KR100294562B1 - [5-아미노-2-(2-하이드록시에틸아미노)-페닐](2-하이드록시에틸)술폰의제조방법 - Google Patents
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Abstract
구조식(1)의 설폰을 제조하는 방법은 일반식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료를 환원 분해시킴을 포함한다.
(1)
(5)
상기식에서,
B는 직접 결합 또는 가교원이고,
v, w, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
이때, x와 y의 합은 0 또는 1이고 v와 w의 합은 0 또는 1이다.
Description
식(1)의 [5-아미노-2-(2-하이드록시에틸아미노)페닐](2-하이드록시에틸)술폰은, 예를 들어, 독일연방공화국 특허 제3,512,340호 또는 미합중국 특허 제4,577,015호에 기재되어 있는 바와 같이 염료의 합성, 특히 반응성 염료의 합성에 있어서 중요한 중간체이다.
미합중국 특허 제5,107,025호에는 모노아조/아조옥시 화합물의 촉매적 환원을 기초로 하는 제조방법이 기재되어있다. 당해 방법에 따라 재사용될 식(1)의 화합물 및 특정 디아조 성분의 제거는 적절하지 않다. 이는 디아조 성분인 베타인의 수중 용해도적(solubility product)에 주로 기인한다.
따라서, 본 발명은 식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료를 환원 분해시켜 식(2)의 디아미노 화합물 및 식(1)의 화합물 2당량을 수득한 다음, 생성된 식(2)의 다아미노 화합물을 산성화시키고 침전시킨 후, 거의 수불용성인 2개의 베타인이 결합된 베타인(doubled betaine)으로 (거의 수불용성 베타인이란 용해도가 0.01g/l 내지 1g/ℓ(25℃)인 베타인을 의미한다) 분리함을 특징으로 하여, 식(1)의 [5-아미노-2-(2-하이드록시에틸아미노)페닐](2-하이드록시에틸)술폰을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(1)
(5)
(2)
상기 식에서,
B는 직접 결합 또는 가교원, 예를 들어, CH2, CH2CH2, SO2, CO, O, CH=CH, NHCONH, OCH2CH2O, NH 또는 N(C1-C4-알킬), 바람직하게는 CH2CH2또는 CH=CH이고; v, w, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, x와 y의 합은 0 또는 1이고 v와 w의 합은 0 또는 1이다.
거의 정량적으로 침전되고 제거된 식(2)의 화합물은 합성에서 재사용한다. 용액에 남아있는 식(1)의 화합물은 농축시켜 분리하거나, 또는 당해 형태로 직접 추가 반응시킬 수 있다.
식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료의 식(1) 및 (2)로의 환원은, 미합중국 특허 제 5,107,025호 및 문헌[참조: R. Schroter in Handbuch fur praparative Methoden der organischen Chemie, Houben-Wey1, Volume XI, Part 1, page 522 내지 531]에 기재되어 있는 것과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다. 이들 참조 문헌에 따르면, 나트륨 디티오나이트 또는 D-글루코오스를 사용한 환원 또는 그밖에 수소를 사용한 촉매적 환원이 특히 유리하다. 이 환원에 적합한 촉매는 특히 라니(Raney) 니켈, 팔라듐/탄소 또는 백금 화합물이다. 환원은 20 내지 80℃ 온도의 물속에서 중성 pH 조건, 바람직하게는 pH 5 내지 pH 8 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소를 사용한 촉매적 환원은 일반적으로 당해 환원에 적합한 오토클레이브내에서 10 내지 100atm, 바람직하게는 30 내지 80atm, 특히 바람직하게는 50 내지 70atm의 압력에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태로, 식(5a)의 디스아조/디스아조옥시 염료를 환원시켜 식(1)의 화합물 및 식 (2a)의 디아미노 화합물을 수득한다.
(5a)
(2a)
상기식에서,
B는 CH2CH2또는 CH=CH이고, v, w, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, v와 w의 합은 0 또는 1이고 x와 y의 합은 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특정 양태로, 식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료[식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료는 식(2)의 디아미노 화합물을 테트라아 조화시키고, 테트라아조늄 화합물을 식(3)의 2-(2-하이드록시에틸)메르캅토-N-(2-하이드록시에틸)아닐린 2당량에 커플링시킨 다음, 생성된 식(4)의 디스아조 화합물을 산화시킴으로써 수득할 수 있다]를 환원시켜 식(1)의 화합물을 수득한다.
