JP2004505156A - 反応性トリスアゾ染料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式Ｉ
【化１】
［式中、Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１およびＸ２は、請求項１に示したように定義し；Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【化２】
｛式中、変数は請求項１に示したように定義する｝で表される発色団基である］で表されるトリスアゾ染料またはそのアルカリ金属塩、その調製プロセス、ならびに、反応性染料と反応性である基を含む繊維材料を着色するプロセスに関する。
【化１】
［式中、Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１およびＸ２は、請求項１に示したように定義し；Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【化２】
｛式中、変数は請求項１に示したように定義する｝で表される発色団基である］で表されるトリスアゾ染料またはそのアルカリ金属塩、その調製プロセス、ならびに、反応性染料と反応性である基を含む繊維材料を着色するプロセスに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つのユニットを含む反応性染料に関し、そのユニットは各々、トリアジニルアミノ基に連結したモノアゾ発色団を含み、そのユニットは各々、トリアジン環の間に配置されたジアミンユニットにより連結している。
【０００２】
【従来の技術】
式（Ａ）
【０００３】
【化１１】
【０００４】
［式中、
Ｄは、少なくとも３つのスルホン酸基を含むナフチルアゾ−フェニレンまたは−ナフタレンであり、ＲはＨであるか、または場合により置換されているＣ１ 〜 ４アルキル基であり、連結基−Ｎ（Ｈ）−Ｘ−Ｎ（Ｈ）−は、特に、フェニレン、ジフェニレンまたはナフタレンジアミンから誘導される］
で表される、一連の反応性ジアミン染料が開示されている（特許文献１）。これらの染料は、多種多様な液体に対して、良好な比の固着度を示し、非常に良好な耐光堅牢性を備えている。
【０００５】
トリアジン環の間に配置されているジアミンユニットそれ自体が発色団の一部を形成している、一連の染料が開示されている（特許文献２）。このような染料は、式
【０００６】
【化１２】
【０００７】
［式中、
Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；
Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、発色団基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｈまたはアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、不安定な原子または基である］
で表される。
【０００８】
このような染料は、ビルドアップ特性に優れ、また耐光堅牢度や水溶性にも優れている。さらに、このような染料は、多種多様の液体に対して、良好な比の固着度を示す。
【０００９】
しかし、前記の文献に開示されているどの染料も、良好な移動特性、優れたビルドアップ特性および良好な堅牢特性を有して、特に強い黄色または鮮明な黄色、赤みがかった黄色または赤色の色合いを与えない。
【００１０】
【特許文献１】英国特許第１２８３７７１号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０５２２３号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明により取り組む問題は、特に、セルロース織物上に、良好な移行特性、優れたビルドアップを有して、強く鮮明な黄色、赤みがかった黄色または赤色の色合いを与えることができ、染料の生産が特に容易かつ経済的であるような染料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
我々は、驚くべきことに、トリスアゾ染料を使用することによって、前記の問題を解決できることを発見し、このトリスアゾ染料においては、カップリング成分である、２つのモノアゾトリアジン染料（それぞれのモノアゾ染料成分は各々、スルホン化ナフトール、特にスルホ−Ｊ−酸をベースとしている）と、ジアゾ成分である顕著に電子欠乏性のアミンが、それぞれのトリアジン基を介して、それ自体がモノアゾ発色団の一部を形成しているジアミンユニットにより連結している。さらに、このような染料は、（特許文献２）の染料よりも経済的に衣類を染色する。
【００１３】
従って、１つの態様によると、本発明は、式（Ｉ）
【００１４】
【化１３】
【００１５】
［式中、
Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；
Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｈ、アルキルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、不安定な原子または基であり；
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００１６】
【化１４】
【００１７】
｛式中、
Ａｒ３は、アリール基であり；
Ｙは、ビニル基またはアリル基または−ＣＨ２ＣＨ２Ｖ基であり；
ここでＶは脱離基であり；
ａは０、１、２または３であり；
ｂは０、１または２であり；
ａおよびｂの少なくとも一方は少なくとも１であり；
ｃは０または１であり、ｃが１である場合には、ナフタレン核上のＳＯ３Ｈ基は、その５位または６位で置換されており；
結合（１）は、ナフタレン核の６位、７位または８位で置換されている｝
で表される発色団である］
で表されるトリスアゾ染料またはそのアルカリ金属塩を提供する。
【００１８】
上記の式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、好ましくはハロゲン原子またはピリジニウム塩である。より好ましくは、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、ＦまたはＣｌであり、最も好ましくはＸ１およびＸ２の各々は、Ｃｌである。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、ＨまたはＣ１ 〜 ５アルキル、特に水素、メチル、エチルまたはｎ−もしくはｉ−プロピルである。
【００２０】
Ａｒ１基は、好ましくは、場合により置換されているフェニレン基、ナフチレン基またはジフェニレン基であり、より好ましくは、式（ＩＩ）
【００２１】
【化１５】
【００２２】
［式中、
Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはジフェニレン基であり；
Ａ１１およびＢ１１の各々は、独立して、場合により存在し、ハロゲン原子、あるキる基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその塩であり；
Ｃ１１はメチル基であり；
ｘは０または１であり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびＡｒ２の各々は上記に定義した通りである］
で表される染料の一部を形成している。
【００２３】
より好ましい種類の染料は、式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化１６】
【００２５】
［式中、
Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ２、Ａ１１、Ｂ１１、Ｃ１１およびｘは、上記に定義した通りである］
で表される。
【００２６】
