JPH0610186B2 - 単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐ベンゼン類およびそれらの製法 - Google Patents
単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐ベンゼン類およびそれらの製法Info
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- JPH0610186B2 JPH0610186B2 JP60250986A JP25098685A JPH0610186B2 JP H0610186 B2 JPH0610186 B2 JP H0610186B2 JP 60250986 A JP60250986 A JP 60250986A JP 25098685 A JP25098685 A JP 25098685A JP H0610186 B2 JPH0610186 B2 JP H0610186B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式(1) （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または
C1〜C4−アルキル基またはC1〜C4−アルコキシ基を意味
し、二つのβ−オキシエチルスルホニル基は互いにｏ−
位またはｐ−位にある） で示される新規なビス−オキシエチルスルホニル−ベン
ゼン類並びにそれらの製造方法に関する；該製造方法で
は一般式(2) （式中Ｒは前記の意味をもち、アミノ基はβ−オキシエ
チルスルホニル基に対してｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、ハロゲン化ジアゾニウムに変換後
に、銅または銅化合物の存在下で有機溶剤の存在しない
状態または存在する状態で約０℃から約５０℃までの温
度でアルカリ金属亜硫酸水素塩とハロゲン化水素酸との
混合物によって一般式(3) （式中Ｒは前記の意味をもち、スルホン酸ハロゲニド基
はβ−オキシエチルスルホニル基に対してｏ−位または
ｐ−位にある） のスルホン酸ハロゲニドに変え、(2)このようにして得
られたスルホン酸ハロゲニドを水性アルカリ媒質中で約
６ないし９のpH値および約２０〜９０℃、殊に４０〜７
０℃の温度でアルカリ金属亜硫酸塩によって一般式(4) （式中Ｒは前記の意味をもち、そして-SO2Hなる基はβ
−オキシエチルスルホニル基に対してｏ−位またはｐ−
位にある） のスルフィン酸の相当するアルカリ金属塩に変え、(3)
このようにして得られたスルフィン酸塩を水性媒質中で
エチレンオキシドと６ないし８のpH値で約２０ないし約
１５０℃殊に50〜120℃の温度で、場合により加圧下
で、反応させて一般式(5) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） のビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンにし、(4)
このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニル
−ベンゼンを既知の方法で相当するビス−硫酸半エステ
ルに変え、(5)このビス−硫酸半エステルを、場合によ
り濃硫酸または発煙硫酸との混合物の状態で、少なくと
も理論量の濃硝酸によって２０ないし１５０℃の温度で
ニトロ化して式(6) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−スルファトエ
チルスルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） のニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビス
−硫酸半エステルにし、(7)このニトロフェニル−ビス
−オキシエチルスルホン−ビス−硫酸半エステルを、水
で希釈したニトロ化混合物を加熱することにより加水分
解して前記式(1)の化合物にする。
C1〜C4−アルキル基またはC1〜C4−アルコキシ基を意味
し、二つのβ−オキシエチルスルホニル基は互いにｏ−
位またはｐ−位にある） で示される新規なビス−オキシエチルスルホニル−ベン
ゼン類並びにそれらの製造方法に関する；該製造方法で
は一般式(2) （式中Ｒは前記の意味をもち、アミノ基はβ−オキシエ
チルスルホニル基に対してｏ−位またはｐ−位にある） で示される化合物を、ハロゲン化ジアゾニウムに変換後
に、銅または銅化合物の存在下で有機溶剤の存在しない
状態または存在する状態で約０℃から約５０℃までの温
度でアルカリ金属亜硫酸水素塩とハロゲン化水素酸との
混合物によって一般式(3) （式中Ｒは前記の意味をもち、スルホン酸ハロゲニド基
はβ−オキシエチルスルホニル基に対してｏ−位または
ｐ−位にある） のスルホン酸ハロゲニドに変え、(2)このようにして得
られたスルホン酸ハロゲニドを水性アルカリ媒質中で約
６ないし９のpH値および約２０〜９０℃、殊に４０〜７
