KR20030022317A - 반응성 트리스아조 염료 - Google Patents

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다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 트리스아조 염료 또는 그의 알칼리 금속 염, 그의 제조 방법, 및 반응성 염료와 반응하는 기를 함유하는 섬유 원료의 착색 방법에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌기이고,
R1, R2, R3, R4, X1및 X2는 청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 IV의 발색단 기이다:
화학식 IV
상기 식에서,
Ar3, Y, a, b, c 및 결합 (1)은 청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다.

Description

반응성 트리스아조 염료{REACTIVE TRISAZO DYES}
영국 특허 제 A-1283771 호는 일정 범위의 하기 화학식 A의 반응성 디아민 염료를 개시하고 있다:
상기 식에서,
D는 3개 이상의 설폰산기를 함유하는 나프틸아조-페닐렌 또는 -나프탈렌이고,
R은 H 또는 선택적으로 치환된 C1-4알킬기이고,
결합기 -N(H)-X-N(H)-는 특히 페닐렌, 디페닐렌 또는 나프탈렌 디아민으로부터 유도된다. 이들은 광범위한 액체에 대해 양호한 비율의 고착도를 제공하고 매우 양호한 광견뢰도의 색조(shade)를 제공한다.
국제 공개공보 제 99/05223 호에는 트리아진 환 사이에 위치한 디아민 단위가 발색단 기의 일부를 형성하는 일정 범위의 염료를 개시하고 있다. 이러한 염료는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌기이고,
Ar2는 선택적으로 치환된 아릴기이고,
D1및 D2는 각각 독립적으로 발색단 기이고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고,
X1및 X2는 각각 독립적으로 불안정한 원자 또는 기이다.
이러한 염료는 우수한 광견뢰도 및 수용해도뿐만 아니라 우수한 빌드업성(biuld-up property)을 제공한다. 또한, 상기 염료는 광범위한 액체에 대해 양호한 비율의 고착도를 제공한다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 염료는 양호한 이염성(migration property), 우수한 빌드업성 및 양호한 견뢰성을 갖는, 특히 강하거나 선명한 황색, 적황색 또는 적색 색조를 제공하지 못한다.
본 발명은 트리아지닐아미노 기에 결합된 모노아조 발색단을 각각 포함하는 2개의 단위를 함유하되, 각각의 상기 단위가 트리아진 환 사이에 위치한 디아민 단위에 의해 결합된 반응성 염료에 관한 것이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특히 셀룰로즈계 직물상에 양호한 이염성 및 우수한 빌드업성을 갖는 강하고 선명한 황색, 적황색 또는 적색 색조를 부여할 수 있는 염료를 제공하는 것으로, 상기 염료는 특히 제조하기 쉽고 경제적이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 2개의 모노아조 트리아진 염료(각각의 모노아조 염료 성분은 커플링 성분으로서 설폰화된 나프톨, 특히 설포-J-산을 기본으로 하고, 디아조 성분으로서 현저한 전자 결핍성 방향족 아민을 기본으로 함)가, 그 자체가 모노아조 발색단의 일부를 형성하는 디아민 단위에 의해, 각각의 트리아진 기를 통해 결합되어 있는 트리스아조 염료를 사용하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 염료는 국제 공개공보 제 99/05223 호에 개시된 염료보다 더 경제적으로 직물을 착색시킨다.
따라서, 하나의 양태에 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 트리스아조 염료 또는 그의 알칼리 금속 염을 제공한다:
상기 식에서,
Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌기이고,
Ar2는 선택적으로 치환된 아릴기이고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐이고,
X1및 X2는 각각 독립적으로 불안정한 원자 또는 기이고,
D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 IV의 발색단 기이다:
상기 식에서,
Ar3은 아릴기이고,
Y는 비닐기, 알릴기 또는 -CH2CH2V 기(여기서, V는 이탈기임)이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1 또는 2이고,
단, a 및 b 중 하나 이상은 1 이상이고,
c는 0 또는 1이고, 단, c가 1일 경우, 나프탈렌 핵상의 SO3H 기는 그의 5- 또는 6-위치에 치환되고,
결합 (1)은 나프탈렌 핵의 6-, 7- 또는 8-위치에 치환된다.
