JPS63227571A - ピラゾリン化合物 - Google Patents

ピラゾリン化合物

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JPS63227571A
JPS63227571A JP63049918A JP4991888A JPS63227571A JP S63227571 A JPS63227571 A JP S63227571A JP 63049918 A JP63049918 A JP 63049918A JP 4991888 A JP4991888 A JP 4991888A JP S63227571 A JPS63227571 A JP S63227571A
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JP63049918A
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ハンス　ルドルフ　メイヤー
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成および天然の繊維材料のための、特にポリ
アミドのための螢光増白剤として使用しうる、下記式の
ピラゾリン化合物に関する。
式中、 Ｘは１．４−フェニレン、　Ｃ−Ｃｌ＋□、／ＣＨ−Ｃ
Ｈ２０Ｈ１またはｎ＝１の場合あるいはＲ１またはＲＩ
ｌが一３０３Ｍ基を有する場合にはさらにメチレン基、
Ｈ −ＣＨｚＣＨ−ＣＨｔ０−基、直鎖状Ｃ１−１−アルキ
レンオキシ基、直接結合または酸素を意味する、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立的に水素、塩素またはＣ
ｌ−４−アルキルを意味する、 Ｒ７はＣ７−４−アルキル、クロロフェニル、水素、フ
ェニルまたは−Ｃ６Ｈ４−５Ｏ３Ｍ、Ｒ６はＨＳｃ＋−
ｎ−アルキル、−ＣＨｔＳＯ３Ｍ、カルボキシル、Ｃト
５−カルボアルコキシ、カルバモイルまたはカルボキシ
メチル、 Ｒ１はＨ１塩素またはＣｌ−４−アルキルを意味する、
Ａｒは置換されていないかまたは非発色置換されたフェ
ニル基を意味するか、あるいはＸが直接結合である場合
にはさらにナフタレン基を意味する、Ｍは水素または１
当量の非発色陽イオン、ｍとｎとはゼロまたは１の数で
ある。
ここでアルキルとは、直鎖状ならびに分枝状の両方の炭
素基を意味するものと理解されたい。アルキレンオキシ
基は、末端炭素原子がスルホニル基に結合しているもの
である。非発色置換骨は、たとえば次にあげるものであ
る：フェニルアルキル、フッ素、アルコキシアルキル、
ベンジルオキシ、フェニル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アルケニルオキシ、アルキルスルホニル、フェニル
スルホニル、ベンジルスルホニル、カルボキシル、カル
ボアルコキシ、アシルオキシ、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、アシルアミノ、特にＣ１−４−アルキ
ル、Ｃｌ−４−アルコキシ、フェノキシおよび塩素。
式（１）の化合物は、１つよりも多いスルホ基を有しな
いのが好ましい。すなわち、たとえば、Ｒ７がスルホフ
ェニル基を意味する場合またはＲ８がスルホメチル基を
意味する場合にはｎ＝ｏである。
２つの隣接するアルキル基は両者でテトラリル環または
インダニル環を形成することもできる。
式（１）中のＭは、たとえばマグネシウムまたはカルシ
ウムのごときアルカリ土類金属を意味することもできる
が、好ましくは水素、アルカリ金属たとえばリチウム、
ナトリウム、カリウム、および置換されないないかまた
は置換されたアンモニウムたとえば非置換アンモニウム
、モノ−、ジーまたはトリーエタノールアンモニウム、
モノ−、ジーまたはトリーイソプロパツールアンモニウ
ムまたはトリーまたはテトラ−エチルアンモニウムを意
味する。
ｎ＝１である化合物が好ましい。スルホ基を有する化合
物はスルホ基を有しないものに比較して水溶性の利点が
ある。Ｘが直接結合を意味する本発明による化合物は、
特に高い増白効果を示す。
式（１）の化合物の中で好ましいものは下記式で示され
る： 式中、 Ｘは１．４−フェニレン、／ｃ＝ｃｏｚ　１．Ｃ１（−
Ｃ）ｌ！ＯＲ１またはｎ＝１の・場合および／またはＲ
８が一３Ｏ，Ｍ基を有する場合にはさらに直鎖状Ｃ１−
４−アルキレンオキシ基、酸素または直接結合を意味す
る、Ｒ＋　、ＲＺ　、Ｒ’３はＨ，Ｃｊ！、メチル、Ｒ
４とＲ６はＨ，Ｃｊ！、　Ｃｌ−４−アルキル、Ｃ，−
、−アルコキシ、フェノキシを意味するか、または両者