上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ａｒ２は、好ましくは、場合により置換されているフェニル基、より好ましくは、置換されていないか、または、少なくとも１つの置換基により置換されているフェニル基であり、その場合、各々の置換基は、スルホン酸、アルキル、カルボキシル、アルキルカルボン酸エステル、ニトロおよびビニルスルホンおよびその前駆体、特に少なくとも１つのスルホン酸基から独立して選択する。
【００２７】
Ａｒ２がフェニル基である場合、これは、式
【００２８】
【化１７】
【００２９】
［式中、
Ｚ、または各々のＺは、独立して、スルホン酸、アルキル、カルボキシル、アルキルカルボン酸エステル、ニトロおよびビニルスルホンおよびその前駆体から選択し、ｋは１または２である］
で表される基により置換されていても、すなわちさらに置換されていてもよい。
【００３０】
代替的な好ましい種類の染料において、Ａｒ２は、場合により置換されているナフタレン基であり、これはより好ましくは少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている。
【００３１】
今回、発色団基Ｄ１およびＤ２（これは同じであっても、互いに異なっていてもよい）について言えば、式（ＩＶ）で表されるＤ１およびＤ２の各々において、
それぞれ、ａおよびｂの各々が少なくとも１であることが好ましい。
【００３２】
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００３３】
【化１８】
【００３４】
［式中、
ｄは０、１または２であり；
ｅは０または１であり；
ｆは０または１であり；
Ｙは上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００３５】
より好ましくは、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００３６】
【化１９】
【００３７】
［式中、
Ｙは上記に定義した通りであり、ｆおよびｇの各々は、独立して、０または１である］
で表される発色団である。
【００３８】
さらにより好ましくは、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００３９】
【化２０】
【００４０】
［式中、
ＡおよびＢの一方が［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０または１であり、ＡおよびＢの他方がＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００４１】
特に好ましい式（ＶＩＩ）で表されるそれぞれの染料において、
（ａ）ＡはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りであり、Ｂは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０であり、
（ｂ）Ａは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは１であり、ＢはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである。
【００４２】
Ｄ１およびＤ２の各々が式（Ｖ）で表される発色団である染料の代替となる、好ましい種類の染料において、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００４３】
【化２１】
【００４４】
［式中、
Ｙ、ｄおよびｅの各々は上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００４５】
より好ましくは、このような種類の染料において、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００４６】
【化２２】
【００４７】
［式中、
Ｙは上記に定義した通りであり、ｇは０または１である］
で表される発色団である。
【００４８】
さらにより好ましくは、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００４９】
【化２３】
【００５０】
［式中、
ＡおよびＢの一方が［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０または１であり、ＡおよびＢの他方がＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００５１】
特に好ましいそれぞれの式（Ｘ）で表される染料において、
（ａ）ＡはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りであり、Ｂは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０であり；
（ｂ）Ａは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは１であり、ＢはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである。
【００５２】
さらに別の代替的な好ましい種類の染料において、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００５３】
【化２４】
【００５４】
［式中、
ｉは１、２または３であり、ＳＯ３Ｈ基はアゾ基に対してオルトであり；Ｙおよびｃの各々は上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００５５】
上記に定義した、式（Ｖ）で表される種類の染料内における、特に好ましい染料の具体例は、式
【００５６】
【化２５】
【００５７】
で表されるそれぞれの染料であり、
ここでＬは、以下から選択する。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
上記に定義した、式（ＩＸ）で表される種類の染料内における、特に好ましい染料の具体例は、式
【００６４】
【化３１】
【００６５】
で表されるそれぞれの染料であり、
ここでＬは、以下から選択する。
【００６６】
【化３２】
【００６７】
本発明の染料は、固体もしくは液体の（溶解された）形態の調製物として存在することができる。固体の形態の場合、これらの染料には、一般に、水溶性染料用、特に繊維反応性染料用として慣用される電解質塩、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウムや硫酸ナトリウムが含まれるほか、商用の染料で慣用される助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３〜７に確立することのできる緩衝物質（具体的には、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウム）や少量の乾燥剤がさらに含まれることもある。液体の形態の水溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）として存在する場合には、これらの調製物の長寿命を保証する物質、たとえば、防黴剤が含まれることもある。
【００６８】
一般的には、本発明の染料は、染料粉末もしくは調製物を基準にして１０〜８０重量％の量の強度標準化無色希釈剤である電解質塩、例えば上記した塩を含有する染料粉末として存在する。これらの染料粉末にはさらに、上記の緩衝物質が、染料粉末を基準にして１０重量％までの合計量で含まれていてもよい。本発明の染料混合物が水溶液の形態で存在する場合、こうした水溶液中の染料の合計染料含量は、約５０重量％までの量、たとえば、５〜５０重量％であり、こうした水溶液中の電解質塩含量は、水溶液を基準にして、好ましくは１０重量％未満であろう。水溶液（液体調製物）には、上記の緩衝物質が、一般的には１０重量％まで、たとえば、０．１〜１０重量％の量で含まれていてもよく、好ましくは４重量％まで、特に２〜４重量％である。
【００６９】
上記に示し定義した、式（Ｉ）で表されるトリスアゾ染料は、式（ＸＩＶ）
