JP3726243B2 - フルオロピリミジン反応性染料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ジフルオロピリミジン基を含有している反応性染料類に関するものである。
【０００２】
この型の反応性染料類はこれまでにドイツ公告明細書１,６４４,２０４（米国出願３,６６９,９５１）およびドイツ公告明細書２,１１４,１５８（米国出願４,０６５,４４６）中に開示されているが、それらのあるものは実用的用途では依然として問題を有している。
【０００３】
さらに、他の反応性基および種々の発色団を含有している反応性染料類もすでにヨーロッパ特許出願４５,２７８およびヨーロッパ特許出願６５,４７９並びにドイツ公開明細書２,８１７,７８０中に開示されている。これらの染料類は依然として改良の必要がある。
【０００４】
本発明は、Ｆ．ルアーのダイズ・アンド・ピグメンツ(Ｄｙｅｓ + Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、１４（１９９０）、２３９−６３に記載されている化合物１５および１６
【０００５】
【化２２】
【０００６】
【化２３】
【０００７】
以外の、遊離酸の形で式（１）
【０００８】
【化２４】
【０００９】
〔式中、
Ａは下記の構造
【００１０】
【化２５】
【００１１】
【化２６】
【００１２】
【化２７】
【００１３】
【化２８】
【００１４】
【化２９】
【００１５】
【化３０】
【００１６】
【化３１】
【００１７】
【化３２】
【００１８】
もしくは
【００１９】
【化３３】
【００２０】
のうちの１種の発色基、または式（８）−（１１）
【００２１】
【化３４】
【００２２】
【化３５】
【００２３】
【化３６】
【００２４】
【化３７】
【００２５】
の染料類の金属錯体であり、ここで
発色基Ａと４−ピリミジニル基との間の結合は環Ｃ原子およびＡ上のアミノ
またはアミノメチル官能基により行われており、ここで
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ6-アルキル基、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基を示し、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5を示し、
Ｒ2はＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルコキシを示し、
Ｒ3は未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基を示し、
Ｄはさらにアルキル、アルコキシ、カルボキシルまたはハロゲン原子により置換されていてもよいベンゼン、ナフタレンまたはヘタリール系からのジアゾ成分のスルホ−またはカルボキシ−含有基を表すが、式（６）においては２個の基Ｄのうちの１個が任意に置換されていてもよい２,６−ジフルオロ−４−ピリミジニルアミノ、−メチルアミノまたは−エチルアミノ置換基を含有しており、この場合にはＤはスルホ基を含まなくてもよくまたはスルホ基を含有していてもよく、
Ｋはカップリング成分、好適にはピリドン類、ピラゾロン類、バルビツール酸およびシトラジン酸誘導体類、を表す〕
を有する反応性染料類に関するものである。
【００２６】
好適態様では、金属錯体染料類の場合には、Ｃｕ（１：１錯体）またはＣｒおよびＣｏ（１：２錯体）が好ましい。Ｃｒ錯体およびＣｏ錯体は上記式のアゾ化合物を１個または２個含有しており、すなわちそれらは対称性構造を有することもでき、または希望する他の配位子と一緒になって非対称性構造を有することもできる。
【００２７】
別の好適態様では、染料類は塩類として、特にアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類として、存在することができる。
【００２８】
式（２）−（１４）は、遊離酸類の形のスルホ−含有染料を示している。製造中には、塩類、特にアルカリ金属塩類、例えばナトリウム塩類、カリウム塩類またはリチウム塩類、が一般的に得られる。しかしながら、染料類を濃縮溶液として使用することもできる。
【００２９】
Ａが式（２）−（１２）の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキルであり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である
式（１）の染料類が好適である。
【００３０】
ａ） Ａが式（２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基であり、そして
Ｄが
【００３１】
【化３８】
【００３２】
または
【００３３】
【化３９】
【００３４】
である、
式（１）の染料類、
ｂ） Ａが式（３）の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3である、
式（１）の染料類、
ｃ） Ａが式（４）−（５）の基であり、ここで
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である、
式（１）の染料類、
ｄ） Ａが式
【００３５】
【化４０】
【００３６】
の基であり、ここで
Ｄが
【００３７】
【化４１】
【００３８】
であり、
Ｄ1が
【００３９】
【化４２】
【００４０】
であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
ｎ＝ｍが０または１であるが、ｎ＋ｍが１である、
式（１）の染料類、
ｅ） Ａが式
【００４１】
【化４３】
【００４２】
の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3であり、
Ｒ1がＨである、
式（１）の染料類、
ｆ） Ａが式（８）−（１１）の基であり、ここで
ＲがＨである、
式（１）の染料類、
ｇ） Ａが式（１２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、そして
Ｋが上記の意味を有する、
式（１）の染料類
が特に非常に好適である。
【００４３】
染料類（１）の製造は、例えば下記の方法：
１） 式
【００４４】
【化４４】
【００４５】
の反応性成分と対応する染料基質との縮合、
２） 一般式
【００４６】
【化４５】
【００４７】
〔式中、
ＲおよびＲ1は上記の意味を有する〕
のアミン類から一般的方法で得られたジアゾニウム化合物を用いる式
【００４８】
【化４６】
【００４９】
【化４７】
【００５０】
の縮合生成物のアゾカップリング、または
３） ２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合された一般式
【００５１】
【化４８】
【００５２】
のアミンのジアゾ化および式
【００５３】
【化４９】
【００５４】
〔式中、
Ｄは上記の意味を有する〕
のカップリング成分上でのカップリング、
により、実施される。
【００５５】