０℃の温度でアルカリ金属亜硫酸塩によって一般式(4) （式中Ｒは前記の意味をもち、そして-SO2Hなる基はβ
−オキシエチルスルホニル基に対してｏ−位またはｐ−
位にある） のスルフィン酸の相当するアルカリ金属塩に変え、(3)
このようにして得られたスルフィン酸塩を水性媒質中で
エチレンオキシドと６ないし８のpH値で約２０ないし約
１５０℃殊に50〜120℃の温度で、場合により加圧下
で、反応させて一般式(5) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） のビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンにし、(4)
このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニル
−ベンゼンを既知の方法で相当するビス−硫酸半エステ
ルに変え、(5)このビス−硫酸半エステルを、場合によ
り濃硫酸または発煙硫酸との混合物の状態で、少なくと
も理論量の濃硝酸によって２０ないし１５０℃の温度で
ニトロ化して式(6) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−スルファトエ
チルスルホニル基は互いにｏ−位またはｐ−位にある） のニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビス
−硫酸半エステルにし、(7)このニトロフェニル−ビス
−オキシエチルスルホン−ビス−硫酸半エステルを、水
で希釈したニトロ化混合物を加熱することにより加水分
解して前記式(1)の化合物にする。
第一工程で行われる、前記式(2)で表される化合物のハ
ロゲン化ジアゾニウムを、これに対応する前記式(3)で
表されるスルホン酸ハロゲニドに変える変換において
は、塩化ジアゾニウムまたは臭化ジアゾニウムを塩酸ま
たは臭化水素酸殊に塩酸と工業上たやすく入手しうる亜
硫酸水素ナトリウム液との混合物と、場合により有機溶
剤殊に塩素化脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、テト
ラクロルエタンまたはトリクロルエチレンの存在下で、
反応させるのが好ましく、反応は一般に室温でも進行す
る。
ロゲン化ジアゾニウムを、これに対応する前記式(3)で
表されるスルホン酸ハロゲニドに変える変換において
は、塩化ジアゾニウムまたは臭化ジアゾニウムを塩酸ま
たは臭化水素酸殊に塩酸と工業上たやすく入手しうる亜
硫酸水素ナトリウム液との混合物と、場合により有機溶
剤殊に塩素化脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、テト
ラクロルエタンまたはトリクロルエチレンの存在下で、
反応させるのが好ましく、反応は一般に室温でも進行す
る。
この反応で生じた前記式(3)のスルホン酸ハロゲニド
は、一般に反応中にも液体または固体の形で分離するの
で、例えば相の分離および場合により前記添加溶剤の留
去によってまたは取によって単離することができる。
この反応工程の更に細かな点を例１に記載する。（ドイ
ツ特許第２，３０８，２６２号明細書に一般的に記載さ
れている、銅または銅化合物の存在下で塩酸溶液または
臭化水素酸溶液でアルカリ金属亜硫酸水素塩を使用す
る、芳香族ジアゾニウムハロゲニドを、これに対応する
芳香族スルホン酸ハロゲニドに変える変換では、反応は
有機溶剤なしで行われる。） 第二反応工程（スルフィン酸塩へのスルホン酸ハロゲニ
ドの変換）中に、必要なアルカリ金属亜硫酸塩水溶液
を、アルカリ金属亜硫酸水素塩およびアルカリ金属水酸
化物溶液殊に亜硫酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリ
ウム溶液から製造するのが好ましい。このようにして製
造したアルカリ金属亜硫酸塩水溶液へ２０〜９０℃殊に
４０〜７０℃で１ないし５時間殊に２ないし４時間でス
ルホン酸ハロゲン化物殊にスルホン酸塩化物またはスル
ホン酸臭化物とアルカリ金属水酸化物溶液殊に水酸化ナ
トリウム溶液とを同時に加え、pH値を約６と９との間に
保つのが好ましい。得られたアルカリ金属亜硫酸塩水溶
液を、場合により不溶成分の除去後に、中間単離せずに
エチレンオキシドと２０ないし150℃殊に５０ないし１
２０℃の温度で、場合により加圧下で、反応させる；そ
の際、鉱酸を同時に加えることによってpH値を６ないし
８に保つ。反応が終ったとき、生じたビス−オキシエチ
ルスルホニル−ベンゼンを、場合により冷却および／ま
たは塩析後に、過または抽出によって単離する。
は、一般に反応中にも液体または固体の形で分離するの
で、例えば相の分離および場合により前記添加溶剤の留
去によってまたは取によって単離することができる。
この反応工程の更に細かな点を例１に記載する。（ドイ
ツ特許第２，３０８，２６２号明細書に一般的に記載さ
れている、銅または銅化合物の存在下で塩酸溶液または
臭化水素酸溶液でアルカリ金属亜硫酸水素塩を使用す
る、芳香族ジアゾニウムハロゲニドを、これに対応する
芳香族スルホン酸ハロゲニドに変える変換では、反応は