【００７０】
【化３３】
【００７１】
［式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は上記に定義した通りである］
で表されるアリールアゾジアミンを、それぞれ、式
【００７２】
【化３４】
【００７３】
［式中、
Ｄ１、Ｒ１およびＸ１の各々は上記に定義した通りであり、Ｘ３はアミンと反応できる不安定な原子または基である］
で表される反応性染料と、式
【００７４】
【化３５】
【００７５】
［式中、
Ｄ２、Ｒ２およびＸ２の各々は上記に定義した通りであり、Ｘ４はアミンと反応できる不安定な原子または基である］
で表される反応性染料という、各々等モル比の２つの反応性染料と反応させて、式（Ｉ）で表される染料を得るか、あるいは
Ｄ１、Ｒ１、Ｘ１およびＸ３の各々が、それぞれ、Ｄ２、Ｒ２、Ｘ２およびＸ４と同じである場合には、式（ＸＩＶ）で表されるジアミン１モルあたり、２モルの式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表される反応性染料と反応させて、式（Ｉ）で表される染料を得ることを含む、プロセスにより調製し得る。
【００７６】
このプロセスは、好ましくは、ｐＨ４〜６の水溶液中、少なくとも３０℃の温度で行なう。
【００７７】
このようなプロセスにおいては、式（Ｉ）中のＤ１、Ｒ１およびＸ１の各々が、それぞれ、Ｄ２、Ｒ２、およびＸ２と同じである場合、単一種のトリアジン染料を使用することができ、これは、式
【００７８】
【化３６】
【００７９】
で表し得る。
しかし、Ｄ１、Ｒ１およびＸ１のいずれかが、それぞれＤ２、Ｒ２、およびＸ２とは異なる場合、式
【００８０】
【化３７】
【００８１】
で表し得る、追加のトリアジン染料を使用する必要がある；
それぞれの式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）において、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびｃの各々は、上記に定義した通りであり；それぞれの式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）中のＡｒ３、ａ、ｂおよびｃの各々は、同じであっても、互いに異なっていてもよく；Ｘ３およびＸ４の各々は、独立して、アミンと反応できる不安定な原子または基である。
【００８２】
このようなトリアジン染料は、別々に調製しても、あるいは、一緒に、式
【００８３】
【化３８】
【００８４】
［式中、
Ａｒ３、ａおよびｂの各々は上記に定義した通りである］
で表される１種または２種のアミン（群）をジアゾ化し；式（ＸＩＸ）で表されるジアゾ化アミン（群）を、式
【００８５】
【化３９】
【００８６】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々ならびにｃは、上記に定義した通りである］
で表されるトリアジン化合物にカップリングして、式（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）で表されるトリアジン染料（群）を得ることにより調製してもよい。
【００８７】
典型的には、アミンのジアゾ化は、例えば、酢酸、プロピオン酸または塩酸を使用して、ｐＨ約２〜５の酸性媒質中、ニトロシル硫酸、アルカリ金属亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウム）またはＣ１〜Ｃ４アルキル亜硝酸塩（例えば亜硝酸メチル）などのニトロソ化剤の存在下で、−１０℃から１０℃の温度で行なう。
【００８８】
カップリング反応は、水中で、０〜１０℃の温度で、式（ＸＩＸ）で表されるジアゾ化アミン（群）を、式（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）で表されるトリアジン化合物（群）に添加することにより行ない得る。
【００８９】
上記に示し定義した、式（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）で表されるトリアジン化合物は、式（ＸＸＩＩ）
【００９０】
【化４０】
【００９１】
［式中、
ｃは上記に定義した通りである］
で表されるアミノナフタレンスルホン酸化合物を、式（ＸＸＩＩＩ）および／または（ＸＸＩＶ）
【００９２】
【化４１】
【００９３】
［式中、
Ｘ５およびＸ６の各々は、アミンと反応できる不安定な原子または基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は、上記に定義した通りである］
で表されるハロゲン化シアヌルと反応させ、式（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）で表されるトリアジン化合物を形成することにより調製し得る。
【００９４】
その反応は、氷／水／アセトンの混合物中で、式（ＸＸＩＩ）で表されるアミノナフタレンスルホン酸化合物を、式（ＸＸＩＩＩ）および／または（ＸＸＩＶ）で表されるハロゲン化シアヌルのスラリーに滴下して加えることにより行ない得る。
【００９５】
本発明を具現する染料は、単独で適用しても、他の染料と混合して適用してもよい。
【００９６】
本明細書では、染料の式は、その遊離酸の形態で示したが、本発明は、染料、ならびに、塩の形態、特に、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはナトリウム／リチウム混合塩などの、アルカリ金属とのその塩の形態の染料及び該染料を使用するプロセスも含む。
【００９７】
染料は、例えば紡織材料および紙などを、染色、捺染またはインクジェットプリントするために使用し得る。着色プロセスは、好ましくは、ｐＨ７．１〜１３で、より好ましくは１０〜１２で行なう。７より高いｐＨレベルは、酸結合剤の存在下で着色プロセスを実施することにより達成することができる。それらは、室温のいずれかの温度（例えば１５℃）から８０℃まで、好ましくは４０〜６０℃で適用できる。
【００９８】
素材は、紡織材料、皮革、紙、毛またはフィルムなどの、任意の繊維材料であるが、好ましくは、アミノまたはヒドロキシル基を含む天然または人工の紡織材料であり、例えば羊毛、絹、ポリアミドおよび修飾ポリアクリロニトリル繊維などの紡織材料であり、より好ましくはセルロース、例えばテンセルとして市販されているものである。この目的のために、染料を、例えば、吸尽染色、パディングまたは捺染により、７より高いｐＨで、紡織材料に適用することができる。紡織材料は、鮮明な色合いで着色し、良好な耐光堅牢性、および、洗浄などの湿式処理に対する堅牢性を有する。
【００９９】
新しい染料は、セルロース紡織材料を着色する上で特に価値がある。この目的のために、染料は、好ましくは、酸結合剤を用いる処理と併用して、７より高いｐＨで、セルロース紡織材料に適用する。
【０１００】
好ましい酸結合剤は、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、メタケイ酸塩、またはその混合物、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または対応するカリウム塩を含む。この染料には、ビルドアップが優れ、固着度が高いという利点がある。
【０１０１】
中性から軽度にアルカリ性の染料浴から、新しい染料を、羊毛およびポリアミド紡織材料などの、アミン基を含む紡織材料に適用することができる。染色プロセスは、一定または実質的に一定のｐＨで行なっても、すなわち、染料浴のｐＨを、染色プロセス中、一定または実質的に一定に維持しても、あるいは、所望であれば、染料浴のｐＨを、染色プロセスの任意の段階で変更してもよい。
【０１０２】
本発明のさらに別の態様では、反応性染料と反応性である基を含む繊維材料、または、前記繊維材料を含む繊維ブレンドを着色するプロセスを提供し、この方法は、そこに、上記に示し定義した式（Ｉ）で表される染料を、好ましくは７より高いｐＨで適用することを含む。
【０１０３】
