
池のヒドロキシアルキル基を有するカップリング成分？
使用してカップリングを実施し、そして得られた生成物
？上記した方法で硫酸化した。これにより下記の表■に
記載の染料が得られた。これらの染料はすべてビニルス
ルホン染料のための常用の使用法により木綿？染色する
ことができ、そして上目こシた染料と同じようなすぐれ
た特性を示した。

表　　■ ＨＮＯＣ−Ｃｉ（３ＨＮＯＣ−ＣＨ３ＨＮＯ□Ｓ　−ＣＨ５ＨＮＯ２Ｓ−ＣＨ２−α ５Ｏ３Ｈ５Ｏ３ＨＦ３０２ＣＨ３ＳＯ２Ｃ２Ｈ５Ｓ０３−Ｃ４）ｔｏ−ｎＢ）ｕ２−１％＼Ｃ２Ｈ４−０８Ｏ３Ｉ□ＯＮＨ２０８０３Ｈ扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿染
色の色調Ｃ２）（４°−０８Ｏ３１（ＣＨ２−Ｃｌ−ＣＨ３５Ｏ３Ｈ５Ｏ３Ｈ表の実施例に対応する下記式のカップリング成分は、ｍ　　ｌ”リフルオロメチル−
アニリンまたはｍ−シアン−アニリン？４０℃の温度で
酢酸中で酸化エチレンと反応させることによって製造す
ることができる。

同様にして、ｍ−位置にスルホン基、スルホンアミド基
またはカルボンアミド基金有する成分は対応するｍ−置
換アニリンから出発してそれを酸化エチレンまたは硫酸
ジメチルでアルキル化することによって得られる。

上記の実施例において、最初に記載したジアゾ成分の代
シに等測量の下記式の化合物を使用し、その他は全く上記と同様に操作ケ実
施して同じようにすぐれた特性全有する染料が得られた
。

実施例６室温、ｐｎ６で５０〃ｉの水に下記式の化合物４／１０
０モル孕溶解する。

α この溶液に４規定亜硝酸ナトリウム溶液１０　ｍｌ　’
ｚ加え、そしてこの混合物全急速攪拌しなから氷４５グ
と濃塩酸１５７艷との混合物に導入する。０〜２℃で１
時間攪拌したのち、過剰の亜硝酸塩をスルファミノ酸で
分解する。

このシアソ溶液ヲ、０℃で水６０−にＮ−エチル−Ｎ−
ペンシル−アニリン−３′−スルホン酸４／１００モル
？溶解した溶液に入れる。約３０分間で４規定の水酸化
ナトリウム液の添加によりｐｌ［−２３”！で上げてカ
ップリング全終了する。このちとｐＨ全５．５に調整し
、そして塩化カリウム全添加して染料全カリウム塩とし
て単離する。室温で真空乾燥して赤色粉末として下記式
の染料が得られる。

α この染料は水に溶解して紫紅色ケ呈する。

この染ｆｉ−用いてビニルスルホン染料のために常用の
染色法によって木綿全染色したところ染色経ろう性のす
ぐれた濃い青味ケ帯びた赤色に染色された。染料は、き
わめて良好なビルド・アップ性および吸尽率葡示した。

Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン−３′−スルホン
酸の代シに等量の下記表Ｈの実施例に対応するカップリ
ング成分ケ使用し、その他は上記実施例と同様に操作を
実施したところ上記と同様な良好な染色経ろう性金示す
下記表Ｈの染料が得られた。

表　　■ 扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調Ｏ３Ｈ扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調Ｆ３扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調ＳＯ□−ＨＮ−Ｃ２式−５ＯｓＨ扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調Ｈ３Ｈ３扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調Ｏ３Ｈ扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　木綿
染色の色調扁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　木綿染色の色調これらの実施例において、当初に
記載したシアン成分の代りに等量の下記式の化合物〔これはヒス−２，４−（オキシエチル）−ス
ルホンアニリン全Ｎ−メチル−ピロリドン中クロロスル
ホン酸で硫酸化して得られる〕を使用し、その他は上記
と同様に操作全実施して、同様な特性を有する染料が得
られた。

実施例７氷１００？と水４０−との混合物中に塩化シアメール２
０グ？懸濁した懸濁物に、０〜２℃の温度において塩化
メチレン１００　ｍｌｌ中下式式化合物１６．４ｆの溶
液音訓える。

Ｈ２強力に攪拌しながらアニリン誘導体の反応が完結するま
でソーダ溶液？添加してｐｌ＋２３乃至４の範囲に保持
する。しかるのちジェタノールアミン１１．５ｆ’に加
え、温度ケ２５℃までそしてｐＨ２７１で上げる。ジェ
タノールアミンの反応終了後生じた生成物全塩化メチレ
ンで抽出する。この塩化メチレン溶液を乾燥し、回転蒸
発器で塩化メチレン葡除去し、そして残留物全エチレン
グリコール−モノエチルエーテルに溶解する。しかして
下記式の化合物を含有する溶液が得られる。

実施例下記式の化合物４／１００モル全実施例５に記載したよ
うに操作全行なってジアゾ化する。

α このジアゾ懸濁物に０〜２℃の温度でエチレングリコー
ル−モノエチルエーテル中、下記式の化合物の溶液ケ滴
下する。

この際に、ソーダ添加によりｐＨ’ｉ２〜３に保持する
。カップリング完了後にｐＨ−２４ｉで上げ、この混合
物を水で希釈し、そして沈殿した下記式の生成物−ｔ濾
過単離する。

