JPH06199772A - ［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−フエニル］（２−ヒドロキシエチル）スルホンの製造方法 - Google Patents
［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−フエニル］（２−ヒドロキシエチル）スルホンの製造方法Info
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- JPH06199772A JPH06199772A JP5339237A JP33923793A JPH06199772A JP H06199772 A JPH06199772 A JP H06199772A JP 5339237 A JP5339237 A JP 5339237A JP 33923793 A JP33923793 A JP 33923793A JP H06199772 A JPH06199772 A JP H06199772A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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- C07C317/36—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atoms of the amino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms
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- C09B35/215—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being a derivative of a diaryl- or triaryl- alkane or-alkene of diarylethane or diarylethene
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- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式
【化１】
［式中、Ｂは直接結合または架橋員であり、そしてｖ、
ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立して、０または１であ
り、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ＋ｗは０また
は１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を還元的に
開裂させることからなる式 【化２】 のスルホンの製造方法。 【効果】 本発明に従う方法により得られる生成物は微
水溶性複合化ベタインとして分離される。
ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立して、０または１であ
り、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ＋ｗは０また
は１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を還元的に
開裂させることからなる式 【化２】 のスルホンの製造方法。 【効果】 本発明に従う方法により得られる生成物は微
水溶性複合化ベタインとして分離される。
Description
【０００１】式（１）の[５−アミノ−２−(２−ヒドロ
キシエチルアミノ)−フェニル](２−ヒドロキシエチル)
−スルホンは、例えばＤＥ−Ａ３,５１２,３４０または
ＵＳ−Ａ−４,５７７,０１５に記載されている如く、染
料の合成における、特に反応性染料の合成における重要
な中間体である。
キシエチルアミノ)−フェニル](２−ヒドロキシエチル)
−スルホンは、例えばＤＥ−Ａ３,５１２,３４０または
ＵＳ−Ａ−４,５７７,０１５に記載されている如く、染
料の合成における、特に反応性染料の合成における重要
な中間体である。
【０００２】ＵＳ−Ａ−５,１０７,０２５は、モノアゾ
／アゾキシ化合物の接触還元をベースにした製造方法を
記載している。該方法に従う（１）の除去および再使用
される特定のジアゾ成分類は最適なものではない。これ
は主としてジアゾ成分のベタインの水溶性生成物のため
である。
／アゾキシ化合物の接触還元をベースにした製造方法を
記載している。該方法に従う（１）の除去および再使用
される特定のジアゾ成分類は最適なものではない。これ
は主としてジアゾ成分のベタインの水溶性生成物のため
である。
【０００３】従って、本発明は式（５）
【０００４】
【化８】
【０００５】［式中、Ｂは直接結合または架橋員、例え
ばＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、
ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ
4-アルキル)、好ましくはＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨ
であり、そしてｖ、ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立し
て、０または１であり、ｘ＋ｙは０または１であり、そ
してｖ＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジスアゾ
キシ染料を還元的に開裂させて(cleave)、式（２）
ばＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、
ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ
4-アルキル)、好ましくはＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨ
であり、そしてｖ、ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立し
て、０または１であり、ｘ＋ｙは０または１であり、そ
してｖ＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジスアゾ
キシ染料を還元的に開裂させて(cleave)、式（２）
【０００６】
【化９】
【０００７】のジアミノ化合物および２当量の式の化合
物（１）を生ぜしめ、そして生ずる式（２）のジアミノ
化合物を酸性化および沈澱後に微水溶性(sparingly wat
er-soluble)複合化ベタイン(double betaine)として分
離することを特徴とする、式（１）
物（１）を生ぜしめ、そして生ずる式（２）のジアミノ
化合物を酸性化および沈澱後に微水溶性(sparingly wat
er-soluble)複合化ベタイン(double betaine)として分
離することを特徴とする、式（１）
【０００８】
【化１０】
【０００９】の[５−アミノ−２−(２−ヒドロキシエチ
ルアミノ)フェニル](２−ヒドロキシエチル)スルホンの
製造方法に関するものであり、ここで微水溶性ベタイン
は０.０１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ（２５℃）の溶解度を有す
るものを意味すると理解すべきである。
ルアミノ)フェニル](２−ヒドロキシエチル)スルホンの
製造方法に関するものであり、ここで微水溶性ベタイン
は０.０１ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ（２５℃）の溶解度を有す
るものを意味すると理解すべきである。
【００１０】ほぼ定量的に沈澱しそして除去される
（２）は合成で再使用される。溶液中に残存する式
（１）の化合物は濃縮により単離できるかまたは直接こ
の形でさらに反応させることができる。
（２）は合成で再使用される。溶液中に残存する式
（１）の化合物は濃縮により単離できるかまたは直接こ
の形でさらに反応させることができる。
【００１１】式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料か
ら（１）および（２）への還元は、ＵＳ−Ａ−５,１０
７,０２５およびＲ.シュローター(Schroeter)、ハンド
ブッフ・フュル・プレパラティブ・メソデン・デル・オ
ルガニッシェン・ヘミイ(Handbuch fuer praeparative
Methoden der Organischen Chemie)、ホウベンーウエイ
ル(Houben-Weyl)、XI巻、１部、５２２−５３１頁によ
り記載されている方法により行うことができる。これら
の参考文献によると、亜二チオン酸ナトリウムもしくは
Ｄ−グルコースを用いる還元または水素を用いる接触還
元が特に有利である。これらの還元用に適している触媒
は特にラネーニッケル、パラジウム／炭素または白金化
合物である。還元は好適には水中で２０〜８０℃の温度
においてそして好適にはｐＨ５〜ｐＨ８の間の中性ｐＨ
において実施される。水素を用いる接触還元は一般的に
は１０〜１００気圧、好適には３０〜８０気圧、特に５
０〜７０気圧、の圧力においてそれに適しているオート
クレーブの中で行われる。
ら（１）および（２）への還元は、ＵＳ−Ａ−５,１０
７,０２５およびＲ.シュローター(Schroeter)、ハンド
ブッフ・フュル・プレパラティブ・メソデン・デル・オ
ルガニッシェン・ヘミイ(Handbuch fuer praeparative
Methoden der Organischen Chemie)、ホウベンーウエイ
ル(Houben-Weyl)、XI巻、１部、５２２−５３１頁によ
り記載されている方法により行うことができる。これら
の参考文献によると、亜二チオン酸ナトリウムもしくは
Ｄ−グルコースを用いる還元または水素を用いる接触還
元が特に有利である。これらの還元用に適している触媒
は特にラネーニッケル、パラジウム／炭素または白金化
合物である。還元は好適には水中で２０〜８０℃の温度
においてそして好適にはｐＨ５〜ｐＨ８の間の中性ｐＨ
において実施される。水素を用いる接触還元は一般的に
は１０〜１００気圧、好適には３０〜８０気圧、特に５
０〜７０気圧、の圧力においてそれに適しているオート
クレーブの中で行われる。