本発明の好適な実施形態は、ここで、以下の実施例を参照して、より詳細に説明し、全ての部は、特に記載のない限り、重量基準である。
【０１０４】
【実施例】
実施例１
染料の調製：
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
［式中、
Ｌは、式
【０１０７】
【化４３】
【０１０８】
で表される発色団連結基である。］
【０１０９】
本プロセスは、以下の反応スキームにより示し得る。
【０１１０】
【化４４】
【０１１１】
２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸（３０）（３９．０ｇ、０．０８ｍｏｌ）の水（５００ｍｌ）溶液を、塩化シアヌル（３１）（１６．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）の氷／水／アセトン混合物中スラリーに滴下して加え、１時間攪拌し、ジクロロトリアジニルカップリング剤（３２）溶液を得た。
【０１１２】
２Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液（５１ｍｌ）を、２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホン）ベンゼンスルホン酸（４５．２ｇ、０．０９３ｍｌ）および濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）の水（５００ｍｌ）溶液中氷冷スラリーに滴下して加えた。１時間後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸の添加により分解すると、ジアゾニウム塩（３３）溶液が残った。その後、ジアゾニウム塩の溶液を、ジクロロトリアジン溶液（３２）に加え、混合物を、ｐＨを６に維持しながら、室温まで加温した。４時間後、得られた沈降物をろ別し、乾燥すると、赤みがかった黄色のジクロロトリアジニル染料（７０ｇ）（３４）が得られた。分析データは、予期した構造に完全に一致した。
【０１１３】
ｐＨ５．５の、ジクロロトリアジニル染料（３４）（８．０ｇ、０．００７ｍｏｌ）およびジアミン（３５）（１．９ｇ、０．００３５ｍｏｌ）の混合物の水（２００ｍｌ）溶液を、６０℃で５時間加熱し、この場合、ｐＨは２Ｎ炭酸ナトリウムの添加により維持した。混合物を冷却し、メタノール処理したアルコールの添加により生成物を沈降させた。沈降物をろ別し、乾燥して、反応性染料（１）（６．６ｇ）λｍａｘ＝４８０ｎｍ ε＝７５０００を得た。分析データは、予期した構造に完全に一致した。
【０１１４】
実施例２〜２６
実施例２〜２６において、実施例１の発色団連結基Ｌを、以下の表１に示したそれぞれの基で置き換え、染料を、実施例１と類似した方法で調製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
実施例２７
染料の調製：
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
［式中、
Ｌは、式２７
【０１２３】
【化４６】
【０１２４】
で表される発色団連結基である。］
【０１２５】
プロセスは、以下の反応スキームにより示し得る。
【０１２６】
【化４７】
【０１２７】
塩化シアヌル（３１）（８．１ｇ、０．０４４ｍｏｌ）のアセトン（１５０ｍｌ）溶液を、１０℃未満に冷却した、１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（３６）（１５．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）の水（３００ｍｌ）溶液に滴下して加えた。１時間後、濃縮が完了すると、ジクロロトリアジニルカップリング剤（３７）が得られた。
【０１２８】
２Ｎの亜硝酸ナトリウム（２７．５ｍｌ）を、２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホン）ベンゼンスルホン酸（２５．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）および濃ＨＣｌ（１５ｍｌ）の水（１５０ｍｌ）溶液の氷冷スラリーに滴下して加えた。１時間後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸の添加により破壊すると、ジアゾニウム塩（３３）溶液が残った。その後、ジアゾニウム塩（３３）溶液を、ジクロロトリアジンカップリング剤溶液（３７）に加え、混合物を、ｐＨを５に維持しつつ室温まで加温した。２時間後、生成物（３８）を、メタノール処理したアルコールの添加により沈降させ、その後、さらに使用するために水に再度溶かした。
【０１２９】
２−アミノ−４，８−ジスルホン酸（１９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）の水（２００ｍｌ）および２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液（２７．５ｍｌ）溶液を混合し、得られた溶液を、攪拌中の氷／水（１００ｇ）および濃ＨＣｌ（１５ｍｌ）の混合物に滴下して加えた。１時間後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸の添加により破壊すると、ジアゾニウム塩溶液が残った。
【０１３０】
メタ−フェニレンジアミン（５．０ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を、２Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液をジアゾニウム塩溶液に加えた。その後、混合物を、２時間、ｐＨ６に維持し、得られた沈降物をろ別し、乾燥すると、モノアゾジアミン（３９）（１８．７ｇ）が得られた。分析データは、期待した構造に完全に一致した。
【０１３１】
ｐＨ５．０の、ジクロロトリアジニル染料（３８）（０．００４６ｍｏｌ）およびジアミン（３９）（１．２５ｇ、０．００２３ｍｏｌ）の混合物の水（１７０ｍｌ）溶液を、６５℃で３時間加熱し、この場合、ｐＨは、２Ｎ炭酸ナトリウムの添加により維持した。混合物を冷却し、生成物を、メタノール処理したアルコールの添加により沈降させた。沈降物をろ別し、乾燥すると、反応性染料（２）（６．０ｇ）λｍａｘ＝５０２ｎｍ ε＝５１２００が得られた。分析データは、予期した構造に完全に一致した。
【０１３２】
実施例２８〜２９
実施例２８〜２９において、実施例２７の発色団連結基Ｌを、表２に示したそれぞれの基で置き換え、染料を、実施例２７と類似した方法で調製した。
【０１３３】
【表６】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つのユニットを含む反応性染料に関し、そのユニットは各々、トリアジニルアミノ基に連結したモノアゾ発色団を含み、そのユニットは各々、トリアジン環の間に配置されたジアミンユニットにより連結している。
【０００２】
【従来の技術】
式（Ａ）
【０００３】
【化１１】
［式中、
Ｄは、少なくとも３つのスルホン酸基を含むナフチルアゾ−フェニレンまたは−ナフタレンであり、ＲはＨであるか、または場合により置換されているＣ１ 〜 ４アルキル基であり、連結基−Ｎ（Ｈ）−Ｘ−Ｎ（Ｈ）−は、特に、フェニレン、ジフェニレンまたはナフタレンジアミンから誘導される］
で表される、一連の反応性ジアミン染料が開示されている（特許文献１）。これらの染料は、多種多様な液体に対して、良好な比の固着度を示し、非常に良好な耐光堅牢性を備えている。
【０００５】
トリアジン環の間に配置されているジアミンユニットそれ自体が発色団の一部を形成している、一連の染料が開示されている（特許文献２）。このような染料は、式
【０００６】
【化１２】
［式中、
Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；
Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、発色団基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｈまたはアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、不安定な原子または基である］
で表される。
【０００８】
このような染料は、ビルドアップ特性に優れ、また耐光堅牢度や水溶性にも優れている。さらに、このような染料は、多種多様の液体に対して、良好な比の固着度を示す。
【０００９】
しかし、前記の文献に開示されているどの染料も、良好な移動特性、優れたビルドアップ特性および良好な堅牢特性を有して、特に強い黄色または鮮明な黄色、赤みがかった黄色または赤色の色合いを与えない。
【００１０】
【特許文献１】英国特許第１２８３７７１号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０５２２３号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明により取り組む問題は、特に、セルロース織物上に、良好な移行特性、優れたビルドアップを有して、強く鮮明な黄色、赤みがかった黄色または赤色の色合いを与えることができ、染料の生産が特に容易かつ経済的であるような染料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
我々は、驚くべきことに、トリスアゾ染料を使用することによって、前記の問題を解決できることを発見し、このトリスアゾ染料においては、カップリング成分である、２つのモノアゾトリアジン染料（それぞれのモノアゾ染料成分は各々、スルホン化ナフトール、特にスルホ−Ｊ−酸をベースとしている）と、ジアゾ成分である顕著に電子欠乏性のアミンが、それぞれのトリアジン基を介して、それ自体がモノアゾ発色団の一部を形成しているジアミンユニットにより連結している。さらに、このような染料は、（特許文献２）の染料よりも経済的に衣類を染色する。
【００１３】
従って、１つの態様によると、本発明は、式（Ｉ）
【００１４】
【化１３】
［式中、
Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；
Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｈ、アルキルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、不安定な原子または基であり；
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００１６】
【化１４】
｛式中、
Ａｒ３は、アリール基であり；
Ｙは、ビニル基またはアリル基または−ＣＨ２ＣＨ２Ｖ基であり；
ここでＶは脱離基であり；
ａは０、１、２または３であり；
ｂは０、１または２であり；
ａおよびｂの少なくとも一方は少なくとも１であり；
ｃは０または１であり、ｃが１である場合には、ナフタレン核上のＳＯ３Ｈ基は、その５位または６位で置換されており；
結合（１）は、ナフタレン核の６位、７位または８位で置換されている｝
で表される発色団である］
で表されるトリスアゾ染料またはそのアルカリ金属塩を提供する。
【００１８】
上記の式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、好ましくはハロゲン原子またはピリジニウム塩である。より好ましくは、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、ＦまたはＣｌであり、最も好ましくはＸ１およびＸ２の各々は、Ｃｌである。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、ＨまたはＣ１ 〜 ５アルキル、特に水素、メチル、エチルまたはｎ−もしくはｉ−プロピルである。
【００２０】
Ａｒ１基は、好ましくは、場合により置換されているフェニレン基、ナフチレン基またはジフェニレン基であり、より好ましくは、式（ＩＩ）
【００２１】
【化１５】
［式中、
Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはジフェニレン基であり；
Ａ１１およびＢ１１の各々は、独立して、場合により存在し、ハロゲン原子、あるキる基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその塩であり；
Ｃ１１はメチル基であり；
ｘは０または１であり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびＡｒ２の各々は上記に定義した通りである］
で表される染料の一部を形成している。
【００２３】
より好ましい種類の染料は、式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化１６】
［式中、
Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ２、Ａ１１、Ｂ１１、Ｃ１１およびｘは、上記に定義した通りである］
で表される。
【００２６】
上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ａｒ２は、好ましくは、場合により置換されているフェニル基、より好ましくは、置換されていないか、または、少なくとも１つの置換基により置換されているフェニル基であり、その場合、各々の置換基は、スルホン酸、アルキル、カルボキシル、アルキルカルボン酸エステル、ニトロおよびビニルスルホンおよびその前駆体、特に少なくとも１つのスルホン酸基から独立して選択する。
【００２７】
Ａｒ２がフェニル基である場合、これは、式
【００２８】
【化１７】
［式中、
Ｚ、または各々のＺは、独立して、スルホン酸、アルキル、カルボキシル、アルキルカルボン酸エステル、ニトロおよびビニルスルホンおよびその前駆体から選択し、ｋは１または２である］
で表される基により置換されていても、すなわちさらに置換されていてもよい。
【００３０】
代替的な好ましい種類の染料において、Ａｒ２は、場合により置換されているナフタレン基であり、これはより好ましくは少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている。
【００３１】
今回、発色団基Ｄ１およびＤ２（これは同じであっても、互いに異なっていてもよい）について言えば、式（ＩＶ）で表されるＤ１およびＤ２の各々において、
それぞれ、ａおよびｂの各々が少なくとも１であることが好ましい。
【００３２】
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００３３】
【化１８】
［式中、
ｄは０、１または２であり；
ｅは０または１であり；
ｆは０または１であり；
Ｙは上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００３５】
より好ましくは、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００３６】
【化１９】
［式中、
Ｙは上記に定義した通りであり、ｆおよびｇの各々は、独立して、０または１である］
で表される発色団である。
【００３８】
さらにより好ましくは、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００３９】
【化２０】
［式中、
ＡおよびＢの一方が［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０または１であり、ＡおよびＢの他方がＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００４１】
特に好ましい式（ＶＩＩ）で表されるそれぞれの染料において、
（ａ）ＡはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りであり、Ｂは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０であり、