상기 화학식 I에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 피리디늄 염인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, X1및 X2는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고, 가장 바람직하게는, X1및 X2는 각각 Cl이다.
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-5알킬, 특히 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필인 것이 바람직하다.
Ar1기는 선택적으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 디페닐렌기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 II를 갖는 염료의 일부를 형성하는 것이 더욱 바람직하다:
상기 식에서,
Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 디페닐렌기이고,
A11및 B11은 각각 독립적으로 선택적으로 존재하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기, 설폰산 기 또는 그의 염이고,
C11은 메틸기이고,
x는 0 또는 1이고,
D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2및 Ar2는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
염료의 더욱 바람직한 범위는 화학식 III을 갖는다:
상기 식에서,
D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2, Ar2, A11, B11, C11및 x는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 I, II 및 III에서, Ar2는 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 설폰산, 알킬, 카복실, 알킬 카복실산 에스테르, 니트로, 비닐설폰 및 그의 전구체로부터 선택된 1개 이상의 치환기, 특히 1개 이상의 설폰산 기로 치환되거나 비치환된 페닐기이다.
Ar2가 페닐기일 경우, 이는 화학식(여기서, Z는 각각 독립적으로 설폰산, 알킬, 카복실, 알킬 카복실산 에스테르, 니트로, 비닐 설폰 및 그의 전구체로부터 선택되고, k는 1 또는 2임)의 기로 치환되거나 추가로 치환될 수 있다.
염료의 다른 바람직한 범위에서, Ar2는 선택적으로 치환된 나프탈렌기이며,더욱 바람직하게는 상기 나프탈렌기는 1개 이상의 설폰산기로 치환된다.
서로 동일하거나 상이할 수 있는 발색단 기 D1및 D2와 관련하여, D1및 D2각각의 화학식 IV에서, a 및 b는 각각 1 이상인 것이 바람직하다.
D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 V의 발색단인 것이 바람직하다:
상기 식에서,
d는 0, 1 또는 2이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이고,
Y는 상기에서 정의된 바와 같다.
더욱 바람직하게는, D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 VI의 발색단이다:
상기 식에서,
Y는 상기에서 정의된 바와 같고,
f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
더욱 더 바람직하게는, D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 VII의 발색단이다:
상기 식에서,
A 및 B 중 하나는 [SO3H]g기(여기서, g는 0 또는 1임)이고,
A 및 B 중 다른 하나는 SO2Y 기(여기서, Y는 상기에서 정의된 바와 같음)이다.
특히 바람직한 화학식 VII의 각각의 염료에서,
(a) A는 SO2Y 기(여기서, Y는 상기에서 정의된 바와 같음)이고, B는 [SO3H]g기(여기서, g는 0임)이고,
(b) A는 [SO3H]g기(여기서, g는 1임)이고, B는 SO2Y 기(여기서, Y는 상기에서 정의된 바와 같음)이다.
D1및 D2가 각각 화학식 V의 발색단인 화합물을 대신하는 바람직한 범위의 염료에서, D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 VIII의 발색단이다:
상기 식에서,
Y, d 및 e는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
더욱 바람직하게는, 상기 범위의 염료에서, D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 IX의 발색단이다:
상기 식에서,
Y는 상기에서 정의된 바와 같고,
g는 0 또는 1이다.
더욱 더 바람직하게는, D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 X의 발색단이다:
상기 식에서,
A 및 B 중 하나는 [SO3H]g기(여기서, g는 0 또는 1임)이고,
A 및 B 중 다른 하나는 SO2Y 기(여기서, Y는 상기에서 정의된 바와 같음)이다.
특히 바람직한 화학식 X의 각각의 염료에서,
(a) A는 SO2Y 기(여기서, Y는 상기에서 정의된 바와 같음)이고, B는 [SO3H]g기(여기서, g는 0임)이고,
(b) A는 [SO3H]g기(여기서, g는 1임)이고, B는 SO2Y 기(여기서, Y는 상기에서 정의된 바와 같음)이다.