単離した生成物を７０℃で真空乾燥する。

しかして赤色粉末の形状で生成物が得られ、これは有機
溶剤に溶けて赤紫色を呈する。

実施例９上記した式の化合物４／１００モル？実施Ｉｌ＋ｌＪ　
５に記載したように操作してＮ−メチルピロリドン中ク
ロロスルホン酸で硫酸化する。

下記式の染料が得られる。

この染料ケビニルスルホン染刺について常用されている
染色法に従って１吏用して木綿全染色した。すぐれた堅
ろう性を持つ美麗な赤紫色に木綿が染色された。

最初に記載したジアゾ成分の代りに等量の下記式の化合
物ケ用い、その他は上記実施例と同様に操作を実施した
。

これにより得られた染料を用いて上記と同じ方法で木綿
全染色したところ同じく堅ろうな赤紫色に染色された。

実施例１０氷１００２と水４０　ｍｅとの混合物に塩化シアヌール
２０７を懸濁し、この懸濁物に水１２０ｍ１！中１．３
−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１９゜８７の中
性溶液ケθ〜２℃の温度で導入する。この際、ｐｌ＋が
３以上とならないようにする。０〜２℃でさらに２０分
間攪拌し、そして水酸化ナトリウム液でｐＨを６．５に
調整する。次にジェタノールアミン１１、！Ｍ’を添加
する。この際、１）１１を６〜７に保持し、そして温度
を２５℃まで上げる。し・かして、下記式の化合物を含
有する溶液を得る。

実施例１１下記式の化合物４／１００モル孕実施例５と同様にして
ジアン化する。

α このジアゾ懸濁物を０〜２℃の温度で下記式の化合物４
’／１００モルの水溶液に入れる。

この際にソーダヶ添加してｐＨｙ２〜３に保持する。

カップリング完了後、生成した生成物＝ｉ　ｐｌ＋６で
食塩ケ添加してナトリウム塩として単離する。ｒ過後７
０℃で真空乾燥する。

しかして下記式の生成物が黄褐色粉末として得られる。

この粉末は水に溶解して赤味を帯びた黄色金子する。

実施例１２上記の式の化合物４／１００モル？実施例５に記載した
方法に従ってＮ−メチルピロリドン中のクロロスルホン
酸で硫酸化する。これにより下記式の染料が得られる。

この染料全ビニルスルホン染料についテ常用の染色法に
よって木綿を染色したところ、染色堅ろう性のすぐれた
赤味がかった黄色に染色された。

先に記載したζアゾ成分の代りに等量の２゜４−ビス（
オキシエチル）−スルホニルアニリン　を使用し、その
他は上記と同様に操作全実施した場合にも同様な特性を
持つ染料が得られた。

実施例１３フェニル−メチル−ピラゾロン−４−スルホン酸のナト
リウム塩４／１００モルケ水に溶解した溶液に、０〜２
℃の温度で２，４−ビス（オキシエチル）−スルホニル
−５−クロロアニリンの４／１００モルジアゾ懸濁物音
滴下する。この際、生じる混合物のｐＨ’ｉソータ溶液
を添加して４に保持する。カップリング完了後、ｐＨ７
で食塩全添加し、そして濾過して生成した染料を単離す
る。単離した染料を７０℃で真空乾燥する。しかして下
記式の染料が得られる。

α　　　ｃＨ３ α 一■−−―□□−□Ｖ―□□１７，１−−−一一一１−
−１−□−−ｉ−胛阿７−―α Ｃ■ｌ３ＣＨｌＨ３これらの実施例において、シアソ成分として等量の２，
４−ビス−（オキシエチル）−スルホニル−アニリン全
使用し、その他は前記と同様に操作を実施した場合にも
同様なすぐれた特性を有する染料が得られた。

実施例１４エタノール７５０ｍ１に１−二トロー２，４−ジクロロ
ベンゼン１９２ｙ（１，０モル）ト２−メルカフ０トー
エタノール１７１．６ｆ（２，２モル）とを溶解する。

この溶液に、３０〜３５℃の温度において、エタノール
３５０　ｍｅ中水酸化カリウム１２３．２　ｙ　（２，
２モル）の溶液全９０分間で滴下する。３０〜３５℃で
１時間攪拌したのち、さらにもう一度２−メルカプトエ
タノール１４ｍ１および３０分間でエタノール３５ｒｎ
１．中水酸カリウム１２２の溶液を添加する。この黄色
い反応混合物ケさらに３時間４０〜４５℃で攪拌し、し
かるのち１５〜２０℃まで冷却して濾過する。中ａ＝−
且つ塩化物？含まない水でｒ過生成物ヲ抗い、そして７
５〜８０℃で真空乾燥する。しかし−Ｃ１／（色に着色
した結晶の形状で１−ニトロ−２，４−ヒス−（β−ヒ
ドロキシエチル）−スルフィド２４５ｆ　（理論値の８
９係）が得られる。