有機溶剤なしで行われる。） 第二反応工程（スルフィン酸塩へのスルホン酸ハロゲニ
ドの変換）中に、必要なアルカリ金属亜硫酸塩水溶液
を、アルカリ金属亜硫酸水素塩およびアルカリ金属水酸
化物溶液殊に亜硫酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリ
ウム溶液から製造するのが好ましい。このようにして製
造したアルカリ金属亜硫酸塩水溶液へ２０〜９０℃殊に
４０〜７０℃で１ないし５時間殊に２ないし４時間でス
ルホン酸ハロゲン化物殊にスルホン酸塩化物またはスル
ホン酸臭化物とアルカリ金属水酸化物溶液殊に水酸化ナ
トリウム溶液とを同時に加え、pH値を約６と９との間に
保つのが好ましい。得られたアルカリ金属亜硫酸塩水溶
液を、場合により不溶成分の除去後に、中間単離せずに
エチレンオキシドと２０ないし150℃殊に５０ないし１
２０℃の温度で、場合により加圧下で、反応させる；そ
の際、鉱酸を同時に加えることによってpH値を６ないし
８に保つ。反応が終ったとき、生じたビス−オキシエチ
ルスルホニル−ベンゼンを、場合により冷却および／ま
たは塩析後に、過または抽出によって単離する。
スルフィン酸塩およびビス−オキシエチルスルホニル−
ベンゼンの製造についてのもっと細かな点を例２に記載
する。
ベンゼンの製造についてのもっと細かな点を例２に記載
する。
このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニル
−ベンゼン類を次にニトロ化のために、３ないし１０倍
量の濃硫酸と一緒に２０ないし５０℃で２ないし４時間
攪拌して定量的にビス−硫酸エステルの硫酸溶液に変
え、このビス−硫酸エステルを、少なくとも理論量の濃
硝酸を、場合により濃硫酸または発煙硫酸との混合物の
状態で流入させることによって、２０ないし１５０℃で
ニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビス−
硫酸半エステルに変える；この硫酸半エステルは、水に
よる希釈および塩析によって単離するが、水で希釈した
ニトロ化混合物を８０〜１２０℃の温度に数時間加熱す
ることによってケン化し、０〜２０℃に冷却後に過ま
たは抽出によってこの形で得ることもできる。
−ベンゼン類を次にニトロ化のために、３ないし１０倍
量の濃硫酸と一緒に２０ないし５０℃で２ないし４時間
攪拌して定量的にビス−硫酸エステルの硫酸溶液に変
え、このビス−硫酸エステルを、少なくとも理論量の濃
硝酸を、場合により濃硫酸または発煙硫酸との混合物の
状態で流入させることによって、２０ないし１５０℃で
ニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビス−
硫酸半エステルに変える；この硫酸半エステルは、水に
よる希釈および塩析によって単離するが、水で希釈した
ニトロ化混合物を８０〜１２０℃の温度に数時間加熱す
ることによってケン化し、０〜２０℃に冷却後に過ま
たは抽出によってこの形で得ることもできる。
式(1)の目的生成物を得るためのエステル化、ニトロ化
およびケン化についてのもっと細かな点を例３に記載す
る。
およびケン化についてのもっと細かな点を例３に記載す
る。
前記一般式(2)の出発化合物は、それに対応するＮ−ア
セチル化合物のケン化によって製造され（例１を参
照）、このＮ−アセチル化合物の方は、「ヴィナケル・
キュヒレル(Winnacker-Kchler)化学工業技術(Chemisc
he Technologie)、カール・ハンセル出版、ミュンヘ
ン、ウィーン1982、第６巻、第１８６頁」に記載されて
いるようにして製造することができる。
セチル化合物のケン化によって製造され（例１を参
照）、このＮ−アセチル化合物の方は、「ヴィナケル・
キュヒレル(Winnacker-Kchler)化学工業技術(Chemisc
he Technologie)、カール・ハンセル出版、ミュンヘ
ン、ウィーン1982、第６巻、第１８６頁」に記載されて
いるようにして製造することができる。
新規な前記一般式(1)のビス−オキシエチルスルホニル
−ニトロベンゼン類は、ビニルスルホンの系統の反応染
料を製造するための価値の高い前駆物質である。
−ニトロベンゼン類は、ビニルスルホンの系統の反応染
料を製造するための価値の高い前駆物質である。
これらの化合物を用いてこれらの化合物から製造された
染料で達成され得る繊維反応性の中心の増加によって、
セルロース繊維（綿）への染料の固着が改善され得るの
で、染料の収率を高くすることおよび不活性染料で起る
廃水汚染を減らすことができる。新規な前駆物質は例え
ば、ニトロ基を既知の方法で、例えば鉄／酸を用いる還
元またはニッケル触媒もしくは貴金属触媒を用いる接触
還元（これについては例えばホーベン・ワイル（HOUBEN
-WEYL）、巻XI／１、頁３９４〜４０６／頁３７４〜３
８２を参照）で水性媒質中で、第一アミノ基に還元した
後に、ビニルスルホンの系統の価値の高い反応染料を製
造するためのジアゾ成分として使用することができる。
染料で達成され得る繊維反応性の中心の増加によって、
セルロース繊維（綿）への染料の固着が改善され得るの