反応性成分である２,４,６−トリフルオロピリミジンはドイツ公告明細書２,１１４,１５８（米国出願４,０６５,４４６）から公知であり、そして例えば２,４,６−トリクロロピリミジンから非プロトン性溶媒中でのＨＦまたはアルカリ金属弗化物を用いる弗化物交換により得られる。
【００５６】
本発明に従う染料類は天然もしくは合成のＯＨ−および／またはアミド−含有物質、特にセルロースおよびポリアミド製のもの、の染色および捺染用に非常に適している。それらは吸尽および冷パッド−バッチ方法によるセルロース物質の染色用並びに例えば木綿またはステープルビスコースの如きセルロース物質の捺染用に特に適している。
【００５７】
他の染料類と混合される時には、染料類を三色染色用に使用することができる。
【００５８】
良好な堅牢性、特に湿潤堅牢性、を良好な強度性質および高い固着収率と共に有する染色が得られる。
【００５９】
【実施例】
実施例１
２３.６ｇの７−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸モノナトリウム塩を１５０ｍｌの水／３０ｇの氷および２０ｍｌの濃塩酸中で撹拌し、そして１７
ｍｌの亜硝酸ナトリウム水溶液（３００ｇのＮａＮＯ2／ｌ）を５−１０℃において滴々添加した。５−１０℃における１時間の撹拌後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸を用いて除去した。
【００６０】
このクリーム色の懸濁液を次に、１３.５ｇのＮ−（３−アミノフェニル）−アセトアミド塩酸塩、５０ｍｌの水、５０ｇの氷および３０ｍｌの１０％強度水酸化リチウム水溶液から製造されたカップリング成分の中性溶液中に３０分間にわたって計量添加した。この添加中に、反応混合物のｐＨは２０％強度炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて６.０−６.５に一定に保たれていた。できるだけ、温度は１０℃を越えてはならなかった。添加が完了した後に、撹拌をさらに３０分間続け、その間にｐＨは依然として一定に保たれていた。
【００６１】
カップリング溶液を４０℃に暖め、そして１２ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンを加えた。縮合反応中に、ｐＨは水酸化リチウム溶液を用いて５.８−６.２に一定に保たれていた。３時間後に、もはやｐＨの変化は観察できず、そしてＴＬＣ分析によると縮合が完了した。例えば弗化リチウムの如き不溶性成分類を分離するために染料溶液を濾過し、そして５０ｇの塩化ナトリウムを用いて塩析した。沈澱した染料を吸引濾別し、そして乾燥すると、４０ｇの橙赤色の粉末（λ最大＝３９５.２ｎｍ(Ｈ2Ｏ)）を与え、それは構造
【００６２】
【化５０】
【００６３】
を有しておりそして木綿を優れた堅牢性を有する金黄色の色調に染色した。
【００６４】
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ2およびＲ、Ｒ1およびＲ2を含有しているカップリング成分を変えることにより、実施例１と同様にして下表に挙げられている式
【００６５】
【化５１】
【００６６】
の別の価値ある金黄色の反応性染料類が得られた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例４０
１０.４ｇの７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を１５０ｍｌの水中に水酸化リチウムを用いる７のｐＨにおいて溶解させた。７.６ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンを加え、反応混合物を４０℃に加熱し、そして同時にｐＨを炭酸リチウムを用いて６.５に保った。３時間撹拌した後に、混合物を１０℃に冷却し、そして炭酸リチウム溶液を用いてｐＨを６.５に保ちながら１４.１ｇのジアゾ化された１,５−ナフタレンスルホン酸を加えた。１時間後に、アゾカップリングが完了し、そして染料を塩析し、単離し、そして乾燥した。それは式
【００７１】
【化５２】
【００７２】
（λ最大＝４８５ｎｍ（Ｈ2Ｏ））を有しており、そして木綿を非常に良好な湿潤堅牢性を有する明るい橙色の色調に染色した。
【００７３】
実施例４０からの染料を製造するための別の方法は、６.５−７.５のｐＨにおける式
【００７４】
【化５３】
【００７５】
のアゾ染料と２,４,６−トリフルオロピリミジンとの縮合を含んでいた。
【００７６】
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ2およびカップリング成分Ｋ1Ｈ2を変えることにより、実施例４０と同様にして下表に挙げられている一般式
【００７７】
【化５４】
【００７８】
の染料類を製造することができ、それらは木綿を記載されている色調に染色した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
実施例６０
２９.６ｇの１,３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸を２５０ｍｌの水中にｐＨ６.５において溶解させた。０.７５ｇの燐酸二水素ナトリウム×２Ｈ2Ｏおよび０.７５ｇの燐酸水素二ナトリウム×１２Ｈ2Ｏの添加後に、１５ｍｌの２,４,６−トリフルオロピリミジンを滴々添加した。混合物を５０℃において６時間撹拌し、その間にｐＨを炭酸水素ナトリウム溶液を用いて６.５に保った。活性炭を用いる濾過後に、染料中間生成物を０℃において７ｍｌの濃塩酸および９ｍｌの３０％強度亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、そしてジアゾ化された生成物をあらかじめ加えられている３１.２ｇの１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３,６−ジスルホン酸の溶液に加え、その間にｐＨを炭酸ナトリウム溶液を用いて７に保った。１時間後に、染料を与えるためのカップリング反応が完了し、染料を塩析し、吸引濾別し、洗浄し、そして５０℃において真空中で乾燥した。それは下記の構造
【００８４】
【化５５】
【００８５】
を有しており、そしてセルロース物質を透明な青色がかった赤色の色調に染色した。
【００８６】
別の製造方法は、ｐＨ６−７および５０℃における構造
【００８７】
【化５６】
【００８８】
の染料基質と２,４,６−トリフルオロピリミジンとの縮合を含んでいた。
【００８９】
ジアゾ成分ＨＤ2ＮＨ2およびカップリング成分ＫＨを変えることにより、実施例６０と同様にして下表に挙げられている一般式
【００９０】
【化５７】
【００９１】
の染料類を製造することができ、それらは木綿を赤色ないし青色がかった赤色の色調に染色した。
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
【表１１】
【００９６】
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ2およびカップリング成分Ｋ1Ｈ2を変えることにより、実施例６０と同様にして下表に挙げられている一般式
【００９７】
【化５８】
【００９８】