エタノールから再結晶した試料の融点は１２０〜１２２
℃であった。

上記のスルフィド２２０．０ｆ（０，８モル）ｋ　５０
０　ｍ１！の水に懸濁し、そして］■拌しながら８０℃
まで加熱する。次いで新らしく調製された水３０　ｍｅ
中タングステン酸２ｇの溶液（タングステン酸の水性懸
７蜀物孕Ｎ　ａ　ＯＨで溶ｉ’ｊ’ｒ　Ｌ　、そして酢
酸でｐＨを約５〜５５に丙調整することによって調製）
を加え、そして９０分間で２７５１の３５％過酸化水素
（３，２モル）を滴下する。発熱反応が起るので時々外
部から冷却して反応温度？８０〜９０℃に保持する。必
要な過酸化水素の量の約１７３　　が滴下された時点で
スルフィドは溶解して溶液となり、そして滴下時間の終
り近くになると黄色に着色した溶液から反応生成物が析
出してくる。さらに６時間９５〜１００℃に保持したの
ち活性炭５１ケ加え、そして溶液全熱時に濾過する。室
温まで放冷したのち、わずかに淡黄色に着色した結晶と
して１−ニトロ−２，４−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−スルボンが分離沈殿する。これｌｃ　ｉｔ−’過
し、氷冷水で洗い、そして８０℃で真空乾燥する。

収量：２４９１−理論値の９２ヴ。

アルコールから再結晶した試料の融点は１７６〜１７８
℃である。

■−二ヒトロー２，４−ヒスーβ−ヒドロキシエチル）
−スルホンの１３．５６２（０，０４モル）　ｋ　３０
０　ｍｅの水に懸濁し、そして５係のＰｄ／Ｃ孕ｏ、ｓ
ｒ添加したのち８０℃の温度且つ２０バールの圧力下で
水素添加する。

触媒全戸別したのち、褐色を帯びた黄色に着色した溶液
を体積が４０−となるまで濃縮する。このちと０〜５℃
まで冷却すると下記式のアミンが晶析する。

ＮＨ２結晶ｆ　ｄ’ｆ過し、少量の冷水で水洗いし、そして７
０〜８０℃で真空乾燥する。

牧歌はＩ　Ｑ、　４　ｆｌ−理論値の８４係。生成物の
融点は１１６〜１１８℃である。

」−記の接触水素添加は、たとえばエタノールのごとき
有機溶剤中でも実施できる。この場合生成物のアミンは
溶剤全除去した後に水中で実施した場合と同様な品質お
よび収率で得られる。

３」Ｌ１上し ■−ニトロー２，４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−スルホン１６．９５　ｆ　（０，０５モル）　ｋ　２
００　ｍｌのエタノールに溶解し、５チのｐａ　／　ｃ
　触媒０．８９　’ｉ添加後、３５〜３８℃の温度、常
圧で水素を用いて接触水素添加する。２０分後に水素添
加を中止し、触媒ケｒ過して除きそしてアルコール性溶
液ヲ１２０ｍ１の体積となるまで濃縮する。５〜１０℃
まで冷却したのち、晶出した反応生成物をｒ過し、少量
のアルコールで洗い、そして８０℃で真空乾燥する。元
素分イバ、Ｈ’およびＣｌ５＝核磁気共鳴スペクトルに
よって下記式のヒドロキシルアミンが得られたことが確
認される。

Ｈ／この生成物の少量孕試料に取り、アルコールから２回再
結晶させた後の融点は１５０〜１５２℃であった。

このヒドロキシルアミンの５６Ｆ（０，１８モル）を水
３６０ｔｎｌＫ懸濁する。８５９ｇの工業用リンｆｔ　
３．５　ｍｅ　ｆ添加したのち儂アンモニアでｔ）１１
全６．８〜７．　ＯＫ調整する。６ノのラネーニッケル
？加えて８０℃の温度、２０バールの圧力で水素ケ用い
て接触水素添加する。

水素吸収終了後に触媒をＰ別除去し、得られた溶液全θ
〜２℃丑で冷却する。これにより無色結晶の形状で下記
式のアミンが得られる。

ＳＯ２Ｃ２）Ｉ４　０Ｈ収臥は４６グー理論値の８３チ。

元素分析、融点、分光分析による７１を性値は実施例１
４で得られた生成物と一致した・実施例１６７Ｊ（１５ｍｌに水酸化ナトリウム４．４Ｆと溶解した
溶液に２−メルカプト−エタノール８．５８ｆ（０，１
◆１モル）全加える。室温で強く攪拌しなか（クロロホ
ルム４０　ｍｌ中１−クロロ−３，４−ジニトロベンゼ
ン２０．２５！ｉ’（０，１モル）とベンジル−トリエ
チルアンモニウムクロライド０．４６ｆとの溶液ヶ添加
する。添加後さらに１５分間攪拌する。反応生成物の大
部分が沈殿してくるのでこれ全沢過し、少量の水とアル
コールとで洗い、そしてｒ液に残存する有機相全分離す
る。これからＡ／９ＳＯ１で乾燥し、そして溶剤を除去
した後、下記式の反応生成物が得られる。

α ０２１−クロロ−３−β−ヒドロキシ−エチルメルカプト−
４−二トロベンゼンの総収楢はｉ　ｓ、　ｏ　ｙ−理論
値の７７係であった。

少量の試料をアルコールから丙結晶して得られた黄色結
晶の融点は１０６〜１０８℃であった。

１−’、７０ロー３−β−ヒドロキシエチルメルカプト
−４−二トロベンゼン１６．３４１ｉ’（０，０７モル
）　ｋ　１８０　ｍｌのエタノールに懸濁し、そして水
１５０　ｍｌにソーダ１０．６ｙ（０，１モル）と２−
ヌルカフ０トエタノール７、８　ｆ　（０，１モル）と
全溶解した温溶液を加える。この混合物ケ３時間還流さ
せ、さらに５りの２−メルカプトエタノールケ添加して
薄層クロマトグラフィーによりもはや出発物質が検出さ
れるなくなる１で還流下に保持する。このあと室温まで
冷却し、無機頃類孕η１過除去し、ｊｊ液？濃縮して黄
色の反応生成物を沈殿させる。これに水を加え、ｆ１過
しそして７０℃で真空乾燥する。しかして融点１２０〜
１２２℃（アルコール）の生成物１５．３Ｆを得る。こ
の生成物は１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンと２
−メルカプトエタノールから別の合成により得られた下
記構造のビス−スルフィドと一致することが元素分析と
分光分析とにより確認された。