で、染料の収率を高くすることおよび不活性染料で起る
廃水汚染を減らすことができる。新規な前駆物質は例え
ば、ニトロ基を既知の方法で、例えば鉄／酸を用いる還
元またはニッケル触媒もしくは貴金属触媒を用いる接触
還元（これについては例えばホーベン・ワイル（HOUBEN
-WEYL）、巻XI／１、頁３９４〜４０６／頁３７４〜３
８２を参照）で水性媒質中で、第一アミノ基に還元した
後に、ビニルスルホンの系統の価値の高い反応染料を製
造するためのジアゾ成分として使用することができる。
以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発
明は以下の例だけに限らない。
明は以下の例だけに限らない。
例１ ４−アセトアミノフェニル−オキシエチルスルホン２４
３部を、７％の濃度の塩酸１０００部中で還流下で沸騰
させることによって遊離アミンにケン化する。溶液を冷
却させ、３０％の濃度の塩酸７５０部と氷３００部とを
加える。次に、４０％の濃度の亜硝酸ナトリウム溶液18
3部を５〜１０℃で流入させる。このようにして製造し
たジアゾ溶液を、澄ませた後に、４０％の濃度の亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１８３部と同時に３時間で、３０
％の濃度の塩酸９６０部と硫酸銅(III)五水塩３６部と
４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８３部と
塩化メチレン２５００部とから成る混合物の表面の下へ
流入させる；その際温度を徐々に約１０℃から２０℃に
上げて二酸化硫黄の損失を避けなければならない。（未
補正で約３０の）窒素の発生が終るまで２０℃でかく
拌し続ける。ジアゾニウム塩の変換の終了をＲ−塩の溶
液に対するはん点試験で調べる。（Ｒ−塩＝２−ナフト
ール−3,6−ジスルホン酸のナトリウム塩。） 有機相を水相から分離した後に、有機相を硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、過し、減圧で塩化メチレンを留去させ
る。液状の残渣を、結晶するまで冷却する。２００部の
ベンゼンオキシエチルスルホン−４−スルホクロリド
を、９４〜９６℃の融点を示す（けん化可能な塩素の含
量から計算して）約８５％の純度の結晶の形で得る。収
量は理論量の７０％である。
３部を、７％の濃度の塩酸１０００部中で還流下で沸騰
させることによって遊離アミンにケン化する。溶液を冷
却させ、３０％の濃度の塩酸７５０部と氷３００部とを
加える。次に、４０％の濃度の亜硝酸ナトリウム溶液18
3部を５〜１０℃で流入させる。このようにして製造し
たジアゾ溶液を、澄ませた後に、４０％の濃度の亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１８３部と同時に３時間で、３０
％の濃度の塩酸９６０部と硫酸銅(III)五水塩３６部と
４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８３部と
塩化メチレン２５００部とから成る混合物の表面の下へ
流入させる；その際温度を徐々に約１０℃から２０℃に
上げて二酸化硫黄の損失を避けなければならない。（未
補正で約３０の）窒素の発生が終るまで２０℃でかく
拌し続ける。ジアゾニウム塩の変換の終了をＲ−塩の溶
液に対するはん点試験で調べる。（Ｒ−塩＝２−ナフト
ール−3,6−ジスルホン酸のナトリウム塩。） 有機相を水相から分離した後に、有機相を硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、過し、減圧で塩化メチレンを留去させ
る。液状の残渣を、結晶するまで冷却する。２００部の
ベンゼンオキシエチルスルホン−４−スルホクロリド
を、９４〜９６℃の融点を示す（けん化可能な塩素の含
量から計算して）約８５％の純度の結晶の形で得る。収
量は理論量の７０％である。
例２ ベンゼンオキシエチルスルホン−４−スルホクロリド２
８５部を、かく拌しながら２５℃および8.0のpHで約２
時間で、４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３
３５部と３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１５０部
と水1250部とから成る混合物の中へ導入する。同時に先
ず炭酸ナトリウム約３０部、次に３３％の濃度の水酸化
ナトリウム溶液約２００部を加えることによってpHを8.
0に保つ。４０℃で２時間かく拌し続ける。
８５部を、かく拌しながら２５℃および8.0のpHで約２
時間で、４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３
３５部と３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１５０部
と水1250部とから成る混合物の中へ導入する。同時に先
ず炭酸ナトリウム約３０部、次に３３％の濃度の水酸化
ナトリウム溶液約２００部を加えることによってpHを8.