の染料類を製造することができた。それらは木綿を赤色ないし青色がかった赤色の色調に染色した。
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
実施例８２
４９.２ｇの実施例６０からのジアゾ化された溶液を８２.５ｇの式
【０１０２】
【化５９】
【０１０３】
のモノアゾ化合物の５００ｍｌの水中溶液に７のｐＨにおいて１５−２０分間にわたり計量添加し、その間に２０％強度炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを６−８の間に保った。カップリング反応を完了させるために、混合物の撹拌を７−８のｐＨにおいて１時間続け、そして次に７０ｇの食塩の添加により染料を塩析させた。単離しそして乾燥すると、約１５０ｇの塩を含有している黒色染料粉末を与え、それは構造
【０１０４】
【化６０】
【０１０５】
を有しておりそして木綿を反応性染料用に一般的な染色または捺染方法により濃紺色ないし黒色の色調に染色した。
【０１０６】
この反応性染料はまた、１３３.４ｇの式
【０１０７】
【化６１】
【０１０８】
のジアゾ染料基質の７５０ｍｌの水中溶液を５０℃および６−７の一定ｐＨ（炭酸ナトリウム溶液の添加）において２４ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合させ、そして染料を２０−２５℃において上記の如くして単離することにより、製造することもできた。
【０１０９】
実施例８２と同様にして、ジアゾ成分を下記の如く変えることにより、別の価値ある染料類が得られた。
【０１１０】
【表１４】
【０１１１】
【表１５】
【０１１２】
【表１６】
【０１１３】
【表１７】
【０１１４】
【表１８】
【０１１５】
【表１９】
【０１１６】
実施例１０７−１３０
実施例８２−１０５においてカップリング成分である１−アミノ−８−ヒドロキシ−３,６−ナフタレンジスルホン酸の代わりに１−アミノ−８−ヒドロキシ−４,６−ナフタレンジスルホン酸を使用することにより、これらの実施例の染料類が得られた。例えば、実施例１０７は式：
【０１１７】
【化６２】
【０１１８】
の形で示される。
【０１１９】
実施例１３１
５２.６ｇの１−アミノ−８−ヒドロキシ−３,６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩の２５０ｍｌの水中溶液を４９.２ｇの実施例６０からのジアゾ化溶液のジアゾニウム塩懸濁液中に１５分間にわたり計量添加した。混合物を１.５−２.５のｐＨおよび５−１０℃の温度において１時間撹拌した。次に２０％強度酢酸ナトリウム溶液のゆっくりした添加によりｐＨを３.５に高め、そして混合物をこのｐＨにおいて１０−２０℃でさらに３時間撹拌した。カップリングが完了した後に、２０％強度炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを７.５にした。
【０１２０】
４７.１ｇの２−アミノ−１,５−ナフタレンジスルホン酸モノナトリウム塩のジアゾ化により得られたジアゾニウム塩の混合物をこの赤色のカップリング溶液に３０分間にわたり加え、その間に２０％強度炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを６.５−８.０の間に保った。混合物を７−８のｐＨにおいてさらに２時間撹拌し、そして生成物を充分量の塩化カリウムを用いて塩析した。沈澱した染料を吸引濾別により単離し、そして乾燥した。構造
【０１２１】
【化６３】
【０１２２】
を有する黒色の染料粉末は木綿を濃紺色ないし黒色の色調に染色した。
【０１２３】
２,４,６−トリフルオロピリミジンと式
【０１２４】
【化６４】
【０１２５】
のジアゾ染料基質との縮合により、反応性染料を製造することもできた。
【０１２６】
繊維−反応性および非−繊維−反応性ジアゾ成分を変えることにより、実施例１３１と同様にして別の興味ある反応性染料を合成することができた。
【０１２７】
【表２０】
【０１２８】
【表２１】
【０１２９】
【表２２】
【０１３０】
【表２３】
【０１３１】
【表２４】
【０１３２】
【表２５】
【０１３３】
【表２６】
【０１３４】
【表２７】
【０１３５】
実施例１６１−１９０
実施例１３１−１６０においてカップリング成分である１−アミノ−８−ヒドロキシ−３,６−ナフタレンジスルホン酸の代わりに１−アミノ−８−ヒドロキシ−４,６−ナフタレンジスルホン酸を使用することにより、これらの実施例の染料類が得られた。木綿上での実施例１６１−１９０の色調の全てが同様な染料類１３１−１６０より幾分赤色がかっていた。例えば実施例１６１：
【０１３６】
【化６５】
【０１３７】
（実施例１３１より幾分赤色がかっている）。
【０１３８】
実施例１９１
１５.４ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンを４１.９ｇの１−アミノ−４−（３′−アミノ−２′−メチル−５′−スルホフェニルアミノ）−アントラキノンの５００ｍｌの水中の中和された溶液中に加えた。炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６−７に保ちながら、縮合が完了するまで混合物を４０−５０℃において撹拌した。染料を塩化ナトリウムを用いて塩析し、吸引濾別し、そして１０％強度塩化ナトリウム溶液で洗浄した。４０℃における真空中での乾燥後に得られた青色粉末は式：
【０１３９】
【化６６】
【０１４０】
を有しており、そして木綿を中程度の青色の色調に染色した（λ最大５９２ｎｍ（Ｈ2Ｏ））。
【０１４１】
実施例１９２
２１ｇの１−アミノ−４−（３′−アミノ−４′−スルホフェニルアミノ）−アントラキノン−２−スルホン酸を用いて実施例１９１の工程を繰り返すと、式
【０１４２】
【化６７】
【０１４３】
の染料を与え、それは木綿を青色の色調に染色した（λ最大＝５９６ｎｍ(Ｈ2Ｏ)）。
【０１４４】
実施例１９３−２１１
下表６に挙げられているアミノアゾ化合物をｐＨ５−８および４０−６０℃の温度において２,４,６−トリフルオロピリミジンと反応させるなら、木綿を示されている色調に染色する染料類が得られた。
【０１４５】
【表２８】
【０１４６】
【表２９】
【０１４７】
【表３０】
【０１４８】
【表３１】
【０１４９】
【表３２】
【０１５０】
実施例２１２−２１７
下表７に挙げられているアミノアゾ化合物を公知の方法で等モル量の過酸化水素および硫酸銅と反応させ、そして生成した染料基質をｐＨ５−８および４０−６０℃において２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合させるなら、木綿を示されている色調に染色する銅錯体染料類が得られた。例えば実施例２１２からのアミノアゾ化合物から式
【０１５１】
【化６８】
【０１５２】
の染料が得られた。
【０１５３】
【表３３】
【０１５４】
【表３４】
【０１５５】
実施例２１８−２２２
対応する染料基質をｐＨ５−８および４０−６０℃において２,４,６−トリフルオロピリミジンと反応させるなら、木綿を示されて色調に染色する下記の染料類が得られた。
【０１５６】
２１８
【０１５７】
【化６９】
【０１５８】