또 다른 바람직한 범위의 염료에서, D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식XI의 발색단이다:
상기 식에서,
i는 1, 2 또는 3이고,
SO3H 기는 아조 기에 대해 오르토이고,
Y 및 c는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 V의 염료의 범위내에 있는 염료의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기 화학식 XII의 각각의 염료이다:
상기 식에서,
L은 하기 화학식으로부터 선택된다:
상기 화학식 IX의 염료의 범위내에 있는 염료의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기 화학식 XIII의 각각의 염료이다:
상기 식에서,
L은 하기 화학식으로부터 선택된다:
본 발명의 염료는 고체 또는 액체(용해된) 형태의 제제로서 존재할 수 있다. 고체 형태에서, 염료는 일반적으로 수용성 염료, 특히 섬유 반응성 염료의 경우에 통상적인 전해질 염(예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨), 및 상업용 염료에 통상적인 보조제, 예를 들어 수용액의 pH를 3 내지 7로 확립할 수 있는 완충 물질(예를 들어, 아세트산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 시트르산나트륨, 인산이수소나트륨 및 인산수소이나트륨, 소량의 건조제, 또는 액체중에 존재할 경우, 수용액(날염 페이스트에서 통상적인 유형의 증점제의 존재를 포함함) 및 이들 제제의 영구성을 확보하는 물질(예를 들어, 성형 방지제)을 함유한다.
일반적으로, 본 발명의 염료는 염료 분말 또는 제제를 기준으로 하여 상기에서 언급된 것과 같은 농도 표준화(strength-standardizing) 무색성 희석 전해질 염을 10 내지 80중량% 함유하는 염료 분말로서 존재한다. 이들 염료 분말은 상기 완충 물질을 염료 분말을 기준으로 하여 10% 이하의 총량으로 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물이 수용액중에 존재할 경우, 이들 수용액중의 염료 전체의 함량은 약 50중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50중량%이고, 이들 수용액중의 전해질 염의 함량은 바람직하게는 수용액을 기준으로 하여 10중량% 미만이다. 상기 수용액(액체 제제)은 상기 완충 물질을 일반적으로는 10중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 10중량%의 양으로 함유할 수 있고, 4중량% 이하가 바람직하며, 2 내지 4중량%가 특히 바람직하다.
상기에서 기재된 화학식 I의 트리스아조 염료는 하기 화학식 XIV의 아릴아조디아민을 등몰량의 하기 화학식 XV의 반응성 염료 및 등몰량의 하기 화학식 XVI의 반응성 염료와 반응시키거나, D1, R1, X1및 X3이 각각 D2, R2, X2및 X4와 동일할 경우, 하기 화학식 XIV의 디아민 1몰당 하기 화학식 XV의 반응성 염료 또는 하기 화학식 XVI의 반응성 염료 2몰과 반응시켜 화학식 I의 염료를 수득한다:
상기 식에서,
Ar1, Ar2, D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1및 X2는 상기에서 정의된 바와 같고,
X3및 X4는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 기이다.
상기 방법은 pH 4 내지 6의 수용액에서 30℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에서, 화학식 I에서 D1, R1및 X1이 각각 D2, R2및 X2와 동일할 경우, 단일 트리아진 염료를 사용할 수 있고, 이는 하기 화학식 XVII을 갖는다:
그러나, 임의의 D1, R1및 X1이 각각 D2, R2및 X2와 상이할 경우, 하기 화학식 XVIII을 갖는 추가의 트리아진 염료를 사용하는 것이 필요하다:
상기 화학식 XVII 및 XVIII에서, Ar3, R1, R2, X1, X2, a, b 및 c는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 XVII 및 XVIII에서, Ar3, a, b 및 c는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X3및 X4는 각각 독립적으로 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 기이다.
상기 트리아진 염료는 하기 화학식 XIX의 1 또는 2개의 아민(들)을 디아조화시키고, 하기 화학식 XIX의 디아조화된 아민(들)을 하기 화학식 XX 및/또는 XXI의트리아진 화합물과 커플링시켜 화학식 XVII 및/또는 XVIII의 트리아진 염료(들)를 수득함으로써 각각 또는 함께 제조할 수 있다:
상기 식에서,
Ar3, a, b, c, R1, R2, X1, X2, X3및 X4는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
전형적으로, 아민의 디아조화는 -10 내지 10℃의 온도에서 황산니트로실, 알칼리 금속 아질산염(예를 들어, 아질산나트륨) 또는 C1-4알킬 아질산염(예를 들어, 아질산메틸)과 같은 니트로화제의 존재하에서, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 또는 염산을 사용하여 약 pH 2 내지 5의 산성 매질에서 수행한다.