【００１２】該方法の特定の態様では、式（５ａ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】［式中、ＢはＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨ
であり、そしてｖ、ｗ、ｘ、ｙは、互いに独立して、０
または１であり、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ
＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染
料を還元して（１）および式（２ａ）
であり、そしてｖ、ｗ、ｘ、ｙは、互いに独立して、０
または１であり、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ
＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染
料を還元して（１）および式（２ａ）
【００１５】
【化１２】
【００１６】のジアミノ化合物にする。
【００１７】該方法の他の特定の態様では、式（１）の
化合物は式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料の還元
により得られ、該染料はさらに式（２）
化合物は式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料の還元
により得られ、該染料はさらに式（２）
【００１８】
【化１３】
【００１９】［式中、Ｂは直接結合または架橋員、例え
ばＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、
ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ
4-アルキル)、である］のジアミノ化合物をテトラアゾ
化し、テトラゾニウム化合物を２当量の式（３）
ばＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、
ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ
4-アルキル)、である］のジアミノ化合物をテトラアゾ
化し、テトラゾニウム化合物を２当量の式（３）
【００２０】
【化１４】
【００２１】の２−(２−ヒドロキシエチル)メルカプト
−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アニリンとカップリング
させ、そして生ずる式（４）
−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アニリンとカップリング
させ、そして生ずる式（４）
【００２２】
【化１５】
【００２３】のジスアゾ化合物を酸化して式（５）
【００２４】
【化１６】
【００２５】［式中、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、互いに独
立して、０または１であり、ｘ＋ｙは０または１であ
り、そしてｖ＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジ
スアゾキシ染料にすることにより得ることができる。
立して、０または１であり、ｘ＋ｙは０または１であ
り、そしてｖ＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジ
スアゾキシ染料にすることにより得ることができる。
【００２６】本発明の特定の態様は、式（２ａ）
【００２７】
【化１７】
【００２８】［式中、ＢはＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨ
である］のジアミノ化合物を使用することを含んでな
る。
である］のジアミノ化合物を使用することを含んでな
る。
【００２９】式（２ａ）の複合化ベタインは２５℃にお
ける約０.５ｇ／ｌの低い水溶性しか有していない。
ける約０.５ｇ／ｌの低い水溶性しか有していない。
【００３０】スルホ−含有ジアミノ化合物は、該方法す
なわちジアゾ化、カップリング、酸化および還元を水性
反応媒体中で実施できるという利点を有する。２当量の
（３）に対するテトラアゾ化されたジアミノ化合物のア
ゾカップリングは好適には０〜３０℃の温度および好適
には０.５〜５.０のｐＨにおいて実施される。この反応
用には、乳化剤またはカップリング促進剤、例えば尿
素、の使用が有利である。染料（４）は結晶性化合物と
して得られるため、濾過により単離することができる。
カップリング反応はほとんどの場合に相対的に均一な生
成物を与えるため、（４）を中間体の単離なしに直接酸
化してジスアゾ／ジスアゾキシ染料（５）を与えること
もできる。
なわちジアゾ化、カップリング、酸化および還元を水性
反応媒体中で実施できるという利点を有する。２当量の
（３）に対するテトラアゾ化されたジアミノ化合物のア
ゾカップリングは好適には０〜３０℃の温度および好適
には０.５〜５.０のｐＨにおいて実施される。この反応
用には、乳化剤またはカップリング促進剤、例えば尿
素、の使用が有利である。染料（４）は結晶性化合物と
して得られるため、濾過により単離することができる。
カップリング反応はほとんどの場合に相対的に均一な生
成物を与えるため、（４）を中間体の単離なしに直接酸
化してジスアゾ／ジスアゾキシ染料（５）を与えること
