CN1040643C - 制备[5-氨基-2-(2-羟基乙氨基)-苯基](2-羟基乙基)砜的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了制备下式砜的方法，
其特征在于将下式的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原裂解。
其中B是一个化学键或一个桥基团；V、W、X和Y相互独立地为0或1，X+Y是0或1及V+W是0或1。
Description
式(1)的[5-氨基-2-(2-羟基乙氨基)-苯基](2-羟基乙基)砜是合成染料(特别是合成活性染料)的重要中间体，例如，如DE-A-3,512,340或US-A-4,577,015中所述。
US-A-4,107,025描述了基于单偶氮/氧化偶氮基化合物的催化还原的制备方法。根据这个方法，式(1)化合物和特别是再利用二偶氮成分并不是最佳方法。这主要是由于二偶氮成分的内铵盐产品在水中的溶解度问题。
因此，本发明涉及制备式(1)的[5-氨基-2-[2-羟基乙氨基)苯基]-(2-羟基乙基)砜的新方法。其特征在于：将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料
其中B是一个化学键或一个桥基团，例如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH、或N(C1-C4-烷基)，优选CH2CH2或CH＝CH；及V、W、X、Y相互独立地为0或1，
X+Y是0或1和V+W是0或1，还原性裂解得到式(2)的二氨基化合物和2当量的式(1)化合物，然后将得到的式(2)的二氨基化合物酸化和沉淀后以水难溶的双内铵盐形式分离出来，水难溶的内铵盐意指其溶解度为0.01g/l-1g/l(25℃)。
将几乎定量沉淀及分离出的式(2)化合物再用于合成中。保留在溶液中的式(1)化合物既可通过浓缩方法分离，也可以以这种形式直接进行下一步的反应。
将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原为式(1)和(2)化合物可用例如US-A-4,107,025和R.Schroter，Handbuch fürprǎparative Methoden der organischen Chemie，Houben-Weyl.Volume XI，Part1，page 522-531中描述的方法进行。根据这些文献，用连二亚硫酸钠或D-葡萄糖还原或用氢催化还原都是特别便利的。特别适合这些还原的催化剂是阮内镍、钯/炭或铂化合物。这些还原优选在水中于20℃至80℃和中性pH条件(优选pH5-8)下进行。用氢的催化还原一般在10至100个大气压、优选30至80个大气压、特别是50-70个大气压下，在高压釜中进行。
在本发明方法的一个具体实施方案中，将式(5a)的双偶氮/双氧化偶氮基染料
(其中B是CH2CH2或CH＝CH和V、W、X、Y相互独立地为0或1，
V+W是0或1及X+Y是0或1)还原得到式(1)化合物和式(2a)的二氨基化合物
在本发明方法的一个更具体的实施方案中，将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原而得到式(1)化合物，式(5)化合物依次按下述方法制得：将式(2)的二氨基化合物双偶氮化
其中B是一个化学键或一个桥基团如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基)；
将该双偶氮鎓化合物与2当量的式(3)的2-(2-羟基乙基)硫基-N-(2-羟基乙基)苯胺偶合
然后氧化得到的式(4)的双偶氮化合物
生成式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料
其中V、W、X和Y相互独立地为0或1，V+W是0或1及X+Y是0或1。
本发明方法的一个具体实施方案在于使用了式(2a)的二氨基化合物
其中B是CH2-CH2或CH＝CH。
式(2a)的双内铵盐在水中的溶解度很低，在25℃时仅为约0.5g/l。