(2)
(3)
(4)
(5)
상기 식에서,
B는 직접 결합 또는 가교원, 예를 들어, CH2, CH2CH2, SO2, CO, O, CH=CH, NHCONH, OCH2CH2O, NH 또는 N(C1-C4-알킬)이고,
v, w, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, v와 w의 합은 0 또는 1이고 x와 y의 합은 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태는 식(2a)의 디아미노 화합물의 사용으로 이루어진다.
(2a)
상기식에서,
B는 CH2CH2또는 CH=CH이다.
2개의 베타인이 결합된 식(2a)의 베타인은 25℃에서 불과 약 0.5g/ℓ의 낮은 수용해도(water solubility)를 갖는다.
술포-함유 디아미노 화합물은 공정, 즉 디아조화, 커플링, 산화 및 환원을 수성 반응 매질 중에서 수행할 수 있게 하는 이점을 제공한다. 테트라아조화된 디아미노 화합물(2)을 화학식(3)의 화합물 2당량에 아조 커플링시키는 공정은 0 내지 30℃의 온도 및 바람직하게는 0.5 내지 5.0의 pH에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응을 위해, 예를 들어, 우레아와 같은 유화제 또는 커플링 촉진제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 식(4)의 염료는 결정성 화합물로서 수득되며, 따라서 여과하여 분리할 수 있다. 대부분의 경우, 커플링 반응은 비교적 균일한 생성물을 제공하므로, 식(4)의 염료를 또한 중간 분리없이 직접 산화시켜 디스아조/디스아조옥시 염료(5)를 수득할 수 있다.
산화제로는, 필요할 경우, 적합한 촉매의 존재하에, 예를 들어, 과산화수소, 과붕산염, 과황산염, 과술폰산, 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 과산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태로, 촉매량(식(4)의 염료에 대해 0.001 내지 2중량%)의 텅스텐산염 및/또는 바나듐산염, 특히 알칼리 금속 텅스텐산염 및/또는 알칼리 금속 바나듐산염의 존재하에 과산화수소가 유리한 산화제인 것으로 입증되었다.
산화는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃ 및 4 내지 8의 pH의 수성 매질 속에서 수행되는 것이 일반적이다. 당해 반응은 중간체로서 상응하는 술폭사이드 화합물을 거쳐 진행된다.
디스아조/디스아조옥시 염료(5)는 황색 내지 적색 결정성 화합물로서 분리될 수 있으며, 물 또는 물/알콜 혼합물로부터 재결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다.
환원시킨 후, 2-성분 용액을 수득하고, 이로부터 촉매를 분리한 후, 디아미노 화합물(2)을 예를 들어, 황산 또는 염산과 같은 무기산으로 산성화시킴으로써 침전시키고 이를 여과 또는 압축시켜 2개의 베타인이 결합된 베타인으로 거의 정량적으로 분리할 수 있다. 화합물(1)은 산 여액 중에 남아있으며, 따라서 분리하거나 중화시킨 다음 용액으로 직접 추가 반응시킬 수 있다. 제거된 디아미노 화합물(2)을 테트라아조화시켜 다음 합성 단계에 재사용할 수 있다.
중간체 및 디스아조 염료와 관련하여 제시된 식은 유리 산 형태이다. 일반적으로, 제조시에는 염, 특히 예를 들어, 나트륨 염, 칼륨 염 또는 리튬 염과 같은 알칼리 금속염이 사용되거나 수득된다.