Ｓ　　Ｃ２Ｈ４０Ｈさらにビス−スルホンへの酸化ならびに下記構造のアミ
ンへの還元が実施例１４に記載した方法に準じて実施さ
れる。

ＳＯ□−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ藝Ｏ２さらにビス−スルホンへの酸化ならびに下記構造のアミ
ンへの還元が実施例１４に記載した方法に準じて実施さ
れる。

実施例１７実施例Ｉで記載した２、４−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）−スルホニル−５−クロロ−ニトロベンゼン７４
．７　Ｆ　（０，２モル）を水３５０　ｍｌに懸濁する
。５％のｐａ　／　ｃ　触媒５７ケ加えたのち温度８０
℃、圧力２０バールで水素を用いて接触水素添加する。

約２時間後に水素吸収が終る。そのあと触媒ヲｊ″Ｔ過
して除く。緑色に着色した強酸性の反応性溶液が得られ
るので、そのｐＨ４３０％水酸化ナトリウムで６．３〜
６．５に調整する。この時に反応生成物がすでに一部沈
殿する。８５〜９０℃までその溶ｉ’を加熱し、活性炭
０．５ｆｉ加え、そして熱時にｐ過する。冷却後に下記
式のアミンがほとんど無色の結晶として析出する。

８０２　Ｃ２Ｈ４０Ｈこの結晶ｗＰ別して１００ｍ１の氷冷水で洗い・そして
７０〜８０℃で真空乾燥する。

収量は４７グー理論値の７６％である。元素分析、混融
点および分光分析の特性は実施例１４で得られたアミン
と一致した。

染色例Ｉ実施例５で得られた染料２部ｆｍ−二トロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５部ケ添加して１００部の水に溶
解する。・１４られた溶液で木綿織物を、重量増加が７
５係となるよう含浸させる。含浸後、乾燥を行なう。

次いで、その織物を１を当り水ＩＩ！１化ナトリウム全
４７そして塩化ナトリウム１３００ｆ含有している２０
℃に温めた溶液に含浸さぜる。重量増加７５チまで絞り
、１００乃至１２０℃で３０秒間この染物を蒸熱し、す
すぎ洗いし、非イオン洗剤の０．３％沸ＩＩ！！溶液中
で１５分間ソーピンク？行ない、すすぎ洗いし、そして
乾燥する。

染色例■ 手続補正書昭和５８年１２月２３日特許庁長官若杉和夫　殿１判１の表示昭和５８年　特　許願第１８０９２６　　
号２　発明の名称反応染料、その製造法及び用法：３　補正をする者１ｆ１ノ１との関係　　特￥Ｅ出願人氏名　　チバーカイギ　アクチェンゲゼ′ルシャフト（
名称）４代ｆｖ人５、　　ｌ１ｌｉ正の対策　　　（１）明細内の［特許
請求の範囲」の欄（２）明細内の１発明の詳細な説明」
のＪＩ：ｉＪ６、　　ｔ＋ｌｉ正の内容　　　　別紙の
とおり（１）「特許請求の範曲」を別紙の１ｍり訂ＩＦ
する。

（２）　　明細書第５２頁Ｆかもｉ　ｏ　’ｒ−ｙ目（
）つ［呈する。ｊを「呈゛する〔水中最大吸収波長（以
Ｆ同様）λｍａＸ　：　５０５　ｎｍ　）。」と削１に
する。