もできる。
【００３１】使用される酸化剤は、例えば、適宜適当な
触媒の存在下における、過酸化水素、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属類の過ホウ酸塩類、過硫酸塩類、過
スルホン酸類または過酸化物類である。
触媒の存在下における、過酸化水素、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属類の過ホウ酸塩類、過硫酸塩類、過
スルホン酸類または過酸化物類である。
【００３２】該方法の特に好適な態様では、触媒量
（（４）に関して０.００１〜２重量％）のタングステ
ン酸塩および／またはバナジウム酸塩、特にアルカリ金
属タングステン酸塩および／またはアルカリ金属バナジ
ウム酸塩、の存在下での過酸化水素が有利な酸化剤であ
ると証されている。
（（４）に関して０.００１〜２重量％）のタングステ
ン酸塩および／またはバナジウム酸塩、特にアルカリ金
属タングステン酸塩および／またはアルカリ金属バナジ
ウム酸塩、の存在下での過酸化水素が有利な酸化剤であ
ると証されている。
【００３３】酸化は一般的には水性媒体中で２０〜１０
０℃、好適には４０〜９０℃、においてそして４〜８の
ｐＨにおいて実施される。反応は中間生成物としての対
応するスルホキシド化合物を経過する。
０℃、好適には４０〜９０℃、においてそして４〜８の
ｐＨにおいて実施される。反応は中間生成物としての対
応するスルホキシド化合物を経過する。
【００３４】ジスアゾ／ジスアゾキシ染料（５）は黄色
ないし赤色結晶性化合物として単離することができ、そ
して水または水／アルコール混合物からの再結晶化によ
りさらに精製することができる。
ないし赤色結晶性化合物として単離することができ、そ
して水または水／アルコール混合物からの再結晶化によ
りさらに精製することができる。
【００３５】還元後に二成分溶液が得られ、触媒の分離
後に例えば硫酸または塩酸の如き鉱酸類を用いる酸性化
によりそこからジアミノ化合物（２）を沈澱させること
ができ、そして濾過または圧縮によりほぼ定量的に複合
化ベタインとして分離することができる。化合物（１）
は酸濾液の中に残存しており、そして次に単離または中
和しそして溶液状で直接さらに反応させることができ
る。除去されたジアミノ化合物（２）をテトラアゾ化し
そして次の合成段階で再使用することができる。中間体
およびジスアゾ染料用に示されている式は遊離酸のもの
である。一般的には、製造においては塩類、特にアルカ
リ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩またはリチ
ウム塩、が使用されるかまたは得られる。
後に例えば硫酸または塩酸の如き鉱酸類を用いる酸性化
によりそこからジアミノ化合物（２）を沈澱させること
ができ、そして濾過または圧縮によりほぼ定量的に複合
化ベタインとして分離することができる。化合物（１）
は酸濾液の中に残存しており、そして次に単離または中
和しそして溶液状で直接さらに反応させることができ
る。除去されたジアミノ化合物（２）をテトラアゾ化し
そして次の合成段階で再使用することができる。中間体
およびジスアゾ染料用に示されている式は遊離酸のもの
である。一般的には、製造においては塩類、特にアルカ
リ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩またはリチ
ウム塩、が使用されるかまたは得られる。
【００３６】
【実施例】実施例１ ５４ｇの４,４′−ジアミノスチルベン−２,２′−ジス
ルホン酸を３００ｍｌの水、１００ｇの氷および６０ｍ
ｌの濃塩酸の中で撹拌し、そして次に７０ｍｌの３０容
量％強度亜硝酸ナトリウム水溶液の添加によりテトラア
ゾ化した。懸濁液を５℃において１時間撹拌した。反応
が終了した後に、スルファミン酸の添加により過剰の亜
硝酸塩を除去した。次に６５ｇの２−(２−ヒドロキシ
エチルメルカプト)−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アニ
リンの５０ｍｌの水／１５ｍｌの濃塩酸中溶液を加え
た。３０分後に、炭酸ナトリウム溶液を用いて約１０℃
において１時間の期間にわたりｐＨを０.５−０.８から
１.５にし、そして生じた混合物を２時間撹拌した。そ
れを次に１０−１５℃およびｐＨ２.０−２.５において
６−８時間撹拌した。沈澱した構造式
ルホン酸を３００ｍｌの水、１００ｇの氷および６０ｍ
ｌの濃塩酸の中で撹拌し、そして次に７０ｍｌの３０容
量％強度亜硝酸ナトリウム水溶液の添加によりテトラア
ゾ化した。懸濁液を５℃において１時間撹拌した。反応
が終了した後に、スルファミン酸の添加により過剰の亜
硝酸塩を除去した。次に６５ｇの２−(２−ヒドロキシ
エチルメルカプト)−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アニ
リンの５０ｍｌの水／１５ｍｌの濃塩酸中溶液を加え
た。３０分後に、炭酸ナトリウム溶液を用いて約１０℃
において１時間の期間にわたりｐＨを０.５−０.８から
１.５にし、そして生じた混合物を２時間撹拌した。そ
れを次に１０−１５℃およびｐＨ２.０−２.５において
６−８時間撹拌した。沈澱した構造式
【００３７】
【化１８】
【００３８】の中間生成物（λ最大＝４８１ｎｍ）を吸