黄色、λ最大＝４１５ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２１９
【０１５９】
【化７０】
【０１６０】
黄色、λ最大＝４４３ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２２０
【０１６１】
【化７１】
【０１６２】
黄色、λ最大＝４３２ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２２１
【０１６３】
【化７２】
【０１６４】
金黄色、λ最大＝４４８ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２２２
【０１６５】
【化７３】
【０１６６】
橙色、λ最大＝３９９ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【０１６７】
１．Ｆ．ルアーのダイズ・アンド・ピグメンツ、１４（１９９０）、２３９−６３に記載されている化合物１５および１６
【０１６８】
【化７４】
【０１６９】
【化７５】
【０１７０】
以外の、遊離酸の形で式（１）
【０１７１】
【化７６】
【０１７２】
〔式中、
Ａは下記の構造
【０１７３】
【化７７】
【０１７４】
【化７８】
【０１７５】
【化７９】
【０１７６】
【化８０】
【０１７７】
【化８１】
【０１７８】
【化８２】
【０１７９】
のうちの１種の発色基、または式（８）−（１１）
【０１８０】
【化８３】
【０１８１】
【化８４】
【０１８２】
【化８５】
【０１８３】
【化８６】
【０１８４】
の染料類の金属錯体、
【０１８５】
【化８７】
【０１８６】
【化８８】
【０１８７】
または
【０１８８】
【化８９】
【０１８９】
であり、ここで
発色基Ａと４−ピリミジニル基との間の結合は環Ｃ原子およびＡ上のアミノ
またはアミノメチル官能基により行われており、ここで
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ6-アルキル基、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基を示し、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5を示し、
Ｒ2はＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルコキシを示し、
Ｒ3は未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基を示し、
Ｄはさらにアルキル、アルコキシ、カルボキシルまたはハロゲン原子により置換されていてもよいベンゼン、ナフタレンまたはヘタリール系からのジアゾ成分のスルホ−またはカルボキシ−含有基を表し、式（６）においては２個の基Ｄのうちの１個が任意に置換されていてもよい２,６−ジフルオロ−４−ピリミジニルアミノ、−メチルアミノまたは−エチルアミノ置換基を含有しており、この場合にはＤはスルホ基を含まなくてもよくまたはスルホ基を含有していてもよく、
Ｋはカップリング成分を表す〕
を有する反応性染料。
【０１９０】
２．Ｋがピリドン、ピラゾロン、バルビツール酸またはシトラジン酸誘導体であることを特徴とする、上記１の反応性染料。
【０１９１】
３．Ａが式２−１２の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキルであり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である
ことを特徴とする、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料。
【０１９２】
４．それらが下記の構造、すなわち
ａ） Ａが式（２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基であり、そして
Ｄが
【０１９３】
【化９０】
【０１９４】
である、
式（１）の染料、
ｂ） Ａが式（３）の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3である、
式（１）の染料、
ｃ） Ａが式（４）−（５）の基であり、ここで
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくは
ＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である、
式（１）の染料、
ｄ） Ａが式
【０１９５】
【化９１】
【０１９６】
の基であり、ここで
Ｄが
【０１９７】
【化９２】
【０１９８】
であり、
Ｄ1が
【０１９９】
【化９３】
【０２００】
であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
ｎ＝ｍが０または１であるが、ｎ＋ｍが１である、
式（１）の染料、
ｅ） Ａが式
【０２０１】
【化９４】
【０２０２】
の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3であり、
Ｒ1がＨである、
式（１）の染料、
ｆ） Ａが式（８）−（１１）の基であり、ここで
ＲがＨである、
式（１）の染料、
ｇ） Ａが式（１２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、そして
Ｋが上記の意味を有する、
式（１）の染料、
を有することを特徴とする、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料。
【０２０３】
５．それらが下記の特定式
【０２０４】
【化９５】
【０２０５】
【化９６】
【０２０６】
【化９７】
【０２０７】
を有することを特徴とする、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料。
【０２０８】
６．下記の方法、すなわち
１） 式
【０２０９】
【化９８】
【０２１０】
の反応性成分と対応する染料基質との縮合、
２） ジアゾニウム化合物を用いる式
【０２１１】
【化９９】
【０２１２】
【化１００】
【０２１３】
の縮合生成物のアゾカップリング、または
３）２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合された一般式
【０２１４】
【化１０１】
【０２１５】
のアミンのジアゾ化および式
【０２１６】
【化１０２】
【０２１７】
〔式中、
Ｄは上記の意味を有する〕
のカップリング成分上でのカップリング、
の少なくとも１種による、上記１の反応性染料の製造方法。
【０２１８】
７．少なくとも１種の反応性染料を使用する天然もしくは合成のＯＨ−またはアミド−含有物質の染色および捺染方法において、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料を使用することを特徴とする方法。
本発明は、ジフルオロピリミジン基を含有している反応性染料類に関するものである。
【０００２】