실시예 1
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산 54g을 물 300㎖, 얼음 100g 및 진한 염산 60㎖에서 교반한 다음, 30용적% 농도의 아질산나트륨 수용액 70㎖를 가하여 테트라아조화시킨다. 현탁액을 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면, 술팜산을 가하여 과량의 아질산염을 제거한다. 이어서, 물 50㎖/진한 염산 15㎖ 중의 2-(2-하이드록시에틸메르캅토)-N-(2-하이드록시에틸)아닐린 65g의 용액을 가한다. 30분 후, 약 10℃에서 1시간에 걸쳐 탄산나트륨 용액으로 pH를 0.5-0.8 내지 1.5로 만든 다음, 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 그런 다음, 10 내지 15℃ 및 pH 2.0 내지 2.5에서 6 내지 8시간 동안 교반한다. 하기 구조(λmax=481nm)의 침전된 중간체를 흡인여과하여 분리하고, 습윤 상태의 페이스트를 직접 추가 반응시킨다. 그러나, 중간체의 분리가 또한 불필요할 수 있으며, 커플링 혼합물을 직접 산화시킬 수 있다.
산화시키기 위해, 습윤 상태의 페이스트를 물 400㎖에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액으로 현탁액의 pH를 5.0으로 한 다음, 텅스텐산나트륨 0.2g을 가한다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 다른 추가의 열을 가하지 않고 30% 농도의 과산화수소 수용액 약 100㎖를 서서히 계량하여 넣으면, 이의 결과로서 반응열에 기인하여 온도가 약 70 내지 75℃로 상승하고 용액이 생성된다. 반응 동안에는 탄산나트륨 용액을 가하여 pH를 5로 일정하게 유지시킨다. 75℃에서 1시간 동안 상을 추가로 교반한 후, 혼합물을 20℃로 서서히 냉각시키고 침전된 염료를 분리한 다음 건조시켜 하기 구조(λmax=440nm)(H2O))의 염-함유 생성물 약 100g을 수득한다(이때, 제시된 구조는 가능한 디스아조옥시 화합물을 포함한다).
또한, 건조가 불필요할 수 있으며, 습윤 상태의 염료 페이스트를 pH 7에서 물 250㎖에 현탁시키고, 라니 니켈 촉매 0.2g을 가한 다음, 50 내지 70atm의 오토클레이브내에서 혼합물을 4.5 내지 4.7배 등몰량의 수소로 환원시킴으로써 직접 추가 반응시킬 수 있다.
상기 공정에 의해 현탁액이 40 내지 50℃로 가열되는 결과가 초래될 수 있다. 여과하여 촉매를 감소 및 제거시키면, 투명한 담갈색 용액이 수득된다. 60℃로 가열하고 묽은 황산으로 pH를 1.0으로 만든다. 당해 공정에 의해 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산이 베타인으로 거의 정량적으로 결정화된다. 뜨거운 상태에서 흡인여과하고 냉수 50㎖로 세척한다. 건조시켜 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산 약 40g을 수득한다.
세척수와 합해진 여액은 하기 식의 목적하는 [5-아미노-2-(2-하이드록시에틸아미노)-페닐]-(2-하이드록시에틸)술폰을 함유한다.
디아조화에 의해 용액 350㎖에 대한 함량 분석을 수행한다. 분석 결과, 상기 식의 생성물 약 55g이 용액속에 존재하는 것으로 나타났다. TLC에 의한 비교는 당해 화합물이 유럽 특허 제153,599호의 방법에 의해 제조된 물질의 샘플과 동일한 것으로 나타났다. 중화시킨 후, 상기 용액을 염료 합성에 사용할 수 있다.
실시예 2
2,2'(1,2-에탄디일)비스[5-아미노벤젠술폰산] 54g을 물 300㎖, 얼음 100g 및 진한 염산 60㎖에서 교반한 다음, 30용적% 농도의 아질산나트륨 수용액 70㎖를 가하여 테트라아조화시킨다. 현탁액을 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후 술팜산을 가하여 과량의 아질산염을 제거한다. 이어서, 물 50㎖/진한 염산 15㎖중의 2-(2-하이드록시에틸메르캅토)-N-(2-하이드록시에틸)아닐린 65g의 용액을 가한다. 30분 후, 약 10℃에서 1시간에 걸쳐 탄산나트륨 용액으로 pH를 0.5-0.8 내지 1.5로 만든 다음, 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 그런 다음, 10 내지 15℃ 및 pH 2.0 내지 2.5에서 6 내지 8시간 동안 교반한다. 하기 구조(λmax=440nm)의 침전된 중간체를 흡인여과하여 분리하고, 습윤 상태의 페이스트를 직접 추가 반응시킨다.