（３）　　明細書中、Ｆ記の箇所をＦ記のνｕく訂正す
る０５４　　４　　　青味を帯びた赤　　青味を帯びた赤（
化学式は１行と　　　　　　　　　（λ＋ｎａｘ　：　
５１　／ｌ　ｎｍ　）数える：以Ｆ同俤）５４　　５　　　青味を帯びた赤　　青味を帯ひた赤（
λｍａｘ　：　５２５　ｎｍ　）５４６　赤紫　　赤紫（λｍａｘ：５２：３ｎｍ）５４７　青紫　　　青紫（λｍａｘ：５４７ｎｍ）５５２　赤紫　　　赤紫（λｍａｘ：５２０ｎｍ）５５：う　赤紫　　　赤紫（λｍａｘ：５１９ｎｍ）５５　　　　／１　　　　赤　　　　　　　　　赤（λ
ｍａｘ：５０２ｎｍ）５５　　　５　　　　赤　　　　　　　　赤（Ａｍａｘ
　：　５（ｌ　ｌ　ｎｍ　）５５　　０　　　青味を帯
ひた赤　　青味欠帯びた赤（スｍａｘ：５２２ｎｍ）５５　　７　　　青味を帯びた赤　　青味を帝ひた赤（
Ａｍａｘ　：　５２０ｒｏｎ　）５　（］　　　　２　　　　赤　　　　　　　　赤（λ
ｍａｘ：５Ｕ２ｎｍ）５　（）　　　　３　　　赤　　
　　　　　　赤（λｍａｘ：５１Ｊ４ｎｍ）５（ｊ　　
　４　　　青味を帯ひた赤　　青味を帯びた赤（Ａｍａ
ｘ　：　５１５ｎｍ＞５０　　５　　　Ｎ味を帝びた赤　　青味を帯びた赤（
λｍａｘ：５１３ｎｍ）５６　　６　　　青味７帯びた赤　　青味を帯びた赤（
λｍａｘ：５１４ｎｍ）５７　　２　　　青味を帯びた赤　　青味を帯びた赤（
λｍａｘ：５０ｉｎｍ）５７　　　：う　　　青味を帯びた赤　　青味を帯びた
赤（λｍａｘ：５１５ｎｍ）５７　　４　　　青味を帯びた赤　　青味を帯びた赤（
Ａｍａｘ　：　５１４ｒｕｎ）５７　　５　　　青味を帯びた赤　　９味を帯びた赤（
Ａｍａｘ　：　５２０ｎｍ）５８　　２　　　赤　　　　　　　赤（λｍａｘ：５１
２ｎｍ）５８　　　３　　　赤　　　　　　　　赤（λ
ｍａｘ：５０６ｎｍ）５８　　　４　　　赤　　　　　
　　　赤（λ＋ｎａｘ：５０７ｎｒｎ）５８　　　５　
　　赤　　　　　　　　赤（λｍａｘ：５０５ｎｍ）５
９　　　２　　　赤　　　　　　　　赤（λｍａｘ：５
１０ｎｍ）５９　　　３　　　赤　　　　　　　　赤（
Ａｍａｘ：５０９ｎｍ）５９　　　　４　　　　　赤　
　　　　　　　　　赤（λ和ａｘ：５２５ｎロ１）５９
　　５　　　黄味かがった赤　　黄１朱ががった赤（λ
ｍａｘ：４（ｉ５ｎｍ）５９　　６　　　黄味かがった赤　　黄味かがった赤（
メｍａｘ：４ｆｉ３ｎｍ）６０　　　２　　　　黄味かがった赤　　黄味がかった
赤（λｍａｘ：４６１ｒ＋＋ｎ）６０　　　３　　　　黄味かかった赤　　黄味かがった
赤（λｍａｘ：４６２ｎｍ）６Ｑ　　　　４　　　　黄味がかった赤　　黄味がかっ
た赤（λｍａｘ：４６０ｎｍ）００　　　５　　　赤　　　　　　　　赤（λｍａ）（
：４９６ｎｒｎ）６　０　　　　６　　　　　赤　　　
　　　　　赤（λｍａｘ：４９５ｎｍ）６０　　　７　
　　　赤味を帯びた黄色　赤味を帯びた黄色（λｍａｘ
：４３５ｒｕｎ）６１　　　２　　　　赤味を帯びた黄色　赤味を帯びた
黄色（λｍａｘ：４３６ｎｍ）６５　　　５′　　　赤　　　　　　　　赤（λｍａｘ
：５０７ｎｍ）６５　　　６　　　赤　　　　　　　赤
（λｍａｘ：５２０ｎｎ＋）（う　６　　　２　　　赤
　　　　　　　　赤（λｍａｘ：５１８ｎｕｎ）６６　
　　３　　　赤　　　　　　　　赤（λｍａｘ：５２６
ｎｍ）（ｊ　６　　　４　　　赤　　　　　　　　赤（
λｍａｘ：５２８ｎｍ）（）ｌ）５　　　　赤　　　　
　　　　赤（λｍａｘ：５２９ｎｍ）（ｉ　６　　　　
Ｇ　　　　赤　　　　　　　　赤（λｍａｘ：４９８ｎ
ｍ）（ｊ　６　　　７　　　　赤　　　　　　　　赤（
λｍａｘ：５０４ｎｍ）（１７２赤　　　　　　　　赤
（λ＋ｎａｘ　：　５１Ｊ６　ｎｍ　）＋１７　　　３
　　　　赤　　　　　　　　赤（λｒｎａｘ：５０２ｎ
ｍ）（１７４赤　　　　　　　赤（λｍａｘ：４９５ｎ
ｍ）ｆ）　７　　　５　　　赤　　　　　　　赤（λｍ
ａｘ：４９４ｎｕｎ）６７　　　６　　　赤　　　　　
　　　赤（λｍａｘ：５２７ｎｍ）６８　　２　　　青
味を帯びた赤　　青味を帯びた赤（λｍａｘ：５３Ｕｎ
ｍ）６８　　３　　　黄色味がかった赤　黄色味がかった赤
（Ａｍａｘ　：　４ｆ）：３ｎ＋ｎ）６８　　４　　　黄金色　　　　　　黄＆色（λｍａｘ
：４５０ｎｍ）（ｊ８　　５　　　黄金色　　　　　　黄金色（λｍａ
ｘ：４４９ｎｍ）６８　　６　　　黄色　　　　　　　黄色（λｍａｘ：
’１３ｆｉｎ＋ｎ）６９　　２　　　醒色　　　　　　　黄色（λｙｎａｘ
：４３８ｒ＋＋η）〔ｊ９　　３　　　黄色　　　　　　　黄［へ（λｍａ
ｘ：４：３８ｎｍ）〔］９　　４　　　黄色　　　　　　黄［へ（λｎＨＬ
ｘ：４：３７ｎｍ）６９　　５　　　黄色　　　　　　　黄色（Ａｍａｘ　
：　４３６ｒｕｎ　）（４）　　明子用豊第６４貞ドから１１ｆテ目の「呈す
る　」γ１呈ず６（λｍａｘ：　５２７　ｎｍ）　＋、
」と削１［ミする。