커플링 반응은 0 내지 10℃의 온도에서 화학식 XIX의 디아조화된 아민(들)을 물중의 화학식 XX 및 XXI의 트리아진 화합물(들)에 가함으로써 수행할 수 있다.
상기에서 기재된 화학식 XX 및/또는 XXI의 트리아진 화합물은 하기 화학식 XXII의 아미노나프날렌설폰산 화합물을 하기 화학식 XXIII 및/또는 XXIV의 할로겐화시아누르산과 반응시켜 화학식 XX 및/또는 XXI의 트리아진 화합물을 형성함으로써 제조할 수 있다:
상기 식에서,
c, X1, X2, X3및 X4는 상기에서 정의된 바와 같고,
X5및 X6은 각각 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 기이다.
상기 반응은 화학식 XXII의 아미노나프탈렌 설폰산 화합물을 얼음/물/아세톤 혼합물중의 화학식 XXIII 및/또는 XXIV의 할로겐화시아누르산의 슬러리에 적가함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명을 구체화하는 염료는 단독으로 또는 다른 염료와 혼합하여 적용될 수 있다.
본원에서 염료의 화학식이 유리산의 형태로 나타나 있지만, 본 발명은 염료, 및 그의 염 형태, 특히 칼륨, 나트륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속을 갖는 염 또는 혼합된 나트륨/리튬 염 형태의 염료를 사용하는 방법을 또한 포함한다.
상기 염료는, 예를 들어 직물 원료 및 종이의 염색, 날염 및 잉크-제트 날염에 사용될 수 있다.
상기 착색 방법은 바람직하게는 pH 7.1 내지 13, 더욱 바람직하게는 pH 10 내지 12에서 수행된다. 7 이상의 pH는 산성 결합제의 존재하에서 착색 방법을 수행함으로써 달성될 수 있다. 이들은 실온(예를 들어, 15℃) 내지 80℃중의 임의의 온도, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 적용될 수 있다.
기재로는 직물 원료, 가죽, 종이, 모발 또는 필름과 같은 임의의 섬유 원료일 수 있지만, 바람직하게는 아미노기 또는 히드록실기를 함유하는 천연 또는 인공 직물 원료, 예를 들어 울, 실크, 폴리아미드 및 개질된 폴리아크릴로니트릴과 같은 직물 원료이고, 더욱 바람직하게는 셀룰로즈, 예를 들어 텐셀(Tencel)로 시판되는셀룰로즈이다. 이러한 목적을 위해, 상기 염료는, 예를 들어 착염, 패딩 또는 날염에 의해 pH 7 이상에서 직물 원료에 적용될 수 있다. 직물 원료는 선명한 색조로 착색되고, 광 및 세척과 같은 습윤 처리에 대해 양호한 견뢰도를 갖는다.
본 발명의 신규한 염료는 셀룰로즈계 직물 원료를 착색시키는데 특히 유용하다. 이러한 목적을 위해, 상기 염료는 바람직하게는 산성 결합제에 의한 처리와 함께 pH 7 이상에서 셀룰로즈계 직물 원료에 적용된다.
바람직한 산성 결합제로는 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 메타규산염 및 이들의 혼합물, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 메타규산나트륨 및 이에 상응하는 칼륨 염을 들 수 있다. 상기 염료는 우수한 빌드업성 및 높은 고착성의 이점이 있다.
본 발명의 신규한 염료는 중성 내지 약알칼리성 염욕에서 울 및 폴리아미드 직물 원료와 같은 아민기를 함유하는 직물 원료에 적용될 수 있다. 상기 염색 방법은 일정한 pH 또는 실질적으로 일정한 pH에서 수행될 수 있거나(즉, 염색 방법 동안에 염욕의 pH는 일정하게 유지되거나 실질적으로 일정하게 유지되거나), 필요한 경우에 염욕의 pH는 염색 방법의 임의의 단계에서 변경될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 반응성 염료와 반응하는 기를 함유하는 섬유 원료, 또는 상기 섬유 원료를 함유하는 섬유 블렌드의 착색 방법으로서, 바람직하게는 pH 7 이상에서 상기 섬유 원료 또는 섬유 블렌드상에 상기에서 기재된 화학식 I의 염료를 적용하는 것을 포함하는 착색 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시태양을 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 기술하며, 달리 언급하지 않은 한 하기 실시예에서 모든 부는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
하기 염료의 제조:
상기 식에서,
L은 하기 화학식의 발색단 결합기이다:
제조 방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
단계 1
단계 2
물(500㎖)중의 2-아미노-5-히드록시-1,7-나프탈렌 디설폰산(30)(39.0g, 0.08mol)의 용액을 얼음/물/아세톤 혼합물중의 염화시아누르산(31)(16.2g, 0.088mol)의 슬러리에 적가하고 1시간 동안 교반하여 디클로로트리아지닐 커플러(32)의 용액을 공급하였다.