그러나, 중간체의 분리가 또한 불필요할 수 있으며, 커플링 혼합물은 하기 공정에 의해 직접 산화시킬 수 있다:
산화시키기 위해, 습윤 상태의 페이스트를 물 400㎖에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액으로 현탁액의 pH를 6.5로 만든 다음, 텅스텐산나트륨 0.2g을 가한다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 다른 추가의 열을 가하지 않고, 30% 농도의 과산화수소 수용액 약 100㎖를 서서히 계량하여 넣으면, 이의 결과로서 반응열에 기인하여 온도가 약 70 내지 75℃로 상승하고 용액이 생성된다. 반응 동안에 탄산나트륨 용액으로 pH를 5.0으로 일정하게 유지시킨다. 75℃에서 1시간 동안 상을 추가로 교반한 후, 혼합물을 20℃로 냉각시키고 염석된(salted-out) 염료를 분리한 다음 건조시켜 하기 구조(λmax=395, 435(sh)nm(H2O))의 염-함유 생성물 약 100g을 수득한다(이때, 제시된 구조는 가능한 디스아조옥시 화합물을 포함한다).
또한, 건조가 불필요할 수 있으며, 습윤 상태의 페이스트를 직접 추가 반응시킬 수 있다.
습윤 상태의 염료 페이스트를 물 250㎖에 현탁시키고, 라니 니켈 촉매 0.2g을 가한 다음, 혼합물을 50 내지 70atm의 오토클레이브내에서 4.5 내지 4.7배 등몰량의 수소로 환원시킨다.
상기 공정은 40℃에 달하는 현탄액의 발열을 초래할 수 있다. 반응 종료후, 촉매를 여과하고 남아있는 수용액을 80℃로 가열한다. 묽은 황산으로 pH를 1.0으로 만들면 2,2'-(1,2-에탄디일)비스[5-아미노벤젠술폰산]이 베타인으로서 거의 정량적으로 침전된다. 60℃에서 흡인여과하고 냉수 50㎖로 세척한다. 테트라아조화시킨 후, 제거된 디아미노 화합물을 다음 합성 단계에서 재사용할 수 있다.
세척수와 합해진 여액은 목적하는 [5-아미노-2-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-(2-하이드록시에틸)술폰을 함유하는 바, 이는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 분석한 다음 반응시킬 수 있다.
Claims (5)
- 식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료를 환원 분해시킨 다음, 생성된 식(2)의 디아미노 화합물을 산성화시키고 침전시킨 후, 2개의 베타인이 결합된, 용해도가 0.01g/l 내지 1g/l (25℃)인 베타인으로 분리함을 특징으로 하여, 식(1)의 [5-아미노-2-(2-하이드록시에틸아미노)페닐](2-하이드록시에틸)술폰을 제조하는 방법.(1)(5)(2)(상기 식에서, B는 직접 결이하거나, CH2, CH2CH2, SO2, CO, O, CH=CH, NHCONH, OCH2CH2O, NH 또는 N(C1-C4-알킬)이고, v, w, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, x와 y의 합은 0 또는 1이고, v와 w의 합은 0 또는 1이다)
- 제1항에 있어서, B가 CH2CH2또는 CH=CH인 식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, B가 CH2CH2또는 CH=CH 이고, v, w, x 및 y가 제1항에서 정의한 바와 같은 식(5a)의 디스아조/디스아조옥시 염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.(5a)
- 제1항에 있어서, 식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료가, 식(2)의 디아미노 화합물을 테트라아조화시키고, 테트라아조늄 화합물을 식(3)의 2-(2-하이드록시에틸)메르캅토-N-(2-하이드록시에틸)아닐린 2당량에 커플링시킨 다음, 생성된 식(4)의 디스아조 화합물을 식(5)의 디스아조/디스아조옥시 염료로 산화시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.(2)(3)(4)(5)(상기 식에서, B는 직접 결합이거나, CH2, CH2CH2, SO2, CO, O, CH=CH, NHCONH, OCH2CH2O, NH 또는 N(C1-C4-알킬)이고, v, w, x 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같다)
- 제4항에 있어서, B가 CH2CH2또는 CH=CH인 식(2a)의 디아미노 화합물을 사용하는 방법.(2a)
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