引濾過により単離し、そして湿っているペーストを直接
さらに反応させた。しかしながら、中間生成物の単離を
省略することもでき、そしてカップリング混合物を直接
酸化することもできる。酸化用には、湿っているペース
トを４００ｍｌの水中に懸濁させ、懸濁液を炭酸ナトリ
ウム溶液を用いてｐＨ５.０とし、そして０.２ｇのタン
グステン酸ナトリウムを加えた。反応混合物を６０℃に
加熱した。さらに熱を加えることなく、次に約１００ｍ
ｌの３０％強度過酸化水素ナトリウム水溶液をゆっくり
と計量添加すると、その結果として反応熱により温度が
約７０−７５℃に上昇し、そして溶液が生じた。反応中
に、ｐＨは炭酸ナトリウム溶液を用いて５.０に一定に
保たれていた。７５℃における１時間の追加撹拌段階の
後に、混合物をゆっくりと２０℃に冷却し、沈澱した染
料を単離し、そして乾燥して、約１００ｇの構造式
引濾過により単離し、そして湿っているペーストを直接
さらに反応させた。しかしながら、中間生成物の単離を
省略することもでき、そしてカップリング混合物を直接
酸化することもできる。酸化用には、湿っているペース
トを４００ｍｌの水中に懸濁させ、懸濁液を炭酸ナトリ
ウム溶液を用いてｐＨ５.０とし、そして０.２ｇのタン
グステン酸ナトリウムを加えた。反応混合物を６０℃に
加熱した。さらに熱を加えることなく、次に約１００ｍ
ｌの３０％強度過酸化水素ナトリウム水溶液をゆっくり
と計量添加すると、その結果として反応熱により温度が
約７０−７５℃に上昇し、そして溶液が生じた。反応中
に、ｐＨは炭酸ナトリウム溶液を用いて５.０に一定に
保たれていた。７５℃における１時間の追加撹拌段階の
後に、混合物をゆっくりと２０℃に冷却し、沈澱した染
料を単離し、そして乾燥して、約１００ｇの構造式
【００３９】
【化１９】
【００４０】の塩−含有生成物（λ最大＝４４０ｎｍ
(Ｈ2Ｏ)）を与え、ここに示されている構造式は可能な
ジスアゾキシ化合物類も包含している。乾燥を省略する
こともでき、そして湿っている染料ペーストを２５０ｍ
ｌのｐＨ７の水中に懸濁させ、０.２ｇのラネーニッケ
ル触媒を加え、そして混合物をオートクレーブ中で５０
−７０気圧において４.５−４.７モル倍の水素を用いて
還元することにより該ペーストを直接さらに反応させる
こともできた。
(Ｈ2Ｏ)）を与え、ここに示されている構造式は可能な
ジスアゾキシ化合物類も包含している。乾燥を省略する
こともでき、そして湿っている染料ペーストを２５０ｍ
ｌのｐＨ７の水中に懸濁させ、０.２ｇのラネーニッケ
ル触媒を加え、そして混合物をオートクレーブ中で５０
−７０気圧において４.５−４.７モル倍の水素を用いて
還元することにより該ペーストを直接さらに反応させる
こともできた。
【００４１】これにより、懸濁液の４０−５０℃への加
熱が起きることもあるかもしれない。放置しそして触媒
を濾過により除去した後に、透明な薄褐色溶液が得られ
た。それを６０℃に加熱し、そして希硫酸を用いて１.
０のｐＨとした。これにより、ベタインとしての４,
４′−ジアミノスチルベン−２,２′−ジスルホン酸の
ほぼ定量的な結晶化が生じた。それを熱時に吸引濾別
し、そして５０ｍｌの水で洗浄した。乾燥すると、約４
０ｇの４,４′−ジアミノスチルベン−２,２′−ジスル
ホン酸が得られた。
熱が起きることもあるかもしれない。放置しそして触媒
を濾過により除去した後に、透明な薄褐色溶液が得られ
た。それを６０℃に加熱し、そして希硫酸を用いて１.
０のｐＨとした。これにより、ベタインとしての４,
４′−ジアミノスチルベン−２,２′−ジスルホン酸の
ほぼ定量的な結晶化が生じた。それを熱時に吸引濾別
し、そして５０ｍｌの水で洗浄した。乾燥すると、約４
０ｇの４,４′−ジアミノスチルベン−２,２′−ジスル
ホン酸が得られた。
【００４２】洗浄水と一緒にされた濾液は希望する式
【００４３】
【化２０】
【００４４】の[５−アミノ−２−(２−ヒドロキシエチ
ルアミノ)フェニル]−(２−ヒドロキシエチル)スルホン
を含有していた。
ルアミノ)フェニル]−(２−ヒドロキシエチル)スルホン
を含有していた。
【００４５】３５０ｍｌの溶液の含有量分析はジアゾ化
により行われた。それは約５５ｇの上記式の生成物が溶
液中にあることを示した。ＴＬＣによる比較は、この化
合物がＥＰ１５３,５９９の方法により製造された物質
の試料と同一であることを示した。
により行われた。それは約５５ｇの上記式の生成物が溶
液中にあることを示した。ＴＬＣによる比較は、この化
合物がＥＰ１５３,５９９の方法により製造された物質
の試料と同一であることを示した。
【００４６】実施例２ ５４ｇの２,２′−(１,２−エタンジイル)ビス[５−ア
ミノベンゼンスルホン酸]を３００ｍｌの水、１００ｇ
の氷および６０ｍｌの濃塩酸の中で撹拌し、そして次に
７０ｍｌの３０容量％強度亜硝酸ナトリウム水溶液の添
加によりテトラアゾ化した。懸濁液を５℃において１時
間撹拌した。反応が終了した後に、スルファミン酸の添
加により過剰の亜硝酸塩を除去した。次に６５ｇの２−
(２−ヒドロキシエチルメルカプト)−Ｎ−(２−ヒドロ
キシエチル)アニリンの５０ｍｌの水／１５ｍｌの濃塩
酸中溶液を加えた。３０分後に、炭酸ナトリウム溶液を
用いて約１０℃において１時間の期間にわたりｐＨを
０.５−０.８から１.５にし、そして生じた混合物を２
時間撹拌した。それを次に１０−１５℃およびｐＨ２.