含磺基的二氨基化合物的优点在于：该方法(即双偶氮化、偶合、氧化和还原反应)可在水性反应介质中进行。双偶氮化的二氨基化合物(2)与2当量式(3)化合物的偶合反应优选在0至30℃和pH0.5至5.0下进行。对于这个反应，使用乳化剂或偶合加速剂(如脲)可能是有利的。得到的染料(4)为结晶状化合物，因此可通过过滤分离。由于在多数情况下该偶合反应得到相当匀一的产品，因此不需分离，可直接将化合物氧化，得到双偶氮/双氧化偶氮基染料(5)。
可以使用的氧化剂是：例如过氧化氢，过硼酸盐，过硫酸盐，过磺酸或碱金属或碱土金属的过氧化物。必要时可在适当的催化剂存在下氧化。
在本发明方法的一个特别优选的实施例中，已证明在催化量[相对于化合物(4)，其量为0.01-2％(重量)]的钨酸盐和/或钒酸盐(特别是碱金属钨酸盐和/或碱土金属钒酸盐)存在下，过氧化氢是较好的氧化剂。
通常氧化反应在水性介质中于20至100℃(优选40-90℃)及pH4至8下进行。此反应经历相应的亚砜化合物中间体。
双偶氮/双氧化偶氮基染料(5)以黄色至红色结晶化合物被分离，并且可通过用水或水/乙醇混合物重结晶再纯化。
还原后得到含两种成分的溶液。从该溶液中分离去催化剂后，用无机酸(如硫酸或盐酸)酸化，将二氨基化合物(2)沉淀出，并且通过过滤或加压过滤几乎定量地分离内铵盐的式(2)化合物。化合物(1)仍留在酸性滤液中，然后可进行分离，或者中和后作为溶液直接进行下一步反应。将分离出的二氨基化合物(2)二偶氮化，再用于下一次合成中。
给出的中间体和双偶氮染料的结构式是它们的游离酸形式。一般地，使用的或在制备中获得的是其盐形式，特别是其碱金属盐(如钠盐、钾盐或锂盐)。
实施例1
将54g 4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸在300ml水、100g冰和60ml浓盐酸中搅拌，然后加入70ml体积浓度为30％的亚硝酸钠溶液进行二偶氮化。该悬浮液在5℃搅拌1小时。反应结束后，通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。然后加入65g 2-(2-羟基乙硫基)-N-(2-羟基乙基)苯胺在由50ml水和15ml浓盐酸中的溶液。30分钟后，在约10℃于1小时内用碳酸钠溶液将pH从0.5～0.8调至1.5，并将所得混合物搅拌2小时。然后在10-15℃和pH2.0-2.5下搅拌6-8小时。沉淀出下列结构的中间体(λmax＝481mm)：
用抽滤过滤将其分离，并将湿糊状物直接进行下步反应。当然，也可以不进行中间体分离，将偶合混合物直接进行氧化。
对于氧化而言，将湿糊状物悬浮在400ml水中，将悬浮液用碳酸钠溶液调pH至5.0，并加0.2g入钨酸钠。将反应混合物加热至60℃。不用再加热，慢慢加入约10ml浓度为30％的过氧化氢水溶液，由于反应放热使其中温度升至约70-75℃，并且形成溶液。在反应期间，用碳酸钠溶液将pH恒定在5.0。于75℃再搅拌1小时后，将混合物慢慢冷却至20℃，分离沉淀出的染料并干燥，得到约100g含盐的下式的产物[λmax＝440nm(H2O]：
上述结构化合物含有可能的双氧化偶氮基化合物。也可以不干燥，将湿浆糊直接用于下步反应，即将其悬浮在pH7的250ml水中，加入0.2g阮内镍催化剂，并用4.5～4.7倍摩尔量的氢于高压釜中在50至70个大气压下还原该混合物。
反应可能导致悬浮液温度升至40至50℃、降温后过滤除去催化剂，得到透明的、淡棕色溶液。将其加热至60℃并用稀硫酸调pH至1.0。几乎定量地产生4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸内铵盐结晶。趁热抽滤过滤并用50ml冷水洗涤。干燥得到约40g 4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸。
与洗涤的水合并的滤液含有所需的下式的[5-氨基-2-(2-羟基乙基氨基)苯基]-(2-羟基乙基)砜利用二偶氮化作用将350ml溶液进行含量分析。分析结果显示在溶液中含有约55g上式产品。TLC比较表明化合物与用EP153,599方法制备的物质一致。中和后，上述溶液可用于染料合成中。
实施例2