2N 아질산나트륨 용액(51㎖)을 물(500㎖)중의 2-아미노-5-(설페이토에틸 설폰)벤젠 설폰산(45.2g, 0.093mol)과 농축 HCl(30㎖)의 빙냉 슬러리에 적가하였다. 1시간 후, 설팜산을 첨가함으로써 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄 염의 용액(33)을 남겼다. 이어서, 디아조늄 염의 용액을 디클로로트리아진 용액(32)에 첨가하고, pH를 6으로 유지하면서 혼합물을 실온으로 가온하였다. 4시간 후, 얻어진 침전물을 여과하고 건조시켜 적황색 디클로로트리아지닐 염료(70g)(34)를 수득하였다. 분석 데이터는 예상된 구조와 완전히 일치하였다.
pH 5.5에서 물(200㎖)중의 디클로로트리아지닐 염료(34)(8.0g, 0.007mol)와 디아민(35)(1.9g, 0.0035mol)의 혼합물을 5시간 동안 60℃에서 가열하였으며, 이때 2N 탄산나트륨을 첨가함으로써 상기 pH를 유지하였다. 혼합물을 냉각시키고, 메틸화된 알콜을 첨가함으로써 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 건조시켜 반응성 염료(1)(6.6g)를 수득하였다(max=480nm = 75000). 분석 데이터는 예상된 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 2 내지 26
실시예 2 내지 26에서, 실시예 1의 발색단 결합기 L을 하기 표 1에 나타낸 각각의 기로 치환하고, 실시예 1과 유사한 방법으로 염료를 제조하였다.
실시예 27
하기 염료의 제조:
상기 식에서,
L은 하기 화학식 27의 발색단 결합기이다:
제조 방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
단계 1
단계 2
아세톤(150㎖)중의 염화시아누르산(31)(8.1g, 0.044mol)의 용액을 10℃ 미만으로 냉각된 물(300㎖)중의 1-아미노-8-히드록시-3,6-나프탈렌 디설폰산(36)(15.5g, 0.04mol)의 용액에 적가하였다. 1시간 후, 축합이 완료되어 디클로로트리아지닐 커플러(37)를 수득하였다.
2N 아질산나트륨 용액(27.5㎖)을 물(150㎖)중의 2-아미노-5-(설페이토에틸 설폰)벤젠 설폰산(25.9g, 0.05mol)과 농축 HCl(15㎖)의 빙냉 슬러리에 적가하였다. 1시간 후, 설팜산을 첨가함으로써 과량의 아질산를 분해하여 디아조늄 염의 용액(33)을 남겼다. 이어서, 디아조늄 염의 용액(33)을 디클로로트리아진 커플러 용액(37)에 첨가하고, pH를 5로 유지하면서 혼합물을 실온까지 가온하였다. 2시간 후, 메틸화된 알콜을 첨가함으로써 생성물(38)을 침전시키고, 이어서 추후의 사용을 위해 물에 재용해시켰다.
물(200㎖)중의 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산(19.5g, 0.05mol)과 2N 아질산나트륨 용액(27.5㎖)을 혼합하고, 얻어진 용액을 얼음/물(100g)과 농축 HCl(15㎖)의 교반된 혼합물에 적가하였다. 1시간 후, 설팜산을 첨가함으로써 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄 염의 용액을 남겼다.