０−２.５において６−８時間撹拌した。沈澱した構造
式
ミノベンゼンスルホン酸]を３００ｍｌの水、１００ｇ
の氷および６０ｍｌの濃塩酸の中で撹拌し、そして次に
７０ｍｌの３０容量％強度亜硝酸ナトリウム水溶液の添
加によりテトラアゾ化した。懸濁液を５℃において１時
間撹拌した。反応が終了した後に、スルファミン酸の添
加により過剰の亜硝酸塩を除去した。次に６５ｇの２−
(２−ヒドロキシエチルメルカプト)−Ｎ−(２−ヒドロ
キシエチル)アニリンの５０ｍｌの水／１５ｍｌの濃塩
酸中溶液を加えた。３０分後に、炭酸ナトリウム溶液を
用いて約１０℃において１時間の期間にわたりｐＨを
０.５−０.８から１.５にし、そして生じた混合物を２
時間撹拌した。それを次に１０−１５℃およびｐＨ２.
０−２.５において６−８時間撹拌した。沈澱した構造
式
【００４７】
【化２１】
【００４８】の中間生成物（λ最大＝４４０ｎｍ）を吸
引濾過により単離し、そして湿っているペーストを直接
さらに反応させた。しかしながら、中間生成物の単離を
省略することもでき、そしてカップリング混合物を下記
の工程により直接酸化することもできた。
引濾過により単離し、そして湿っているペーストを直接
さらに反応させた。しかしながら、中間生成物の単離を
省略することもでき、そしてカップリング混合物を下記
の工程により直接酸化することもできた。
【００４９】酸化用には、湿っているペーストを４００
ｍｌの水中に懸濁させ、懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を
用いて６.５のｐＨとし、そして０.２ｇのタングステン
酸ナトリウムを加えた。反応混合物を６０℃に加熱し
た。さらに熱を加えずに、約１００ｍｌの３０％強度過
酸化水素ナトリウム水溶液を次にゆっくりと計量添加す
ると、その結果として反応熱により温度が約７０−７５
℃に上昇し、そして溶液が生じた。反応中に、ｐＨは炭
酸ナトリウム溶液を用いて５.０に一定に保たれてい
た。７５℃における１時間の追加撹拌段階後に、混合物
をゆっくりと２０℃に冷却し、沈澱した染料を単離し、
そして乾燥して、約１００ｇの構造式
ｍｌの水中に懸濁させ、懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を
用いて６.５のｐＨとし、そして０.２ｇのタングステン
酸ナトリウムを加えた。反応混合物を６０℃に加熱し
た。さらに熱を加えずに、約１００ｍｌの３０％強度過
酸化水素ナトリウム水溶液を次にゆっくりと計量添加す
ると、その結果として反応熱により温度が約７０−７５
℃に上昇し、そして溶液が生じた。反応中に、ｐＨは炭
酸ナトリウム溶液を用いて５.０に一定に保たれてい
た。７５℃における１時間の追加撹拌段階後に、混合物
をゆっくりと２０℃に冷却し、沈澱した染料を単離し、
そして乾燥して、約１００ｇの構造式
【００５０】
【化２２】
【００５１】の塩−含有生成物（λ最大＝３９５、４３
５(ｓｈ)ｎｍ(Ｈ2Ｏ)）を与え、ここに示されている構
造式は可能なジスアゾキシ化合物類も包含している。
５(ｓｈ)ｎｍ(Ｈ2Ｏ)）を与え、ここに示されている構
造式は可能なジスアゾキシ化合物類も包含している。
【００５２】乾燥を省略することもでき、そして湿って
いる染料ペーストを直接さらに反応させることもでき
た。
いる染料ペーストを直接さらに反応させることもでき
た。
【００５３】湿っている染料ペーストを２５０ｍｌの水
中に懸濁させ、０.２ｇのラネーニッケル触媒を加え、
そして混合物をオートクレーブ中で５０−７０気圧にお
いて４.５−４.７モル倍の水素を用いて還元した。
中に懸濁させ、０.２ｇのラネーニッケル触媒を加え、
そして混合物をオートクレーブ中で５０−７０気圧にお
いて４.５−４.７モル倍の水素を用いて還元した。
【００５４】これにより、４０−５０℃の懸濁液の発熱
が生じるかもしれない。反応の終了後に触媒を濾別し、
そして残存している水溶液を８０℃に加熱した。ｐＨを
希硫酸を用いて１.０にすると、ジベタインとして２,
２′−(１,２−エタンジイル)ビス[５−アミノベンゼン
スルホン酸]のほぼ定量的な結晶化が生じた。それを６
０℃において吸引濾別し、そして５０ｍｌの冷水で洗浄
した。テトラアゾ化後に、除去されたジアミノ化合物を
次の合成段階で再使用することができた。
が生じるかもしれない。反応の終了後に触媒を濾別し、
そして残存している水溶液を８０℃に加熱した。ｐＨを
希硫酸を用いて１.０にすると、ジベタインとして２,
２′−(１,２−エタンジイル)ビス[５−アミノベンゼン
スルホン酸]のほぼ定量的な結晶化が生じた。それを６
０℃において吸引濾別し、そして５０ｍｌの冷水で洗浄
した。テトラアゾ化後に、除去されたジアミノ化合物を
次の合成段階で再使用することができた。
【００５５】洗浄水と一緒にされた濾液は希望する[５
−アミノ−２−(２−ヒドロキシエチルアミノ)フェニ
ル]−(２−ヒドロキシエチル)スルホンを含有してお
り、それを次に実施例１に記されている如く分析および
反応させることができた。
−アミノ−２−(２−ヒドロキシエチルアミノ)フェニ
ル]−(２−ヒドロキシエチル)スルホンを含有してお
り、それを次に実施例１に記されている如く分析および
反応させることができた。
【００５６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５７】１．式（１）