将54g 2，2-(1，2-亚乙基)双[5-氨基苯磺酸]于300ml水、100g冰和60ml浓盐酸中搅拌，然后通过加入70ml体积浓度为30％的亚硝酸钠溶液进行二偶氮化。将悬浮液在5℃搅拌1小时。反应结束后，通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。加入65g 2-(2-羟基乙硫基)-N-(2-羟基乙基)苯胺在50ml水/15ml浓盐酸中的溶液。30分钟后，在约10℃于1小时内，用碳酸钠溶液将pH从0.5～0.8调至1.5，并将所得混合物搅拌2小时。然后在10-15℃及pH2.0～2.5条件下搅拌6～8小时。沉淀出下式结构的中间体(λmax＝440nm)：
将其用抽滤分离，并将湿糊状物直接进行下步反应。当然，也可不进行中间体分离，将偶合混合物通过下列方法直接进行氧化。
对于氧化而言，将湿糊状物悬浮在400ml水中，用碳酸钠溶液将悬浮液pH调至6.5，并加入0.2g钨酸钠。将反应混合物加热至60℃。不用再加热，然后慢慢加入100ml浓度为30％的过氧化氢水溶液。由于反应放热，结果使其中温度升至70～75℃，并且形成溶液。在反应期间，用碳酸钠溶液将pH恒定在5.0。在75℃再搅拌1小时后，将混合物冷却至20℃，盐析分离出染料，并干燥得到约100g含盐的下式产品(λmax＝395，435(sh)，mm(H2O))：上式结构化合物中含有可能的双氧化偶氮基化合物。
也可不用干燥，将温糊状物直接用于下步反应。
将湿染料糊状物悬浮在250ml水中，加入0.2g阮内镍、催化剂，并用4.5-4.7倍摩尔量的氢在高压釜中于50～70大气下还原该混合物。
反应可能导致悬浮液升温至40℃。反应结束后，滤除催化剂，将所得水溶液加热至80℃，用稀硫酸调pH至1.0，几乎定量地产生2，2′-[1，2-亚乙基)双[5-氨基苯磺酸]的内铵盐沉淀。在60℃抽滤过滤并用50ml冷水洗涤。分离出的二氨基化合物二偶氮化后再用于下次合成中。
洗涤的水与滤液合并，其中含有所需[5-氨基-2-(2-羟基乙氨基)苯基]-(2-羟基乙基)砜，该产品按实施例1中所述进行分析和反应。
Claims (7)
1.制备式(1)的[5-氨基-2-(2-羟基乙氨基)苯基](2-羟基乙基)砜的方法：
其特征在于将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料
其中B是一个化学键或一个桥基团及，V、W、X和Y相互独立地为0或1，X+Y是0或1及V+W是0或1，还原裂解得到式(2)二氨基化合物和2当量的式(1)化合物，然后经酸化和沉淀后，分离掉水难溶的二内铵盐形式的式(2)的二氨基化合物，
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料，其中B是CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料，其中B是CH2CH2或CH＝CH。
4.根据权利要求1至3中任一权项的方法，其特征在于使用式(5a)的双偶氮/双氧化偶氮基染料其中B是CH2CH2或CH＝CH，及V、W、X和Y的定义同权利要求1中定义。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料按下法制得：将式(2)的二氨基化合物二偶氮化(其中B是一个化学键或一个桥基团)；将所得的双偶氮鎓化合物与2当量式(3)的2-(2-羟基乙硫基)-N-(2-羟基乙基)苯胺偶合
氧化得到的式(4)的双偶氮化合物
得到式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料其中B、V、W、X和Y的定义同权利要求1中定义。
6.根据权利要求5的方法，使用式(2)的二氨基化合物，其中B是CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基)。
7.根据权利要求5的方法，使用式(2a)的二氨基化合物
其中B是CH2-CH2或CH＝CH。
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