0に保つ。４０℃で２時間かく拌し続ける。
次に、８５％の濃度のリン酸約３０部でpHを6.0に調節
し、炭およびケイソウ土で４０℃で澄ませる。スルフィ
ン酸ナトリウムの約１１％の溶液２３４０部を得る。
し、炭およびケイソウ土で４０℃で澄ませる。スルフィ
ン酸ナトリウムの約１１％の溶液２３４０部を得る。
このスルフィン酸塩溶液を水８００部で希釈し、ガス状
のエチレンオキシド１３９部をpH5.5および６０℃で２
時間で導入する。同時に、20％の濃度のリン酸約４００
部を、pHを5.5に保つようにpHを調節して配量する。酸
の消費が終るまでかく拌し続ける（約６時間）；その間
に２０％の濃度のリン酸約４００部がもう一度必要であ
る。痕跡のエチレンオキシドを窒素の流れによって追出
した後（２０％の濃度の硫酸に吸収させる）、白色の懸
濁液を２５℃に冷却し、過する。１７７部のベンゼン
−1,4−ビスオキシエチルスルホンを、OH価＝３７４（m
g KOH/g)を有し、１７４〜１７６℃の融点を示す約９８
％の純度の結晶の形で得る；これは、ベンゼンオキシエ
チルスルホン−４−スルホクロリドに対して理論量の６
０％の収量に相当する。
のエチレンオキシド１３９部をpH5.5および６０℃で２
時間で導入する。同時に、20％の濃度のリン酸約４００
部を、pHを5.5に保つようにpHを調節して配量する。酸
の消費が終るまでかく拌し続ける（約６時間）；その間
に２０％の濃度のリン酸約４００部がもう一度必要であ
る。痕跡のエチレンオキシドを窒素の流れによって追出
した後（２０％の濃度の硫酸に吸収させる）、白色の懸
濁液を２５℃に冷却し、過する。１７７部のベンゼン
−1,4−ビスオキシエチルスルホンを、OH価＝３７４（m
g KOH/g)を有し、１７４〜１７６℃の融点を示す約９８
％の純度の結晶の形で得る；これは、ベンゼンオキシエ
チルスルホン−４−スルホクロリドに対して理論量の６
０％の収量に相当する。
NMRスペクトル（1Hおよび13C)は、示した構造に対応す
る。
る。
例３ ベンゼン−1,4−ビスオキシエチルスルホン４５部を、
１００％の濃度の硫酸３００部に40℃で溶解させること
によってビス硫酸半エステルに変える。次に、６５％の
濃度の硫酸溶液の形の三酸化硫黄１９５部を流入させ
る。この溶液を１００℃に加熱する。次に９９％の濃度
の硝酸６０部を１００℃で２時間で滴加する。この混合
物を次に１４０℃に加熱し、更に１０時間この温度に保
つ。この溶液を氷と水との混合物５０００部の中へ流し
入れ、還流下で５時間沸騰させる。水酸化ナトリウム溶
液で中和してpH７にした後に、減圧で蒸発乾固させ、残
渣をＮ−メチルピロリドンの中に入れ、晶出した無機塩
をまだ熱いうちに吸引取し、Ｎ−メチルピロリドン
を、減圧蒸留で回収し、残渣を熱いイソプロパノール中
に導入し、無機塩を再び別する。液から４６部の２
−ニトロベンゼン−1,4−ビスオキシエチルスルホン
を、156〜１５７℃の融点を示す約９８％の純度の結晶
の形で、理論量の８９％の収量で単離させる。
１００％の濃度の硫酸３００部に40℃で溶解させること
によってビス硫酸半エステルに変える。次に、６５％の
濃度の硫酸溶液の形の三酸化硫黄１９５部を流入させ
る。この溶液を１００℃に加熱する。次に９９％の濃度
の硝酸６０部を１００℃で２時間で滴加する。この混合
物を次に１４０℃に加熱し、更に１０時間この温度に保
つ。この溶液を氷と水との混合物５０００部の中へ流し
入れ、還流下で５時間沸騰させる。水酸化ナトリウム溶
液で中和してpH７にした後に、減圧で蒸発乾固させ、残
渣をＮ−メチルピロリドンの中に入れ、晶出した無機塩
をまだ熱いうちに吸引取し、Ｎ−メチルピロリドン
を、減圧蒸留で回収し、残渣を熱いイソプロパノール中
に導入し、無機塩を再び別する。液から４６部の２
−ニトロベンゼン−1,4−ビスオキシエチルスルホン
を、156〜１５７℃の融点を示す約９８％の純度の結晶
の形で、理論量の８９％の収量で単離させる。
例４ 2,5−ジ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ニト
ロベンゼン１６９.5部を、水４００部および濃塩酸１部
中の鉄粉７５部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、激しく
かく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間かく拌
し続け、次に水酸化ナトリウム溶液でpH値を８に調節
し、混合物を熱時吸引過する。液を冷却すると2,5
−ジ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニリン
が晶出し、液から約１００部を単離させることができ
る。
ロベンゼン１６９.5部を、水４００部および濃塩酸１部
中の鉄粉７５部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、激しく
かく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間かく拌
し続け、次に水酸化ナトリウム溶液でpH値を８に調節
し、混合物を熱時吸引過する。液を冷却すると2,5
−ジ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニリン
が晶出し、液から約１００部を単離させることができ
る。
このアニリン化合物６１.8部を約２０℃で、硫酸一水化
物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部との混合物
の中へ、かく拌しながら加える；かく拌を更に１２時間
続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度で、２５
％の濃度の塩化カリウム水溶液１０００部の中へ徐々