【００５８】
【化２３】
【００５９】の[５−アミノ−２−(２−ヒドロキシエチ
ルアミノ)フェニル](２−ヒドロキシエチル)スルホンを
製造する方法において、式（５）
ルアミノ)フェニル](２−ヒドロキシエチル)スルホンを
製造する方法において、式（５）
【００６０】
【化２４】
【００６１】［式中、Ｂは直接結合または架橋員であ
り、そしてｖ、ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立して、０
または１であり、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ
＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染
料を還元的に開裂させ、そして生ずる式（２）
り、そしてｖ、ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立して、０
または１であり、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ
＋ｗは０または１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染
料を還元的に開裂させ、そして生ずる式（２）
【００６２】
【化２５】
【００６３】のジアミノ化合物を酸性化および沈澱後に
複合化微水溶性ベタインとして分離することを特徴とす
る方法。
複合化微水溶性ベタインとして分離することを特徴とす
る方法。
【００６４】２．ＢがＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2、Ｃ
Ｏ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ4-アルキル)である式（５）のジ
スアゾ／ジスアゾキシ染料を使用することを特徴とする
上記１の方法。
Ｏ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ4-アルキル)である式（５）のジ
スアゾ／ジスアゾキシ染料を使用することを特徴とする
上記１の方法。
【００６５】３．ＢがＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨであ
る式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を使用するこ
とを特徴とする上記１および２の少なくとも１項の方
法。
る式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を使用するこ
とを特徴とする上記１および２の少なくとも１項の方
法。
【００６６】４．式（５ａ）
【００６７】
【化２６】
【００６８】［式中、ＢはＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨ
であり、そしてｖ、ｗ、ｘおよびｙは上記の意味を有す
る］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を使用することを特
徴とする上記１−３の少なくとも１項の方法。
であり、そしてｖ、ｗ、ｘおよびｙは上記の意味を有す
る］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を使用することを特
徴とする上記１−３の少なくとも１項の方法。
【００６９】５．式（２）
【００７０】
【化２７】
【００７１】［式中、Ｂは直接結合または架橋員であ
る］のジアミノ化合物をテトラアゾ化し、テトラゾニウ
ム化合物を２当量の式（３）
る］のジアミノ化合物をテトラアゾ化し、テトラゾニウ
ム化合物を２当量の式（３）
【００７２】
【化２８】
【００７３】の２−(２−ヒドロキシエチル)メルカプト
−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−アニリンとカップリン
グさせ、生ずる式（４）
−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−アニリンとカップリン
グさせ、生ずる式（４）
【００７４】
【化２９】
【００７５】のジスアゾ化合物を酸化して式（５）
【００７６】
【化３０】
【００７７】［式中、Ｂ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは上記の
意味を有する］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料にするこ
とにより、式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を得
ることを特徴とする上記１の方法。
意味を有する］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料にするこ
とにより、式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を得
ることを特徴とする上記１の方法。
【００７８】６．ＢがＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳＯ2、Ｃ
Ｏ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ4-アルキル)であるジアミノ化合