−緒でテトラリン環またはインダン環を形成すＲ８はＨ
またはメチル、 Ｒ１はＨ１フェニル Ｒ１はＨ，Ｃｌ−ａ−アルキルまたは−ＣＨ２５０３Ｍ
、Ｒ７はＨまたはＣ７！、そして ｎとＭとは式（１）について前記した意味を有する。
特に好ましい本発明によるピラゾリン化合物は（２）　
　　下記式のものである： 式中、 Ｘはメチレン基、直鎖状Ｃ１−４−アルキレンオキシ基
、または直接結合を意味する、 Ｒ２とＲ２とは水素、塩素またはメチル、Ｒ４とＲ６と
は水素、塩素、Ｃ１−４−アルキル、メトキシを意味す
るか、または両者−緒でテトラリン環を形成する、 Ｒ６とＭとは式（２）　について前記した意味を有する
。
とりわけ下記式ピラゾリン化合物が好ましい二式中、 Ｒ２は水素または塩素、 Ｒ４は水素またはメチル、 Ｒ１は水素またはＣＩ　−４−アルキル、Ｒ１とＲ６と
は水素またはメチルを意味し、そして Ｍは式（２）において前記した意味を有する。
本発明はさらに前記に定義した化合物の混合物も発明の
範囲に包含する。赤味を帯びた本発明による化合物と緑
色を帯びた本発明による化合物とを適当に組合せること
によって、任意の色相の増白効果を得ることができる。
フェニル基に対してｐ−位置にスルホアルキルスルホニ
ル置換基を有している１−フェニル−ピラゾリン化合物
は、下記の西独特許各号明細書からすでに公知である。
第１４１９３２９号、第１６７０９８８号、第１７１９
３５５号、第２０１１５５２号、第２１４２５６４号、
第２５１６０５３号、第２５２４９２７号、第２６４１
８１４号。また、スルホアリールスルホンアミドは西独
特許第２４０３３０８号明細書から公知である。これら
公知の化合物に比較して、本発明によるピラゾリン化合
物は、特にその向上された増白効果によって特徴づけら
れる。
本発明によるピラゾリン化合物の製造は、つぎの方法で
実施することができる。
すなわち、式 （式中、Ｚは脱離基たとえばハロゲン、ジーＣ＋−４−
アルキルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基または
ピペリジノ基を意味する）のいずれかの化合物を、式 のヒドラジンとそれ自体公知の方法で反応させるのであ
る。
反応は水性、水性−有機、または有機媒質中５０乃至１
２０℃の温度で実施するのがを利である。この場合混合
比は、出発物質が十分に溶解されそして生成物が沈澱す
るように選択するのが望ましい。適当な有機溶剤の例は
、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−プロパツール、５ｅｃ−ブタノール
、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ならびにジメチルホルムアミド、または酢酸であ
る。
いま１つの製造方法として、式 のピラゾリンスルホン酸またはその塩を、公知方法でス
ルホクロライドを介して（西独特許第１６９５１０３号
公報明細書参照）スルフィン酸またはその塩に変換し、
そしてこれを、式 ％式％（９） （式中、Ｚはハロゲンを意味する）の化合物と縮合し、
そして適当な場合（ｎ＝０の場合）には、後からスルホ
ン化する方法がある。
この方法は、ｍとｎがゼロ、そしてＸが置換されていな
いかまたは置換されたメチレン基を意味する式（１）の
ピラゾリンの製造のために特に好適である。
ｎがゼロである式（７）のヒドラジンは、一部公知であ
るかまたは公知方法によって製造することができる〔西
独特許第１２８５８８６号明細書、ジエー・ブラクテイ
ソシエ・ヘミ−（Ｊ、　ｐｒ、　Ｃｈｅｍ、）　１３２
（１９３１）、３４−３６頁、ケミカル・アブストラク
ト（Ｃｈｅｍ、＾ｂｓ、　）５３　（１９５９）　、８
１２２ｉ頁参照〕。
ｎ−１である式（７）のヒドラジンは新規化合物であり
、本発明のいま１つの対象である。このヒドラジンは、
式 のアニリンをそれ自体公知の方法でジアゾ化し、そして
そのジアゾニウム化合物を還元することによって製造す
ることができる。還元は中性乃至弱アルカリ性媒質中亜
硫酸塩を使用して有利に実施される。そして、このあと
反応生成物を酸で後処理する。
Ｘが直接結合を意味する式（１０）のアニリンは、たと
えば欧州特許第１０１６６４号明細書に記載の方法によ
ってｐ−ニトロクロロベンゼンとベンゼンスルフィン酸
とから得ることができる。中間体としてつくられるｐ−
ニトロフェニルスルホンのスルホン化は、たとえば発煙
硫酸、Ｓ０３、硫酸またはクロロスルホン酸を使用し、
場合によっては生じたスルホクロライドを続いてケン化
することによって実施することができる。発煙硫酸との