（５）同１：ｕＧ７５頁Ｆから２行目の「されたつ」を
１された（λｍａｘ：　５　：３６　ｎす３、」とｇＪ
正ず４）。

（（ｉ）同に第７６頁［から第１３行１−１の１さ」ｔ
ｒ＝　、　　］ヲ１−　さ　Ｊｔ　ブこ　（λｍａｘ：
　　５　２　０　　ｎｕｎ）　　ｏ　　Ｊと削正−１−
心。

（７）回に第８０負ｌ鳥３行目の１−もれた。」を１１
；）れ　／コ（λｍａｘ：　　４　　ｆｉ　　３　　ｎ
ｍ）　　。　　」　　と　Ｎｌ’　、＋Ｊ二ず侃２、特許請求の範囲１式［式中、Ｙは−Ｃ）ｌ＝ｃＨ２、ｆ　マタ＆−１−ＣＨ
２ＣＨ２−Ｘ基（ここでＸは脱離基である）、２は水素
、ハロゲン、ｃ、−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキ
シルまたはカルボ千シル、そしてＫば１＋ＩＩ　、＜　
７においてカップリンクするカップリンク成分の残基で
ある］の反応染料。

２　Ｙが−Ｃ）１２ＣＨ２−Ｘ　Ｏ）基テｔｈす、そ０
）　Ｘがスルファトである特許請求の軸四記ｌ用に記載
の反応染料。

３　ｚが水素または塩素である特許請求の車１囲第２Ｊ
ｊ４に記載の反応染料。

４　Ｋがアミンベンゼン系または原素環系のカップリン
グ成分の残基である特許請求の範囲ｌ君１項乃至ニーＳ
項のいずれかに記載の反応染４°′１．。

５　Ｋがｔノアルキルアミノベンーヒンまたはジアルキ
ルアミノベンゼン（そのアルキル基およびベノーヒン核
はさらに置換されることができる）の残基である特許請
求の範囲第４頃Ｖこ記載の反応染１斗。

６　ＫがＮ−七ノーＣ１−４〜アルケニルアミノベノに
ンまたはＮ　、　Ｎ−シ〜Ｃ２−４−ア九ケニルアミノ
ベンｔンまたはＮ−ｔノ〜Ｃ＋−４−’フルキルアミノ
ベンセンまたはＮ。

Ｎ−ン〜Ｃ１−１−アルキルアミノベンヒン（そのアル
キル基はヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノ、
塩素、フェニル、スルホフェニル、スルファトエチルア
ミノカルボニル、Ｎ−Ｃ，、−アルキル−Ｎ−スルファ
トエチルアミノカルボニルまたばＮ。

Ｎ−シースルファトエナルアミノ力ルボニルによつ又置
典されることができ、またそ　　゛のベンヒン核はＣ１
−４−アル刀ノイルアミノ、ｃｌ−４−フルキルスルホ
ニルアミン、ハロケン−ＣＩ−４−アルキルスルホニル
アミノ、トリフルオロメチル、ハロケン、シアノ、Ｃ１
〜４−アルキルスルホニル、Ｎ。

Ｎ〜シーｃ、−４−アルキルアミンスルホニル、フェニ
ルアミノスルホニル、スルファトエチルアミノスルホニ
ル、Ｎ−Ｃ，、−アルキル−Ｎ−スルファトエチルアミ
ノ−スルホニル、Ｎ、Ｎ−ジースルファトエナルアミノ
スルホニル、スルホ−Ｃ２−イ　−アルキルアミノスル
ホニル、刀ルハ七・イル、Ｃ１−４−アルキルアミノカ
ルボニル、Ｎ。

Ｎ−ジーＣ１−１−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−Ｃ
＝、　　−アルキル−Ｎ−スルファトエチルアミノスル
ホニルまたはＮ　、　Ｎ〜シスルファトエチルアミノ刀
ルボニルによって置換さｉすることかできる）の残基で
ある特許請求の範囲第５項に記載の反応染イ・１゜７式（式中Ｘはスルファト、Ｚ６ま水素または塩素であり、１１　、は水素、ｊ盆素、アセチルアミノルメチルスル
ホニルアミノ、クロロメナルスルホニルアミノ、トリフ
ルオロメテル、シーツ７ノ、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、ローブチルスルホニル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノスルホニル、Ｎ　、　Ｎ−シーｎ−フナルアミノ
スルホニル、Ｎ　、　Ｎ−シースルファトエチルーアミ
ノ刀ルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−スルファトエチル−１
ミノカルボニル、直り一メチルーＮ−スルファトエチル
ーｊｉミノスルホニル、スルホニナル１ミノスルホニル
またはノエニルアミノスルホニル、Ｒ２は水素、メトキ
シまたは塩素、Ｒ６は水素、β−ヒドロキシエチル、β−スルファトエ
チル、β−シアノエチル、エチル、ヘンシル、スルファ
トヘンシルまたはプロペニル、そしてＲ４はβ−ヒドロキシエチル、β−スルフ１トエチル、
エチル、β−（β−スルファトエエチ゛Ｉミノ刀ルポニ
ル）−エチル、β−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルファト
エチル−アミノ刀ルポニル）−エチル、β−（Ｎ、Ｎ−
ジーβ−スルファト上チルアミノ力ルホニル）−エチル
、β−スルフＩトブロビル、βｊγ−ンスルファトブロ
ピル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホ／くンシ
ル、スルホフェネチルまたはプロ・（ニールである）の
特８／ｒ−請求の範囲第（ｊ唄に記載の反応染料。