物を使用する上記５の方法。
Ｏ、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＮＨまたはＮ(Ｃ1−Ｃ4-アルキル)であるジアミノ化合
物を使用する上記５の方法。
【００７９】７．式（２ａ）
【００８０】
【化３１】
【００８１】［式中、ＢはＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨ
である］のジアミノ化合物を使用する上記５の方法。
である］のジアミノ化合物を使用する上記５の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 式（５） 【化１】 ［式中、Ｂは直接結合または架橋員であり、そしてｖ、
ｗ、ｘおよびｙは、互いに独立して、０または１であ
り、ｘ＋ｙは０または１であり、そしてｖ＋ｗは０また
は１である］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を還元的に
開裂させ、そして生ずる式（２） 【化２】 のジアミノ化合物を酸性化および沈澱後に複合化微水溶
性ベタインとして分離することを特徴とする式（１） 【化３】 の[５−アミノ−２−(２−ヒドロキシエチルアミノ)フ
ェニル](２−ヒドロキシエチル)スルホンの製造方法。 - 【請求項２】 式（２） 【化４】 ［式中、Ｂは直接結合または架橋員である］のジアミノ
化合物をテトラアゾ化し、テトラゾニウム化合物を２当
量の式（３） 【化５】 の２−(２−ヒドロキシエチル)メルカプト−Ｎ−(２−
ヒドロキシエチル)−アニリンとカップリングさせ、生
ずる式（４） 【化６】 のジスアゾ化合物を酸化して式（５） 【化７】 ［式中、Ｂ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは請求項１記載の意味
を有する］のジスアゾ／ジスアゾキシ染料にすることに
より、式（５）のジスアゾ／ジスアゾキシ染料を得るこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4241284.6 | 1992-12-08 | ||
| DE4241284A DE4241284A1 (de) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | Verfahren zur Herstellung von [5-Amino-2-(2-hydroxyethylamino)-phenyl](2-hydroxyethyl)sulfon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199772A true JPH06199772A (ja) | 1994-07-19 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414131A (ja) |
| EP (1) | EP0601406B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06199772A (ja) |
| KR (1) | KR100294562B1 (ja) |
| CN (1) | CN1040643C (ja) |
| DE (2) | DE4241284A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| ES2284720T3 (es) | 2000-11-21 | 2007-11-16 | Flexsys America L.P. | P-fenilendiaminas sustituidas con alquiltio-y aril(heteroil)tio-, su fabricacion y su uso en caucho. |
| US7718722B2 (en) * | 2000-11-21 | 2010-05-18 | Flexsys America L.P. | Alkylthio- and aryl(heteroyl)thio-substituted p-phenylenediamines, their manufacture and their use in rubber |
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| DE3939966A1 (de) * | 1989-12-02 | 1991-06-06 | Bayer Ag | Azofarbstoffe und verfahren zur herstellung von (5-amino-2-(2-hydroxyethylamino)phenyl)(2-hydroxyethyl)-sulfon |
-
1992
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-
1993
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- 1993-12-08 CN CN93120891A patent/CN1040643C/zh not_active Expired - Fee Related
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