この型の反応性染料類はこれまでにドイツ公告明細書１,６４４,２０４（米国出願３,６６９,９５１）およびドイツ公告明細書２,１１４,１５８（米国出願４,０６５,４４６）中に開示されているが、それらのあるものは実用的用途では依然として問題を有している。
【０００３】
さらに、他の反応性基および種々の発色団を含有している反応性染料類もすでにヨーロッパ特許出願４５,２７８およびヨーロッパ特許出願６５,４７９並びにドイツ公開明細書２,８１７,７８０中に開示されている。これらの染料類は依然として改良の必要がある。
【０００４】
本発明は、Ｆ．ルアーのダイズ・アンド・ピグメンツ(Ｄｙｅｓ + Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、１４（１９９０）、２３９−６３に記載されている化合物１５および１６
【０００５】
【化２２】
【化２３】
以外の、遊離酸の形で式（１）
【０００８】
【化２４】
〔式中、
Ａは下記の構造
【００１０】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
もしくは
【００１９】
【化３３】
のうちの１種の発色基、または式（８）−（１１）
【００２１】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
の染料類の金属錯体であり、ここで
発色基Ａと４−ピリミジニル基との間の結合は環Ｃ原子およびＡ上のアミノ
またはアミノメチル官能基により行われており、ここで
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ6-アルキル基、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基を示し、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5を示し、
Ｒ2はＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルコキシを示し、
Ｒ3は未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基を示し、
Ｄはさらにアルキル、アルコキシ、カルボキシルまたはハロゲン原子により置換されていてもよいベンゼン、ナフタレンまたはヘタリール系からのジアゾ成分のスルホ−またはカルボキシ−含有基を表すが、式（６）においては２個の基Ｄのうちの１個が任意に置換されていてもよい２,６−ジフルオロ−４−ピリミジニルアミノ、−メチルアミノまたは−エチルアミノ置換基を含有しており、この場合にはＤはスルホ基を含まなくてもよくまたはスルホ基を含有していてもよく、
Ｋはカップリング成分、好適にはピリドン類、ピラゾロン類、バルビツール酸およびシトラジン酸誘導体類、を表す〕
を有する反応性染料類に関するものである。
【００２６】
好適態様では、金属錯体染料類の場合には、Ｃｕ（１：１錯体）またはＣｒおよびＣｏ（１：２錯体）が好ましい。Ｃｒ錯体およびＣｏ錯体は上記式のアゾ化合物を１個または２個含有しており、すなわちそれらは対称性構造を有することもでき、または希望する他の配位子と一緒になって非対称性構造を有することもできる。
【００２７】
別の好適態様では、染料類は塩類として、特にアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類として、存在することができる。
【００２８】
式（２）−（１４）は、遊離酸類の形のスルホ−含有染料を示している。製造中には、塩類、特にアルカリ金属塩類、例えばナトリウム塩類、カリウム塩類またはリチウム塩類、が一般的に得られる。しかしながら、染料類を濃縮溶液として使用することもできる。
【００２９】
Ａが式（２）−（１２）の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキルであり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である
式（１）の染料類が好適である。
【００３０】
ａ） Ａが式（２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基であり、そして
Ｄが
【００３１】
【化３８】
または
【００３３】
【化３９】
である、
式（１）の染料類、
ｂ） Ａが式（３）の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3である、
式（１）の染料類、
ｃ） Ａが式（４）−（５）の基であり、ここで
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である、
式（１）の染料類、
ｄ） Ａが式
【００３５】
【化４０】
の基であり、ここで
Ｄが
【００３７】
【化４１】
であり、
Ｄ1が
【００３９】
【化４２】
であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
ｎ＝ｍが０または１であるが、ｎ＋ｍが１である、
式（１）の染料類、
ｅ） Ａが式
【００４１】
【化４３】
の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3であり、
Ｒ1がＨである、
式（１）の染料類、
ｆ） Ａが式（８）−（１１）の基であり、ここで
ＲがＨである、
式（１）の染料類、
ｇ） Ａが式（１２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、そして
Ｋが上記の意味を有する、
式（１）の染料類
が特に非常に好適である。
【００４３】
染料類（１）の製造は、例えば下記の方法：
１） 式
【００４４】
【化４４】
の反応性成分と対応する染料基質との縮合、
２） 一般式
【００４６】
【化４５】
〔式中、
ＲおよびＲ1は上記の意味を有する〕
のアミン類から一般的方法で得られたジアゾニウム化合物を用いる式
【００４８】
【化４６】
【化４７】
の縮合生成物のアゾカップリング、または
３） ２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合された一般式
【００５１】
【化４８】
のアミンのジアゾ化および式
【００５３】
【化４９】
〔式中、
Ｄは上記の意味を有する〕
のカップリング成分上でのカップリング、
により、実施される。
【００５５】
反応性成分である２,４,６−トリフルオロピリミジンはドイツ公告明細書２,１１４,１５８（米国出願４,０６５,４４６）から公知であり、そして例えば２,４,６−トリクロロピリミジンから非プロトン性溶媒中でのＨＦまたはアルカリ金属弗化物を用いる弗化物交換により得られる。
【００５６】
本発明に従う染料類は天然もしくは合成のＯＨ−および／またはアミド−含有物質、特にセルロースおよびポリアミド製のもの、の染色および捺染用に非常に適している。それらは吸尽および冷パッド−バッチ方法によるセルロース物質の染色用並びに例えば木綿またはステープルビスコースの如きセルロース物質の捺染用に特に適している。
【００５７】
他の染料類と混合される時には、染料類を三色染色用に使用することができる。
【００５８】