（ｂ）Ａは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは１であり、ＢはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである。
【００４２】
Ｄ１およびＤ２の各々が式（Ｖ）で表される発色団である染料の代替となる、好ましい種類の染料において、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００４３】
【化２１】
［式中、
Ｙ、ｄおよびｅの各々は上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００４５】
より好ましくは、このような種類の染料において、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００４６】
【化２２】
［式中、
Ｙは上記に定義した通りであり、ｇは０または１である］
で表される発色団である。
【００４８】
さらにより好ましくは、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００４９】
【化２３】
［式中、
ＡおよびＢの一方が［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０または１であり、ＡおよびＢの他方がＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００５１】
特に好ましいそれぞれの式（Ｘ）で表される染料において、
（ａ）ＡはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りであり、Ｂは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは０であり；
（ｂ）Ａは［ＳＯ３Ｈ］ｇ基であり、ここでｇは１であり、ＢはＳＯ２Ｙ基であり、ここでＹは上記に定義した通りである。
【００５２】
さらに別の代替的な好ましい種類の染料において、Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
【００５３】
【化２４】
［式中、
ｉは１、２または３であり、ＳＯ３Ｈ基はアゾ基に対してオルトであり；Ｙおよびｃの各々は上記に定義した通りである］
で表される発色団である。
【００５５】
上記に定義した、式（Ｖ）で表される種類の染料内における、特に好ましい染料の具体例は、式
【００５６】
【化２５】
で表されるそれぞれの染料であり、
ここでＬは、以下から選択する。
【００５８】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
上記に定義した、式（ＩＸ）で表される種類の染料内における、特に好ましい染料の具体例は、式
【００６４】
【化３１】
で表されるそれぞれの染料であり、
ここでＬは、以下から選択する。
【００６６】
【化３２】
本発明の染料は、固体もしくは液体の（溶解された）形態の調製物として存在することができる。固体の形態の場合、これらの染料には、一般に、水溶性染料用、特に繊維反応性染料用として慣用される電解質塩、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウムや硫酸ナトリウムが含まれるほか、商用の染料で慣用される助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３〜７に確立することのできる緩衝物質（具体的には、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウム）や少量の乾燥剤がさらに含まれることもある。液体の形態の水溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）として存在する場合には、これらの調製物の長寿命を保証する物質、たとえば、防黴剤が含まれることもある。
【００６８】
一般的には、本発明の染料は、染料粉末もしくは調製物を基準にして１０〜８０重量％の量の強度標準化無色希釈剤である電解質塩、例えば上記した塩を含有する染料粉末として存在する。これらの染料粉末にはさらに、上記の緩衝物質が、染料粉末を基準にして１０重量％までの合計量で含まれていてもよい。本発明の染料混合物が水溶液の形態で存在する場合、こうした水溶液中の染料の合計染料含量は、約５０重量％までの量、たとえば、５〜５０重量％であり、こうした水溶液中の電解質塩含量は、水溶液を基準にして、好ましくは１０重量％未満であろう。水溶液（液体調製物）には、上記の緩衝物質が、一般的には１０重量％まで、たとえば、０．１〜１０重量％の量で含まれていてもよく、好ましくは４重量％まで、特に２〜４重量％である。
【００６９】
上記に示し定義した、式（Ｉ）で表されるトリスアゾ染料は、式（ＸＩＶ）
【００７０】
【化３３】
［式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は上記に定義した通りである］
で表されるアリールアゾジアミンを、それぞれ、式
【００７２】
【化３４】
［式中、
Ｄ１、Ｒ１およびＸ１の各々は上記に定義した通りであり、Ｘ３はアミンと反応できる不安定な原子または基である］
で表される反応性染料と、式
【００７４】
【化３５】
［式中、
Ｄ２、Ｒ２およびＸ２の各々は上記に定義した通りであり、Ｘ４はアミンと反応できる不安定な原子または基である］
で表される反応性染料という、各々等モル比の２つの反応性染料と反応させて、式（Ｉ）で表される染料を得るか、あるいは
Ｄ１、Ｒ１、Ｘ１およびＸ３の各々が、それぞれ、Ｄ２、Ｒ２、Ｘ２およびＸ４と同じである場合には、式（ＸＩＶ）で表されるジアミン１モルあたり、２モルの式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表される反応性染料と反応させて、式（Ｉ）で表される染料を得ることを含む、プロセスにより調製し得る。
【００７６】
このプロセスは、好ましくは、ｐＨ４〜６の水溶液中、少なくとも３０℃の温度で行なう。
【００７７】
このようなプロセスにおいては、式（Ｉ）中のＤ１、Ｒ１およびＸ１の各々が、それぞれ、Ｄ２、Ｒ２、およびＸ２と同じである場合、単一種のトリアジン染料を使用することができ、これは、式
【００７８】
【化３６】
で表し得る。
しかし、Ｄ１、Ｒ１およびＸ１のいずれかが、それぞれＤ２、Ｒ２、およびＸ２とは異なる場合、式
【００８０】
【化３７】
で表し得る、追加のトリアジン染料を使用する必要がある；
それぞれの式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）において、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびｃの各々は、上記に定義した通りであり；それぞれの式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）中のＡｒ３、ａ、ｂおよびｃの各々は、同じであっても、互いに異なっていてもよく；Ｘ３およびＸ４の各々は、独立して、アミンと反応できる不安定な原子または基である。
【００８２】
このようなトリアジン染料は、別々に調製しても、あるいは、一緒に、式
【００８３】
【化３８】
［式中、
Ａｒ３、ａおよびｂの各々は上記に定義した通りである］
で表される１種または２種のアミン（群）をジアゾ化し；式（ＸＩＸ）で表されるジアゾ化アミン（群）を、式
【００８５】
【化３９】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々ならびにｃは、上記に定義した通りである］
で表されるトリアジン化合物にカップリングして、式（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）で表されるトリアジン染料（群）を得ることにより調製してもよい。
【００８７】