に、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続け、
沈殿した生成物を吸引取し、２５％の濃度の塩化カリ
ウム水溶液で洗い、乾燥させる。塩化カリウム含有粉末
が得られ、これは2,5−ジ−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）−アニリンを約６０％ほど含有する。
物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部との混合物
の中へ、かく拌しながら加える；かく拌を更に１２時間
続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度で、２５
％の濃度の塩化カリウム水溶液１０００部の中へ徐々
に、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続け、
沈殿した生成物を吸引取し、２５％の濃度の塩化カリ
ウム水溶液で洗い、乾燥させる。塩化カリウム含有粉末
が得られ、これは2,5−ジ−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）−アニリンを約６０％ほど含有する。
氷２００部および９６％の濃度の硫酸５容量部を、水４
００部中2,5−ジ−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリンのカリウム化合物４５.9部（１００％の
濃度の物質に対して）の溶液に加える。５Ｎ亜硝酸ナト
リウム水溶液１０.2容量部を６０分間で徐々に加えるこ
とによってジアゾ化する。ジアゾ化が終るまで０℃と３
℃との間の温度で混合物を更にかく拌し続け、最後に、
わずかな過剰の亜硝酸塩を通常の方法でスルファミン酸
によって分解させる。
００部中2,5−ジ−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリンのカリウム化合物４５.9部（１００％の
濃度の物質に対して）の溶液に加える。５Ｎ亜硝酸ナト
リウム水溶液１０.2容量部を６０分間で徐々に加えるこ
とによってジアゾ化する。ジアゾ化が終るまで０℃と３
℃との間の温度で混合物を更にかく拌し続け、最後に、
わずかな過剰の亜硝酸塩を通常の方法でスルファミン酸
によって分解させる。
このジアゾニウム塩溶液の中へ、かく拌しながら約５℃
で１０分間で３−クロロ−N,N−ビス−（β−スルファ
トエチル）−アニリン18.8部の硫酸水溶液を流入させ
る。炭酸ナトリウムでまたは殊に、硫酸を結合して硫酸
を硫酸カリウムとして沈殿させるために炭酸カルシウム
で、２と2.2との間のpH値に調節し、カップリング混合
物を更に３時間このpH値に保つ。次に炭酸ナトリウムま
たは殊に炭酸カルシウムでpH値を5.5に調節し、沈殿し
た硫酸カルシウムを吸引取する。液の体積の２０％
に相当する量の塩化カリウムを液にかく拌しながら加
える；かく拌を４時間続け、沈殿した生成物を吸引取
して乾燥させる。
で１０分間で３−クロロ−N,N−ビス−（β−スルファ
トエチル）−アニリン18.8部の硫酸水溶液を流入させ
る。炭酸ナトリウムでまたは殊に、硫酸を結合して硫酸
を硫酸カリウムとして沈殿させるために炭酸カルシウム
で、２と2.2との間のpH値に調節し、カップリング混合
物を更に３時間このpH値に保つ。次に炭酸ナトリウムま
たは殊に炭酸カルシウムでpH値を5.5に調節し、沈殿し
た硫酸カルシウムを吸引取する。液の体積の２０％
に相当する量の塩化カリウムを液にかく拌しながら加
える；かく拌を４時間続け、沈殿した生成物を吸引取
して乾燥させる。
塩化カリウムのほかに式 で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
橙赤色の粉末が得られる。４７９ｎｍのλｍａｘを水溶
液で示すこの染料は、非常に優れた染料特性を示し、セ
ルロース繊維材料例えば綿の染色および捺染に非常によ
く適する。繊維反応性染料に通例の適用方法および固着
方法を使用するとこの染料は、高い固着度で、十分な堅
牢性特に湿式処理に対する堅牢性例えば特に６０ないし
９５℃での十分な洗たく堅牢性、アルカリ性の汗および
塩素水に対する十分な堅牢性並びに汗および光に対する
十分な堅牢性を示す濃い橙赤色の染物および捺染物を生
じる。
橙赤色の粉末が得られる。４７９ｎｍのλｍａｘを水溶
液で示すこの染料は、非常に優れた染料特性を示し、セ
ルロース繊維材料例えば綿の染色および捺染に非常によ
く適する。繊維反応性染料に通例の適用方法および固着
方法を使用するとこの染料は、高い固着度で、十分な堅
牢性特に湿式処理に対する堅牢性例えば特に６０ないし
９５℃での十分な洗たく堅牢性、アルカリ性の汗および
塩素水に対する十分な堅牢性並びに汗および光に対する
十分な堅牢性を示す濃い橙赤色の染物および捺染物を生
じる。
例５ 3,4−ジ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ニト
ロベンゼン１１１部を、水３５０部および濃塩酸水１部
中の鉄粉５０部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、激しく
かく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間かく拌
し続け、次に水酸化ナトリウム溶液でpH値を８に調節
し、混合物を熱時吸引過する。液を冷却すると3,4
−ジ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニリン
が晶出し、液から約８５部ほど単離させることができ
る。
ロベンゼン１１１部を、水３５０部および濃塩酸水１部
中の鉄粉５０部の８５℃に暖めた懸濁液の中へ、激しく
かく拌しながら入れる。この温度で更に３０分間かく拌