良好な堅牢性、特に湿潤堅牢性、を良好な強度性質および高い固着収率と共に有する染色が得られる。
【００５９】
【実施例】
実施例１
２３.６ｇの７−アミノ−１,３−ナフタレンジスルホン酸モノナトリウム塩を１５０ｍｌの水／３０ｇの氷および２０ｍｌの濃塩酸中で撹拌し、そして１７
ｍｌの亜硝酸ナトリウム水溶液（３００ｇのＮａＮＯ2／ｌ）を５−１０℃において滴々添加した。５−１０℃における１時間の撹拌後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸を用いて除去した。
【００６０】
このクリーム色の懸濁液を次に、１３.５ｇのＮ−（３−アミノフェニル）−アセトアミド塩酸塩、５０ｍｌの水、５０ｇの氷および３０ｍｌの１０％強度水酸化リチウム水溶液から製造されたカップリング成分の中性溶液中に３０分間にわたって計量添加した。この添加中に、反応混合物のｐＨは２０％強度炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて６.０−６.５に一定に保たれていた。できるだけ、温度は１０℃を越えてはならなかった。添加が完了した後に、撹拌をさらに３０分間続け、その間にｐＨは依然として一定に保たれていた。
【００６１】
カップリング溶液を４０℃に暖め、そして１２ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンを加えた。縮合反応中に、ｐＨは水酸化リチウム溶液を用いて５.８−６.２に一定に保たれていた。３時間後に、もはやｐＨの変化は観察できず、そしてＴＬＣ分析によると縮合が完了した。例えば弗化リチウムの如き不溶性成分類を分離するために染料溶液を濾過し、そして５０ｇの塩化ナトリウムを用いて塩析した。沈澱した染料を吸引濾別し、そして乾燥すると、４０ｇの橙赤色の粉末（λ最大＝３９５.２ｎｍ(Ｈ2Ｏ)）を与え、それは構造
【００６２】
【化５０】
を有しておりそして木綿を優れた堅牢性を有する金黄色の色調に染色した。
【００６４】
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ2およびＲ、Ｒ1およびＲ2を含有しているカップリング成分を変えることにより、実施例１と同様にして下表に挙げられている式
【００６５】
【化５１】
の別の価値ある金黄色の反応性染料類が得られた。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例４０
１０.４ｇの７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を１５０ｍｌの水中に水酸化リチウムを用いる７のｐＨにおいて溶解させた。７.６ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンを加え、反応混合物を４０℃に加熱し、そして同時にｐＨを炭酸リチウムを用いて６.５に保った。３時間撹拌した後に、混合物を１０℃に冷却し、そして炭酸リチウム溶液を用いてｐＨを６.５に保ちながら１４.１ｇのジアゾ化された１,５−ナフタレンスルホン酸を加えた。１時間後に、アゾカップリングが完了し、そして染料を塩析し、単離し、そして乾燥した。それは式
【００７１】
【化５２】
（λ最大＝４８５ｎｍ（Ｈ2Ｏ））を有しており、そして木綿を非常に良好な湿潤堅牢性を有する明るい橙色の色調に染色した。
【００７３】
実施例４０からの染料を製造するための別の方法は、６.５−７.５のｐＨにおける式
【００７４】
【化５３】
のアゾ染料と２,４,６−トリフルオロピリミジンとの縮合を含んでいた。
【００７６】
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ2およびカップリング成分Ｋ1Ｈ2を変えることにより、実施例４０と同様にして下表に挙げられている一般式
【００７７】
【化５４】
の染料類を製造することができ、それらは木綿を記載されている色調に染色した。
【００７９】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例６０
２９.６ｇの１,３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸を２５０ｍｌの水中にｐＨ６.５において溶解させた。０.７５ｇの燐酸二水素ナトリウム×２Ｈ2Ｏおよび０.７５ｇの燐酸水素二ナトリウム×１２Ｈ2Ｏの添加後に、１５ｍｌの２,４,６−トリフルオロピリミジンを滴々添加した。混合物を５０℃において６時間撹拌し、その間にｐＨを炭酸水素ナトリウム溶液を用いて６.５に保った。活性炭を用いる濾過後に、染料中間生成物を０℃において７ｍｌの濃塩酸および９ｍｌの３０％強度亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、そしてジアゾ化された生成物をあらかじめ加えられている３１.２ｇの１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３,６−ジスルホン酸の溶液に加え、その間にｐＨを炭酸ナトリウム溶液を用いて７に保った。１時間後に、染料を与えるためのカップリング反応が完了し、染料を塩析し、吸引濾別し、洗浄し、そして５０℃において真空中で乾燥した。それは下記の構造
【００８４】
【化５５】
を有しており、そしてセルロース物質を透明な青色がかった赤色の色調に染色した。
【００８６】
別の製造方法は、ｐＨ６−７および５０℃における構造
【００８７】
【化５６】
の染料基質と２,４,６−トリフルオロピリミジンとの縮合を含んでいた。
【００８９】
ジアゾ成分ＨＤ2ＮＨ2およびカップリング成分ＫＨを変えることにより、実施例６０と同様にして下表に挙げられている一般式
【００９０】
【化５７】
の染料類を製造することができ、それらは木綿を赤色ないし青色がかった赤色の色調に染色した。
【００９２】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ2およびカップリング成分Ｋ1Ｈ2を変えることにより、実施例６０と同様にして下表に挙げられている一般式
【００９７】
【化５８】
の染料類を製造することができた。それらは木綿を赤色ないし青色がかった赤色の色調に染色した。
【００９９】
【表１２】
【表１３】
実施例８２
４９.２ｇの実施例６０からのジアゾ化された溶液を８２.５ｇの式
【０１０２】
【化５９】
のモノアゾ化合物の５００ｍｌの水中溶液に７のｐＨにおいて１５−２０分間にわたり計量添加し、その間に２０％強度炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを６−８の間に保った。カップリング反応を完了させるために、混合物の撹拌を７−８のｐＨにおいて１時間続け、そして次に７０ｇの食塩の添加により染料を塩析させた。単離しそして乾燥すると、約１５０ｇの塩を含有している黒色染料粉末を与え、それは構造
【０１０４】
【化６０】
を有しておりそして木綿を反応性染料用に一般的な染色または捺染方法により濃紺色ないし黒色の色調に染色した。
【０１０６】
この反応性染料はまた、１３３.４ｇの式
【０１０７】
【化６１】