典型的には、アミンのジアゾ化は、例えば、酢酸、プロピオン酸または塩酸を使用して、ｐＨ約２〜５の酸性媒質中、ニトロシル硫酸、アルカリ金属亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウム）またはＣ１〜Ｃ４アルキル亜硝酸塩（例えば亜硝酸メチル）などのニトロソ化剤の存在下で、−１０℃から１０℃の温度で行なう。
【００８８】
カップリング反応は、水中で、０〜１０℃の温度で、式（ＸＩＸ）で表されるジアゾ化アミン（群）を、式（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）で表されるトリアジン化合物（群）に添加することにより行ない得る。
【００８９】
上記に示し定義した、式（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）で表されるトリアジン化合物は、式（ＸＸＩＩ）
【００９０】
【化４０】
［式中、
ｃは上記に定義した通りである］
で表されるアミノナフタレンスルホン酸化合物を、式（ＸＸＩＩＩ）および／または（ＸＸＩＶ）
【００９２】
【化４１】
［式中、
Ｘ５およびＸ６の各々は、アミンと反応できる不安定な原子または基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は、上記に定義した通りである］
で表されるハロゲン化シアヌルと反応させ、式（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）で表されるトリアジン化合物を形成することにより調製し得る。
【００９４】
その反応は、氷／水／アセトンの混合物中で、式（ＸＸＩＩ）で表されるアミノナフタレンスルホン酸化合物を、式（ＸＸＩＩＩ）および／または（ＸＸＩＶ）で表されるハロゲン化シアヌルのスラリーに滴下して加えることにより行ない得る。
【００９５】
本発明を具現する染料は、単独で適用しても、他の染料と混合して適用してもよい。
【００９６】
本明細書では、染料の式は、その遊離酸の形態で示したが、本発明は、染料、ならびに、塩の形態、特に、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはナトリウム／リチウム混合塩などの、アルカリ金属とのその塩の形態の染料及び該染料を使用するプロセスも含む。
【００９７】
染料は、例えば紡織材料および紙などを、染色、捺染またはインクジェットプリントするために使用し得る。着色プロセスは、好ましくは、ｐＨ７．１〜１３で、より好ましくは１０〜１２で行なう。７より高いｐＨレベルは、酸結合剤の存在下で着色プロセスを実施することにより達成することができる。それらは、室温のいずれかの温度（例えば１５℃）から８０℃まで、好ましくは４０〜６０℃で適用できる。
【００９８】
素材は、紡織材料、皮革、紙、毛またはフィルムなどの、任意の繊維材料であるが、好ましくは、アミノまたはヒドロキシル基を含む天然または人工の紡織材料であり、例えば羊毛、絹、ポリアミドおよび修飾ポリアクリロニトリル繊維などの紡織材料であり、より好ましくはセルロース、例えばテンセルとして市販されているものである。この目的のために、染料を、例えば、吸尽染色、パディングまたは捺染により、７より高いｐＨで、紡織材料に適用することができる。紡織材料は、鮮明な色合いで着色し、良好な耐光堅牢性、および、洗浄などの湿式処理に対する堅牢性を有する。
【００９９】
新しい染料は、セルロース紡織材料を着色する上で特に価値がある。この目的のために、染料は、好ましくは、酸結合剤を用いる処理と併用して、７より高いｐＨで、セルロース紡織材料に適用する。
【０１００】
好ましい酸結合剤は、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、メタケイ酸塩、またはその混合物、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または対応するカリウム塩を含む。この染料には、ビルドアップが優れ、固着度が高いという利点がある。
【０１０１】
中性から軽度にアルカリ性の染料浴から、新しい染料を、羊毛およびポリアミド紡織材料などの、アミン基を含む紡織材料に適用することができる。染色プロセスは、一定または実質的に一定のｐＨで行なっても、すなわち、染料浴のｐＨを、染色プロセス中、一定または実質的に一定に維持しても、あるいは、所望であれば、染料浴のｐＨを、染色プロセスの任意の段階で変更してもよい。
【０１０２】
本発明のさらに別の態様では、反応性染料と反応性である基を含む繊維材料、または、前記繊維材料を含む繊維ブレンドを着色するプロセスを提供し、この方法は、そこに、上記に示し定義した式（Ｉ）で表される染料を、好ましくは７より高いｐＨで適用することを含む。
【０１０３】
本発明の好適な実施形態は、ここで、以下の実施例を参照して、より詳細に説明し、全ての部は、特に記載のない限り、重量基準である。
【０１０４】
【実施例】
実施例１
染料の調製：
【０１０５】
【化４２】
［式中、
Ｌは、式
【０１０７】
【化４３】
で表される発色団連結基である。］
【０１０９】
本プロセスは、以下の反応スキームにより示し得る。
【０１１０】
【化４４】
２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸（３０）（３９．０ｇ、０．０８ｍｏｌ）の水（５００ｍｌ）溶液を、塩化シアヌル（３１）（１６．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）の氷／水／アセトン混合物中スラリーに滴下して加え、１時間攪拌し、ジクロロトリアジニルカップリング剤（３２）溶液を得た。
【０１１２】
２Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液（５１ｍｌ）を、２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホン）ベンゼンスルホン酸（４５．２ｇ、０．０９３ｍｌ）および濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）の水（５００ｍｌ）溶液中氷冷スラリーに滴下して加えた。１時間後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸の添加により分解すると、ジアゾニウム塩（３３）溶液が残った。その後、ジアゾニウム塩の溶液を、ジクロロトリアジン溶液（３２）に加え、混合物を、ｐＨを６に維持しながら、室温まで加温した。４時間後、得られた沈降物をろ別し、乾燥すると、赤みがかった黄色のジクロロトリアジニル染料（７０ｇ）（３４）が得られた。分析データは、予期した構造に完全に一致した。
【０１１３】
ｐＨ５．５の、ジクロロトリアジニル染料（３４）（８．０ｇ、０．００７ｍｏｌ）およびジアミン（３５）（１．９ｇ、０．００３５ｍｏｌ）の混合物の水（２００ｍｌ）溶液を、６０℃で５時間加熱し、この場合、ｐＨは２Ｎ炭酸ナトリウムの添加により維持した。混合物を冷却し、メタノール処理したアルコールの添加により生成物を沈降させた。沈降物をろ別し、乾燥して、反応性染料（１）（６．６ｇ）λｍａｘ＝４８０ｎｍ ε＝７５０００を得た。分析データは、予期した構造に完全に一致した。
【０１１４】
実施例２〜２６
実施例２〜２６において、実施例１の発色団連結基Ｌを、以下の表１に示したそれぞれの基で置き換え、染料を、実施例１と類似した方法で調製した。
【０１１５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例２７
染料の調製：
【０１２１】
【化４５】
［式中、
Ｌは、式２７
【０１２３】
【化４６】
で表される発色団連結基である。］
【０１２５】
プロセスは、以下の反応スキームにより示し得る。
【０１２６】
【化４７】