し続け、次に水酸化ナトリウム溶液でpH値を８に調節
し、混合物を熱時吸引過する。液を冷却すると3,4
−ジ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニリン
が晶出し、液から約８５部ほど単離させることができ
る。
このアニリン化合物６１.8部を約２０℃で、硫酸一水化
物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部とから成る
混合物の中へかく拌しながら入れる；かく拌を更に１２
時間続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度で、
２５％の濃度の塩化カリウム水溶液１００部の中へ徐々
に、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続け、
沈殿した生成物を吸引取し、２５％の濃度の塩化カリ
ウム水溶液で洗い、乾燥させる。3,4−ジ−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリンを約６０％ほど含
む塩化カリウム含有粉末が得られる。
物２００部と６５％の濃度の発煙硫酸２５部とから成る
混合物の中へかく拌しながら入れる；かく拌を更に１２
時間続ける。生じた透明溶液を次に５℃以下の温度で、
２５％の濃度の塩化カリウム水溶液１００部の中へ徐々
に、かく拌しながら入れる。かく拌を更に３時間続け、
沈殿した生成物を吸引取し、２５％の濃度の塩化カリ
ウム水溶液で洗い、乾燥させる。3,4−ジ−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリンを約６０％ほど含
む塩化カリウム含有粉末が得られる。
このようにして得られたアニリン化合物をジアゾ化し、
ジアゾニウム塩を例４と同様に３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンと
カップリングさせると、塩化カリウムのほかに式 で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
黄色がかった赤色の粉末が得られる。水溶液中で４９３
ｎｍのλｍａｘを示すこの染料は、非常に優れた染料特
性を有し、セルロース繊維材料例えば綿の染色および捺
染に非常によく適する。繊維反応性染料に通常の適用方
法および固着方法を使用すると、この染料は、高い固着
度で、十分な堅牢性例えば特に６０ないし９５℃での十
分な洗たく堅牢性、アルカリ性の汗に対する十分な堅牢
性、塩素水に対する十分な堅牢性および汗および光に対
する十分な堅牢性を示す濃い黄色がかった赤色の染物お
よび捺染物を生じる。
ジアゾニウム塩を例４と同様に３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンと
カップリングさせると、塩化カリウムのほかに式 で示される反応性モノアゾ染料をカリウム塩の形で含む
黄色がかった赤色の粉末が得られる。水溶液中で４９３
ｎｍのλｍａｘを示すこの染料は、非常に優れた染料特
性を有し、セルロース繊維材料例えば綿の染色および捺
染に非常によく適する。繊維反応性染料に通常の適用方
法および固着方法を使用すると、この染料は、高い固着
度で、十分な堅牢性例えば特に６０ないし９５℃での十
分な洗たく堅牢性、アルカリ性の汗に対する十分な堅牢
性、塩素水に対する十分な堅牢性および汗および光に対
する十分な堅牢性を示す濃い黄色がかった赤色の染物お
よび捺染物を生じる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または
C1〜C4−アルキル基またはC1〜C4−アルコキシ基を意味
し、二つのβ−オキシエチルスルホニル基は互いにo-位
またはp-位にある） で示される化合物。 - 【請求項２】式 で示される請求項１に記載の化合物。
- 【請求項３】式 で示される請求項１に記載の化合物。
- 【請求項４】一般式 （式中Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または
C1〜C4−アルキル基またはC1〜C4−アルコキシ基を意味
し、二つのβ−オキシエチルスルホニル基は互いにo-位
またはp-位にある） で示されるビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼン類
を製造する方法にして、(1)一般式(2) （式中Ｒは前記の意味をもち、アミノ基はβ−オキシエ
チルスルホニル基に対してo-位またはp-位にある） で示される化合物を、ハロゲン化ジアゾニウムに変換後
に、銅または銅化合物の存在下で有機溶剤の存在しない
状態または存在する状態で約０℃から約50℃までの温度
でアルカリ金属亜硫酸水素塩とハロゲン化水素酸との混
合物によって一般式(3) （式中Ｒは前記の意味をもち、スルホン酸ハロゲニド基
はβ−オキシエチルスルホニル基に対してo-位またはp-
位にある） のスルホン酸ハロゲニドに変え、(2)このようにして得
られたスルホン酸ハロゲニドを水性アルカリ媒質中で約
６ないし９のpH値および約20〜90℃の温度でアルカリ金
属亜硫酸塩によって一般式(4) （式中Ｒは前記の意味をもち、そして-SO2Hなる基はβ
−オキシエチルスルホニル基に対してo-位またはp-位に
ある） のスルフィン酸の相当するアルカリ金属塩に変え、(3)
このようにして得られたスルフィン酸塩を水性媒質中で
エチレンオキシドと６ないし８のpH値で約20ないし約15
0℃殊に50〜120℃の温度で、場合により加圧下で、反応
させて一般式(5) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−オキシエチル
スルホニル基は互いにo-位またはp-位にある） のビス−オキシエチルスルホニル−ベンゼンにし、(4)