のジアゾ染料基質の７５０ｍｌの水中溶液を５０℃および６−７の一定ｐＨ（炭酸ナトリウム溶液の添加）において２４ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合させ、そして染料を２０−２５℃において上記の如くして単離することにより、製造することもできた。
【０１０９】
実施例８２と同様にして、ジアゾ成分を下記の如く変えることにより、別の価値ある染料類が得られた。
【０１１０】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
実施例１０７−１３０
実施例８２−１０５においてカップリング成分である１−アミノ−８−ヒドロキシ−３,６−ナフタレンジスルホン酸の代わりに１−アミノ−８−ヒドロキシ−４,６−ナフタレンジスルホン酸を使用することにより、これらの実施例の染料類が得られた。例えば、実施例１０７は式：
【０１１７】
【化６２】
の形で示される。
【０１１９】
実施例１３１
５２.６ｇの１−アミノ−８−ヒドロキシ−３,６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩の２５０ｍｌの水中溶液を４９.２ｇの実施例６０からのジアゾ化溶液のジアゾニウム塩懸濁液中に１５分間にわたり計量添加した。混合物を１.５−２.５のｐＨおよび５−１０℃の温度において１時間撹拌した。次に２０％強度酢酸ナトリウム溶液のゆっくりした添加によりｐＨを３.５に高め、そして混合物をこのｐＨにおいて１０−２０℃でさらに３時間撹拌した。カップリングが完了した後に、２０％強度炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを７.５にした。
【０１２０】
４７.１ｇの２−アミノ−１,５−ナフタレンジスルホン酸モノナトリウム塩のジアゾ化により得られたジアゾニウム塩の混合物をこの赤色のカップリング溶液に３０分間にわたり加え、その間に２０％強度炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを６.５−８.０の間に保った。混合物を７−８のｐＨにおいてさらに２時間撹拌し、そして生成物を充分量の塩化カリウムを用いて塩析した。沈澱した染料を吸引濾別により単離し、そして乾燥した。構造
【０１２１】
【化６３】
を有する黒色の染料粉末は木綿を濃紺色ないし黒色の色調に染色した。
【０１２３】
２,４,６−トリフルオロピリミジンと式
【０１２４】
【化６４】
のジアゾ染料基質との縮合により、反応性染料を製造することもできた。
【０１２６】
繊維−反応性および非−繊維−反応性ジアゾ成分を変えることにより、実施例１３１と同様にして別の興味ある反応性染料を合成することができた。
【０１２７】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
実施例１６１−１９０
実施例１３１−１６０においてカップリング成分である１−アミノ−８−ヒドロキシ−３,６−ナフタレンジスルホン酸の代わりに１−アミノ−８−ヒドロキシ−４,６−ナフタレンジスルホン酸を使用することにより、これらの実施例の染料類が得られた。木綿上での実施例１６１−１９０の色調の全てが同様な染料類１３１−１６０より幾分赤色がかっていた。例えば実施例１６１：
【０１３６】
【化６５】
（実施例１３１より幾分赤色がかっている）。
【０１３８】
実施例１９１
１５.４ｇの２,４,６−トリフルオロピリミジンを４１.９ｇの１−アミノ−４−（３′−アミノ−２′−メチル−５′−スルホフェニルアミノ）−アントラキノンの５００ｍｌの水中の中和された溶液中に加えた。炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６−７に保ちながら、縮合が完了するまで混合物を４０−５０℃において撹拌した。染料を塩化ナトリウムを用いて塩析し、吸引濾別し、そして１０％強度塩化ナトリウム溶液で洗浄した。４０℃における真空中での乾燥後に得られた青色粉末は式：
【０１３９】
【化６６】
を有しており、そして木綿を中程度の青色の色調に染色した（λ最大５９２ｎｍ（Ｈ2Ｏ））。
【０１４１】
実施例１９２
２１ｇの１−アミノ−４−（３′−アミノ−４′−スルホフェニルアミノ）−アントラキノン−２−スルホン酸を用いて実施例１９１の工程を繰り返すと、式
【０１４２】
【化６７】
の染料を与え、それは木綿を青色の色調に染色した（λ最大＝５９６ｎｍ(Ｈ2Ｏ)）。
【０１４４】
実施例１９３−２１１
下表６に挙げられているアミノアゾ化合物をｐＨ５−８および４０−６０℃の温度において２,４,６−トリフルオロピリミジンと反応させるなら、木綿を示されている色調に染色する染料類が得られた。
【０１４５】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
実施例２１２−２１７
下表７に挙げられているアミノアゾ化合物を公知の方法で等モル量の過酸化水素および硫酸銅と反応させ、そして生成した染料基質をｐＨ５−８および４０−６０℃において２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合させるなら、木綿を示されている色調に染色する銅錯体染料類が得られた。例えば実施例２１２からのアミノアゾ化合物から式
【０１５１】
【化６８】
の染料が得られた。
【０１５３】
【表３３】
【表３４】
実施例２１８−２２２
対応する染料基質をｐＨ５−８および４０−６０℃において２,４,６−トリフルオロピリミジンと反応させるなら、木綿を示されて色調に染色する下記の染料類が得られた。
【０１５６】
２１８
【０１５７】
【化６９】
黄色、λ最大＝４１５ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２１９
【０１５９】
【化７０】
黄色、λ最大＝４４３ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２２０
【０１６１】
【化７１】
黄色、λ最大＝４３２ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２２１
【０１６３】
【化７２】
金黄色、λ最大＝４４８ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
２２２
【０１６５】
【化７３】
橙色、λ最大＝３９９ｎｍ(Ｈ2Ｏ)
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【０１６７】
１．Ｆ．ルアーのダイズ・アンド・ピグメンツ、１４（１９９０）、２３９−６３に記載されている化合物１５および１６
【０１６８】
【化７４】
【化７５】
以外の、遊離酸の形で式（１）
【０１７１】
【化７６】
〔式中、
Ａは下記の構造
【０１７３】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
のうちの１種の発色基、または式（８）−（１１）
【０１８０】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
の染料類の金属錯体、
【０１８５】
【化８７】
【化８８】
または
【０１８８】
【化８９】
であり、ここで