８　Ｋがアミノベン−にンの残基であり、そのベン−じ
ン核はＮ、Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアミノ−クロロト
リアジニルアミノまた＆−１：　Ｎ　、　Ｎ−ジースル
ファトエチルアミノ〜クロロトυアンニルアミノおよび
［易今によってスルホによつ一１１ｉｆ換され℃おり、
そのアミノ基はモノ−またはジーＮ、Ｎ−Ｃ。

−１−アルキル置換されることかできる特許請求の範囲
第４項に記載の反応染（斗。

９式（式中、Ｘはスルファト、２は水素または塩素、そし又
Ｘ′はスルファトである）の特許請求の範囲 ■（）、式％式％（式中、２は水素または塩素である）の特許請求の範囲
第７項に６己載の反応染料。

１１、式（５）（式中、Ｚは水素または塩素である）の特許請求の範囲
第７項に記載の反応染料。

１２・式　　　　　　ｓｏ２−ｙｓｏ２−ｙＺ〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２基または −ＣＩ（２ＣＨ２−Ｘ基（ここでＸは脱離基またはその
前駆体である）であり、そし又Ｚは前記の意味を・１１
ず６］のジアゾ成′＋をジアゾ化し、そし１式％式％（７）ブリング成分に１〕１１≦７においてカッブリンクし、
七し又場合によっては（う［望の脱離基ｒ導入しおよび
／またはさらに変換反応を行なうことを特徴とする方法
。

１３式１４　　Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２〜Ｘ（ここでＸはヒドロキ
シルまたはスルファトである）の基Ｃあり、そしてＺが
水素またはＩＮ素で゛ル〕る％＋ｊ’ｌ・請求の範囲第
１３項に記載の化合物３．１５式〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２基またＣ；１−漬方法にお
いて、シーハロゲン−ニトロベンピンまたはトリハロゲ
ン−ニトロベンセンをメルカプトエタノールと反応さぜ
、得しれた化合物を対応１−るスルホニル比合物に敵化
し７、そのニトロ基をアミノ基に還元１−１□−二、４
−そし又嚇１奇によつ−こは脱離基を導入１−ゐことを、特
徴とする方法。

１（）　　符計請求の範囲第１５項に記載の製造方法Ｖ
こおいて、ハロゲンーシニトロベンーヒンをメルカプト
エタノールと反応させ、生じたハｏ　ノ１ンーβ−ヒト
ロキシエチルメルカブトー二トロベンｔン’ａ？Ａびメ
ルカプトエタノールと反ｊ７６させ、得られたビス−（
β−ヒドロキシエチルメルカプト）−ニトロベンセンを
対応するビスースルホニルｒＬ合物Ｖこ酸化し２、その
ニトロ基をアミン基に還元し、そして嚇合によっては税
関１「基を導入することを１寺徴とする方γ表。