このようにして得られたビス−オキシエチルスルホニル
−ベンゼンを既知の方法で相当するビス−硫酸半エステ
ルに変え、(5)このビス−硫酸半エステルを、場合によ
り濃硫酸または発煙硫酸との混合物の状態で、少なくと
も理論量の濃硝酸によって20ないし150℃の温度でニト
ロ化して式(6) （式中Ｒは前記の意味をもち、二つのβ−スルファトエ
チルスルホニル基は互いにo-位またはp-位にある） のニトロフェニル−ビス−オキシエチルスルホン−ビス
−硫酸半エステルにし、(7)このニトロフェニル−ビス
−オキシエチルスルホン−ビス−硫酸半エステルを、水
で希釈したニトロ化混合物を加熱することにより加水分
解して前記式(1)の化合物にすることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3441274.3 | 1984-11-12 | ||
| DE3441274A DE3441274A1 (de) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | Monocyclische bis-oxethylsulfonyl-benzole und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118356A JPS61118356A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0610186B2 true JPH0610186B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=6250079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60250986A Expired - Lifetime JPH0610186B2 (ja) | 1984-11-12 | 1985-11-11 | 単環式ビス‐オキシエチルスルホニル‐ベンゼン類およびそれらの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0184660B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0610186B2 (ja) |
| DE (2) | DE3441274A1 (ja) |
| IN (1) | IN164918B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0284568B1 (de) * | 1987-03-27 | 1992-01-29 | Ciba-Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung |
| DE3733504A1 (de) * | 1987-10-03 | 1989-04-13 | Hoechst Ag | Bis-oxethylsulfonylmethyl-aniline und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5210187A (en) * | 1988-07-28 | 1993-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Double attachment reactive dyes having alkyl- or alkenylsulfonyl and alkyl- or alkenylsulfonylalkyl groups |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3135367A1 (de) * | 1980-09-10 | 1982-07-08 | Nippon Kayaku K.K., Tokyo | "verfahren zur herstellung von nitrophenyl-(beta)-hydroxyaethylsulfid- und -(beta)-hydroxyaethylsulfon-derivaten" |
| US4612394A (en) * | 1982-04-06 | 1986-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone |
-
1984
- 1984-11-12 DE DE3441274A patent/DE3441274A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-02 DE DE8585113961T patent/DE3562089D1/de not_active Expired
- 1985-11-02 EP EP85113961A patent/EP0184660B1/de not_active Expired
- 1985-11-05 IN IN788/CAL/85A patent/IN164918B/en unknown
- 1985-11-11 JP JP60250986A patent/JPH0610186B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN164918B (ja) | 1989-07-08 |
| DE3562089D1 (en) | 1988-05-11 |
| EP0184660B1 (de) | 1988-04-06 |
| JPS61118356A (ja) | 1986-06-05 |
| DE3441274A1 (de) | 1986-05-15 |
| EP0184660A1 (de) | 1986-06-18 |
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