発色基Ａと４−ピリミジニル基との間の結合は環Ｃ原子およびＡ上のアミノ
またはアミノメチル官能基により行われており、ここで
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ6-アルキル基、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基を示し、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5を示し、
Ｒ2はＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルコキシを示し、
Ｒ3は未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基を示し、
Ｄはさらにアルキル、アルコキシ、カルボキシルまたはハロゲン原子により置換されていてもよいベンゼン、ナフタレンまたはヘタリール系からのジアゾ成分のスルホ−またはカルボキシ−含有基を表し、式（６）においては２個の基Ｄのうちの１個が任意に置換されていてもよい２,６−ジフルオロ−４−ピリミジニルアミノ、−メチルアミノまたは−エチルアミノ置換基を含有しており、この場合にはＤはスルホ基を含まなくてもよくまたはスルホ基を含有していてもよく、
Ｋはカップリング成分を表す〕
を有する反応性染料。
【０１９０】
２．Ｋがピリドン、ピラゾロン、バルビツール酸またはシトラジン酸誘導体であることを特徴とする、上記１の反応性染料。
【０１９１】
３．Ａが式２−１２の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキルであり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である
ことを特徴とする、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料。
【０１９２】
４．それらが下記の構造、すなわち
ａ） Ａが式（２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ2がＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基であり、そして
Ｄが
【０１９３】
【化９０】
である、
式（１）の染料、
ｂ） Ａが式（３）の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3である、
式（１）の染料、
ｃ） Ａが式（４）−（５）の基であり、ここで
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ3がＣＨ3、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくは
ＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基である、
式（１）の染料、
ｄ） Ａが式
【０１９５】
【化９１】
の基であり、ここで
Ｄが
【０１９７】
【化９２】
であり、
Ｄ1が
【０１９９】
【化９３】
であり、
Ｒ1がＨ、ＣＨ3であり、
ｎ＝ｍが０または１であるが、ｎ＋ｍが１である、
式（１）の染料、
ｅ） Ａが式
【０２０１】
【化９４】
の基であり、ここで
ＲがＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3であり、
Ｒ1がＨである、
式（１）の染料、
ｆ） Ａが式（８）−（１１）の基であり、ここで
ＲがＨである、
式（１）の染料、
ｇ） Ａが式（１２）の基であり、ここで
ＲがＨであり、そして
Ｋが上記の意味を有する、
式（１）の染料、
を有することを特徴とする、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料。
【０２０３】
５．それらが下記の特定式
【０２０４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
を有することを特徴とする、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料。
【０２０８】
６．下記の方法、すなわち
１） 式
【０２０９】
【化９８】
の反応性成分と対応する染料基質との縮合、
２） ジアゾニウム化合物を用いる式
【０２１１】
【化９９】
【化１００】
の縮合生成物のアゾカップリング、または
３）２,４,６−トリフルオロピリミジンと縮合された一般式
【０２１４】
【化１０１】
のアミンのジアゾ化および式
【０２１６】
【化１０２】
〔式中、
Ｄは上記の意味を有する〕
のカップリング成分上でのカップリング、
の少なくとも１種による、上記１の反応性染料の製造方法。
【０２１８】
７．少なくとも１種の反応性染料を使用する天然もしくは合成のＯＨ−またはアミド−含有物質の染色および捺染方法において、前記態様の少なくとも１項に記載の反応性染料を使用することを特徴とする方法。
Claims (2)
- Ｆ.ルアーのダイズ・アンド・ピグメンツ、１４（１９９０)、２３９−６３に記載されている化合物１５および１６
Ａは下記の構造
発色基Ａと４−ピリミジニル基との間の結合は環Ｃ原子およびＡ上のアミノ
またはアミノメチル官能基により行われており、ここで
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ6-アルキル基、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ基を示し、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5を示し、
Ｒ2はＮＨ2、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルコキシを示し、
Ｒ3は未置換であるかまたはＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨもしくはＣＯ2Ｈにより置換されたＣ1−Ｃ4-アルキル基、未置換であるかまたはＣ1−Ｃ4-アルキル、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｈにより置換されたフェニル基を示し、
Ｄはさらにアルキル、アルコキシ、カルボキシルまたはハロゲン原子により置換されていてもよいベンゼン、ナフタレンまたはヘタリール系からのジアゾ成分のスルホ−またはカルボキシ−含有基を表し、式（６）においては２個の基Ｄのうちの１個が任意に置換されていてもよい２,６−ジフルオロ−４−ピリミジニルアミノ、−メチルアミノまたは−エチルアミノ置換基を含有しており、この場合にはＤはスルホ基を含まなくてもよくまたはスルホ基を含有していてもよく、
Ｋはカップリング成分を表す〕
を有する反応性染料。 - 少なくとも１種の反応性染料を使用する天然もしくは合成のＯＨ−またはアミド−含有物質の染色および捺染方法において、前記請求項１に記載の反応性染料を使用することを特徴とする方法。
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