메타-페닐렌 디아민(5.0g, 0.045mol)을 2N HCl(50㎖)에 용해시키고, 상기 용액을 상기 디아조늄 염의 용액에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간 동안 pH 6으로 유지하고, 얻어진 침전물을 여과하고 건조시켜 모노아조 디아민(39)(18.7g)을 수득하였다. 분석 데이터는 예상된 구조와 완전히 일치하였다.
pH 5에서 물(170㎖)중의 디클로로트리아지닐 염료(38)(0.0046mol)와 디아민(39)(1.25g, 0.0023mol)의 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 가열하였으며, 이때 2N 탄산나트륨을 첨가함으로써 상기 pH를 유지하였다. 혼합물을 냉각시키고, 메틸화된 알콜을 첨가함으로써 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 건조시켜 반응성 염료(2)(6.0g)를 수득하였다(max=502nm = 51200). 분석 데이터는 예상된 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 28 및 29
실시예 28 및 29에서, 실시예 27의 발색단 결합기 L을 하기 표 2에서 나타낸 각각의 기로 치환하고, 염료를 실시예 27과 유사한 방법으로 제조하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 트리스아조 염료 또는 그의 알칼리 금속 염:
    화학식 I
    상기 식에서,
    Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌기이고.
    Ar2는 선택적으로 치환된 아릴기이고,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 페닐이고,
    X1및 X2는 각각 독립적으로 불안정한 원자 또는 기이고,
    D1및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 IV의 발색단 기이다:
    화학식 IV
    상기 식에서,
    Ar3은 아릴기이고,
    Y는 비닐기, 알릴기 또는 -CH2CH2V 기(여기서, V는 이탈기임)이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    단, a 및 b 중 하나 이상은 1 이상이고,
    c는 0 또는 1이고, 단, c가 1일 경우, 나프탈렌 핵상의 SO3H 기는 그의 5- 또는 6-위치에 치환되고,
    결합 (1)은 나프탈렌 핵의 6-, 7- 또는 8-위치에 치환된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 피리디늄 염인 트리스아조 염료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R2, R3및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필인 트리스아조 염료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 II를 갖는 트리스아조 염료:
    화학식 II
    상기 식에서,
    Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 디페닐렌기이고,
    A11및 B11은 각각 독립적으로 선택적으로 존재하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 카복실기, 설폰산 기 또는 그의 염이고,
    C11은 메틸기이고,
    x는 0 또는 1 이고,
    D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2및 Ar2는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 III을 갖는 트리스아조 염료:
    화학식 III
    상기 식에서,
    D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2, Ar2, A11, B11, C11및 x는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D1및 D2가 각각 독립적으로 하기 화학식 V의 발색단인 트리스아조 염료:
    화학식 V
    상기 식에서,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    e는 0 또는 1이고,
    f는 0 또는 1이고,
    Y는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D1및 D2가 각각 독립적으로 하기 화학식 VIII의 발색단인 트리스아조 염료:
    화학식 VIII
    상기 식에서,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    e는 0 또는 1이고,
    f는 0 또는 1이고,
    Y는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D1및 D2가 각각 독립적으로 하기 화학식 XI의 발색단인 트리스아조 염료:
    화학식 XI
    상기 식에서,
    i는 1, 2 또는 3이고,
    SO3H 기는 아조기에 대해 오르토이고,
    Y, c 및 결합 (1)은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  9. 하기 화학식 XIV의 아릴아조디아민을 등몰량의 하기 화학식 XV의 반응성 염료 및 등몰량의 하기 화학식 XVI의 반응성 염료와 반응시키거나, D1, R1, X1및 X3이 각각 D2, R2, X2및 X4와 동일할 경우, 하기 화학식 XIV의 디아민 1몰당 하기 화학식 XV의 반응성 염료 또는 하기 화학식 XVI의 반응성 염료 2몰과 반응시켜 화학식 I의 염료를 수득하는 것을 포함하는, 제 1 항에 기재된 화학식 I의 트리스아조 염료의 제조 방법:
    화학식 XIV
    화학식 XV
    화학식 XVI
    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, R1, R2, R3, R4, D1, D2, X1및 X2는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    X3및 X4는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 기이다.
  10. 반응성 염료와 반응하는 기를 함유하는 섬유 원료, 또는 상기 섬유 원료를 함유하는 섬유 블렌드의 착색 방법으로서, 상기 섬유 원료 또는 섬유 블렌드상에 제 1 항에 기재된 화학식 I의 트리스아조 염료를 적용하는 것을 포함하는 착색 방법.
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