塩化シアヌル（３１）（８．１ｇ、０．０４４ｍｏｌ）のアセトン（１５０ｍｌ）溶液を、１０℃未満に冷却した、１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（３６）（１５．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）の水（３００ｍｌ）溶液に滴下して加えた。１時間後、濃縮が完了すると、ジクロロトリアジニルカップリング剤（３７）が得られた。
【０１２８】
２Ｎの亜硝酸ナトリウム（２７．５ｍｌ）を、２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホン）ベンゼンスルホン酸（２５．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）および濃ＨＣｌ（１５ｍｌ）の水（１５０ｍｌ）溶液の氷冷スラリーに滴下して加えた。１時間後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸の添加により破壊すると、ジアゾニウム塩（３３）溶液が残った。その後、ジアゾニウム塩（３３）溶液を、ジクロロトリアジンカップリング剤溶液（３７）に加え、混合物を、ｐＨを５に維持しつつ室温まで加温した。２時間後、生成物（３８）を、メタノール処理したアルコールの添加により沈降させ、その後、さらに使用するために水に再度溶かした。
【０１２９】
２−アミノ−４，８−ジスルホン酸（１９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）の水（２００ｍｌ）および２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液（２７．５ｍｌ）溶液を混合し、得られた溶液を、攪拌中の氷／水（１００ｇ）および濃ＨＣｌ（１５ｍｌ）の混合物に滴下して加えた。１時間後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸の添加により破壊すると、ジアゾニウム塩溶液が残った。
【０１３０】
メタ−フェニレンジアミン（５．０ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を、２Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ）に溶かし、この溶液をジアゾニウム塩溶液に加えた。その後、混合物を、２時間、ｐＨ６に維持し、得られた沈降物をろ別し、乾燥すると、モノアゾジアミン（３９）（１８．７ｇ）が得られた。分析データは、期待した構造に完全に一致した。
【０１３１】
ｐＨ５．０の、ジクロロトリアジニル染料（３８）（０．００４６ｍｏｌ）およびジアミン（３９）（１．２５ｇ、０．００２３ｍｏｌ）の混合物の水（１７０ｍｌ）溶液を、６５℃で３時間加熱し、この場合、ｐＨは、２Ｎ炭酸ナトリウムの添加により維持した。混合物を冷却し、生成物を、メタノール処理したアルコールの添加により沈降させた。沈降物をろ別し、乾燥すると、反応性染料（２）（６．０ｇ）λｍａｘ＝５０２ｎｍ ε＝５１２００が得られた。分析データは、予期した構造に完全に一致した。
【０１３２】
実施例２８〜２９
実施例２８〜２９において、実施例２７の発色団連結基Ｌを、表２に示したそれぞれの基で置き換え、染料を、実施例２７と類似した方法で調製した。
【０１３３】
【表６】
Claims (10)
- 式（Ｉ）
Ａｒ１は、場合により置換されているアリレン基であり；
Ａｒ２は、場合により置換されているアリール基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、Ｈ、アルキルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、不安定な原子または基であり；
Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
Ａｒ３はアリール基であり；
Ｙは、ビニル基またはアリル基または−ＣＨ２ＣＨ２Ｖ基であり、
ここでＶは脱離基であり；
ａは、０、１、２または３であり；
ｂは、０、１または２であり；
ａおよびｂの少なくとも一方は少なくとも１であり；
ｃは０または１であり、ｃが１である場合には、ナフタレン核上のＳＯ３Ｈ基は、その５位または６位で置換されており；
結合（１）は、ナフタレン核の６位、７位または８位で置換されている｝
で表される発色団基である］
で表されるトリスアゾ染料またはそのアルカリ金属塩。 - Ｘ１およびＸ２の各々は、独立して、ハロゲン原子またはピリジニウム塩である、請求項１に記載のトリスアゾ染料。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、水素、メチル、エチルまたはｎ−もしくはｉ−プロピルである、請求項１および／または２に記載のトリスアゾ染料。
- 染料は、式（ＩＩ）
Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはジフェニレン基であり；
Ａ１１およびＢ１１の各々は、独立して、場合により存在し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基もしくはその塩であり；
Ｃ１１はメチル基であり；
ｘは０または１であり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２およびＡｒ２の各々は、請求項１に定義した通りである］
を有するものである、請求項１〜３の１項以上に記載のトリスアゾ染料。 - 染料は、式（ＩＩＩ）
Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ２、Ａ１１、Ｂ１１、Ｃ１１およびｘの各々は、請求項１に定義した通りである］
を有する、請求項１〜４の１項以上に記載のトリスアゾ染料。 - Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
ｄは０、１または２であり；
ｅは０または１であり；
ｆは０または１であり；
Ｙは請求項１に定義した通りである］
で表される発色団である、請求項１〜５の１項以上に記載のトリスアゾ染料。 - Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
ｄは０、１または２であり；
ｅは０または１であり；
ｆは０または１であり；
Ｙは請求項１に定義した通りである］
で表される発色団である、請求項１〜５の１項以上に記載のトリスアゾ染料。 - Ｄ１およびＤ２の各々は、独立して、式
ｉは１、２または３であり、ＳＯ３Ｈ基はアゾ基に対してオルトであり；Ｙ、ｃおよび（１）の各々は請求項１に定義した通りである］
で表される発色団である、請求項１〜５の１項以上に記載のトリスアゾ染料。 - 請求項１に示し定義した、式（１）で表されるトリスアゾ染料を調製するプロセスであって、前記プロセスは、式（ＸＩＶ）
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は請求項１に定義した通りである］
で表されるアリールアゾジアミンを、それぞれ、式
Ｄ１、Ｒ１およびＸ１の各々は請求項１に定義した通りであり、Ｘ３は、アミンと反応できる不安定な原子または基である｝
で表される反応性染料、および式
Ｄ２、Ｒ２およびＸ２の各々は請求項１に定義した通りであり、Ｘ４は、アミンと反応できる不安定な原子または基である｝
で表される、各々等モル比の２つの反応性染料と反応させて、式（Ｉ）で表される染料を得ることを含むか、あるいは、Ｄ１、Ｒ１、Ｘ１およびＸ３の各々が、それぞれＤ２、Ｒ２、Ｘ２およびＸ４と同じである場合には、式（ＸＩＶ）で表されるジアミン１モルあたり、２モルの式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表される反応性染料と反応させて式（Ｉ）で表される染料を得ることを含むプロセス。 - 反応性染料と反応性である基を含む繊維材料、または前記繊維材料を含む繊維ブレンドを染色するプロセスであって、請求項１に示し定義した、式（１）で表されるトリスアゾ染料を前記材料に適用することを含むプロセス。
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