Claims

【特許請求の範囲】〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２基または−ＣＨ２ＣＨ２−
Ｘ基（ここでＸは脱離基である）、ｚは水素、ハロゲン
、Ｃ７−４−アルキル、Ｃ，−４＋アルコキシルまたは
カルボキシル、そしてＫはｐＨ＜　７においてカップリ
ングするカップリング成分の残基である〕の反応染料。２、　　Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘの基であシ、そのＸが
スルファトである特許請求の範囲第１項に記載の反応染
料。３、　２が水素−！たは塩素である特許請求の範囲第２
項に記載の反応染料。４、　　Ｋがアミノベンゼン系または複素環系のカップ
リング成分の残基である特許請求の範囲第１項乃至３項
のいずれかに記載の反応染料。５、　　Ｋがモノアルキルアミノベンゼンマタはジアル
キルアミノベンゼン（そのアルキル基およびベンゼン核
はさらに置換されることができる）の残基である特許請
求の範囲第４項に記載の反応染料。６、　　ＫがＮ−モノ−Ｃ１−４−アルキルアミノベン
ゼン丑たＦｉＮ、Ｎ−ジーＣ１−４−アルケニルアミノ
ベンゼン’Ｊ７’ｃｉ’ｊ：Ｎ−モノ−Ｃ１−４−アル
キルアミノベンゼンまたばＮ。Ｎ−シーＣｌ−４−アルキルアミノベンゼン（そのアル
キル基はヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノ、
塩素、フェニル、スルホフェニル、スルファトエチルア
ミノカルボニル、ＮＣ１４−アルキル−Ｎ−スルファト
エチルアミノカルボニルまたはＮ。Ｎ−ジ−スルファトエチルアミノカルボニルによって置
換されることができ、またそのベンゼン核はＣｌ−４−
アルカノイルアミノ、ｃ、−４〜アルキルスルホニルア
ミノ、ハロゲン−０１−４−アルキルスルホニルアミノ
、トリフルオロメチル、ハロゲン、シアン、ｃ１４−ア
ルキルスルホニル、Ｎ。Ｎ；Ｃ１−４−アルキルアミノスルボニル、フェニルア
ミノスルホニル、スルファトエチルアミノスルホニル、
Ｎ−Ｃ，−４−アルキル−Ｎ−スルファトエチルアミノ
−スルホニル、Ｎ、Ｎ−ジ−スルファトエチルアミノス
ルホニル、スルホ−ＣＩ４　−アルキルアミノスルホニ
ル、カルバモイル、０１−４−アルキルアミノカルボニ
ル、Ｎ。Ｎ−ジーＣ７−４−アルキルアミノカルボニル、Ｎ−Ｃ
，−４−アルキル−Ｎ−スルファトエチルアミノカルボ
ニルｔｉはＮ、Ｎ−ジスルファトエチルアミノ力ルボニ
ルによって置換されることができる）の残基である特許
請求の範囲Ｍ５項に記載の反応染料。７、式（式中Ｘはスルファト、２は水素または塩素であり、Ｒ１は水素、塩素、アセチルアミノ−メチルスルホニル
アミノ、クロロメチルスルホニルアミノ、トリフルオロ
メチル、シアノ、メチルスルホニル、エチルスルホニル
、ｎ−ブチルスルホニル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノスル
ホニル、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル、Ｎ
、Ｎ−ジ−スルファトエチル−アミノカルボニル、Ｎ−
メチル−Ｎ−スルファトエチル−アミノカルボニル、Ｎ
−メチル−Ｎ−スルファトエチル−アミノスルホニル、
スルフエチルアミノスルホニルマタはフェニルアミノス
ルホニル、Ｒ２は水素、メトキシまたは塩素、Ｒ３は水素、β−ヒドロキシエチル、β−スルファトエ
チル、β−シアノエチル、エチル、ベンジル、スルファ
トベンジルまたはプロペニルそしてＲイはβ−ヒドロキシエチル、β−スルファトエチル、
エチル、β−（β−スルファトエチルアミノカルボニル
）−エチル、β−（Ｎ−メチル−Ｎ−β〜スルファトエ
チルーアミノカルボニル）−エチル、β−（Ｎ、Ｎ−ジ
−β−スルファトエチルアミノカルボニル）−エチル、
β−スルファトプロピル、β、γ−ジスルファトプロピ
ル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホベンジル、
スルホフェネチルまタハフロペニルである）の特許請求
の範囲第６項に記載の反応染料。８、　Ｋがアミノベンゼンの残基でアリ、そのベンゼン
核はＮ、Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアミノ−クロロトリ
アジニルアミノ−ＩＮはＮ、Ｎ−ジ−スルファトエチル
アミノ−クロロトリアジニルアミノおよび場合によって
スルホによって置換されておシ、そのアミノ基はモノ−
またはジーＮ、Ｎ− ０ｌ−４−アルキル置換されることができる特許請求の
範囲第４項に記載の反応染料。９、式（式中、Ｘはスルファト、２は水素または塩素、そして
Ｘ′はスルファトである）の特許請求の範囲第８項に記
載の反応染料。１０、式５Ｏ２−ＣＨ２Ｃルー０８Ｏ３Ｈ（４）（式中、２は水素″１．たけ塩素である）の特許請求の
範囲第７項に記載の反応染料。１１、式（式中２．２は水素または塩素である）の特許請求の範
囲第７項に記載の反応染料。１２、特許請求の範囲第１項に記載の反応染料の製造方
法において、式〔式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２基または一〇Ｈ２ＣＨ２−
Ｘ基（ここでＸは脱離基またはその前駆体でジアン化し
、そして式％式％（７）のカップリング成分にｐＨ＜７においてカップリングし
、そして場合によっては所望の脱離基金導入しおよび／
捷りはさらに変換反応ケ行なうこと全特徴とする方法。１３、式（式中、Ｙと２、特許請求の範囲第１２項に記載した意
味含有する）の化合物・１４、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ
　　＜ここでＸはヒドロキシルまたはスルファトである
）の基であり、そしてＺが水素−または塩素である特許
請求の範囲第１３項に記載の化合物。１５、特許請求の範囲第１３項に記載の化合物　　１７
゜の製造方法において、シーハロゲン−ニトロベンゼン
捷たはトリハロゲン−ニトロベンゼン全メルカプトエタ
ノールと反応させ、得られた化合物全対応するスルホニ
ル化合物に酸化し、そのニトロ基をアミノ基に還　　１
８゜元し、そのニトロ基全アミノ基に還元し、そして場
合によっては脱離基金導入することを特徴とする方法。　　　　　　　　　　　３、発１６、特許ｒｉＺ＋求の
範囲第１３項に記載の化合物の製造方法において、ハロ
ゲン−ジニトロ　　捺ベンゼン葡メルカプトエタノール
と反応さ　　種ぜ、生じたハロゲン−β−ヒドロキシエ
チ　　のルメルカプト一二トロベンゼンを再びメル　　
なカプトエタノールと反応させ、得られたビ　　　しス
ー（β−ヒドロキシエチルメルカプト）　　　り一ニト
ロベンゼン全対応するビス−スルホ　　満ニル化合物に
酸化し、そのニトロ基をアミノ基に還元し、そして場合
によっては脱離基？導入すること全特徴とする方法。特許請求の範囲第１項乃至１１項のいずれかに記載した
反応染料、ないしは特許請求の範囲第１２項に記載した
方法によって得られた反応染料ヶ染色および捺染のため
に使用する用法。セルロース含有繊維材料の染色および捺染のために使用
する特許請求の範囲第１７項に記載の用法。