反応は好ましくは０乃至１００°Ｃで実施される。
いま１つの方法によれば（Ｘ＝ＣＨ２の場合）〔ヘルフ
エテイカ・ヒミ・アクタ（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｔｍ。
Ａｃｔａ、）、６６’　（１９８３）　、１０４６−１
９５３参照〕、ｐ−アセトアミノベンゼンスルフィン酸
をハロゲン化べンジルと反応させ、得られたスルホンを
ケン化し、そして所望の場合は前記したようスルホン化
するか、あるいは好ましくは最初にスルホン化しそして
次ぎにケン化する（英国特許第２００６２５２号明細書
）。さらに第三の方法として、フリーデル−クラフッ触
媒の存在下においてｐ−アセトアミノベンゼンスルホク
ロライドを適当な芳香族化合物と縮合して対応するスル
ホンに導き〔ガラ・ヒミ・イタリー（Ｇａｚｚ、　ｃｈ
ｉｍ、　１ｔａ１．）　、７９　（１９４９）、６２１
−９参照〕、これを前記したようにさらに反応させる方
法がある。逆に、塩化アルミニウムの存在下においてア
セトアニリドを置換ベンゼンスルホクロライドと縮合（
スイス特許第２７８９３９号明細書参照）しても同じく
スルホンが得られる。
さらに別のそ″れ自体公知の方法によれば、未スルホン
化のものに相当する、ｎ−１の式（７）のヒドラジンは
、式 （式中、ＨａＩｏｇｅｎはＣｊ！、ＢｒまたはＩを意味
する）のスルホンをヒドラジンと反応させることによっ
て得ることができる。この場合、たとえば９０乃至１２
５℃において過剰のヒドラジン水和物を使用する。場合
によっては、たとえば弐（１１）の化合物が難溶性であ
る場合には、適当な溶剤たとえばエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを添加する。
式（１１）のスルホンは、たとえばクロロベンゼンとア
リールスルホニルクロライドとのフリーデル−クラフッ
反応による（ドイツ特許第７０１９５４号、ジエー・ア
プライド・ヘミ−、ニーニスニスアール（Ｊ、＾ｐｐｌ
ｉｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ）、５０　（１９７７
）　１５３２−５３か、または逆にｐ−クロロフェニル
スルホニルクロライドを適当な芳香族化合物と反応させ
ることによって〔ドイツ公開明細書第２０３８１６７号
；ヘミソシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）　１
０９　（１９７６）２３１５＝２６〕得ることができる
。得られたｐ−クロロフェニルスルホンのスルホン化は
、ｐ−ニトロフェニルスルホンの場合と同様に、たとえ
ば発煙硫酸を使用して実施することができる（後記実施
例２、方法ｄ参照）、。
本発明による化合物は、各種基質の螢光増白のために適
する。水に不溶性の本発明による化合物はポリアミド、
アセチルセルロースまたはウールからの繊維材料および
ラッカーの増白に使用すると優れた作用を示す。繊維材
料に使用する場合、ポリアミドおよびウールの螢光増白
のためには陰イオン化合物が特に適当である。本発明に
よる化合物を使用して洗濯浴中で処理してもポリアミド
繊維を増白することができる。
また、たとえば合成工程で沈澱するような本螢光増白剤
の混合物も使用できる。
大施Ｍ上 ｎ−プロパツール２５ｍｎと水２５ｍβとの混合物に、
式 のヒドラジン（純分９１％＞９．０ｇを溶解し、この溶
液に７０℃においてｎ−プロパツール２５ｍ＃中の３．
３’、４’−１−ジクロロ−６′−メチループロピオフ
エノン７．９ｇの温溶液を滴下する。
ゆっくりと水酸化ナトリウム溶液（３０％）を添加して
ｐＨを２乃至３に保持する。この溶液を７０℃でさらに
１時間、そのあと還流温度で一晩撹拌する。このあとｐ
１１８まで中和して冷却する。沈澱した生成物を吸引濾
過し、２％食塩溶液及びｎ−プロパツールで洗い、１０
０℃で真空乾燥する。
しかして、下記式の化合物６ｇを得る。
に れを７０％ｎ−プロパツール水溶液から再結晶する。
出発物質として使用した式（１０１）のヒドラジンはつ
ぎのような方法で製造することができる。
下記式の化合物２３５ｇを温水９４０ｍｊ！に溶解する
。
強力攪拌しながらこの溶液に濃塩酸１１０．８ｇを添加
し、冷却し、そして５乃至１０℃の温度で水７５ｍ＃中
の亜硝酸ナトリウム５２．５　ｇの溶液を滴下する。同
じ温度でさらに１時間攪拌する。
必要な場合にはスルファミン酸または亜硝酸ナトリウム
でヨウ化カリウム／デンプン紙変色点まで調整したあと
、このジアゾニウム溶液を、室温で攪拌しながら約２０
分間で、亜硫酸水素ナトリウム４０％水溶液５８５．３
ｇ（あらかじめ約１５０ｍ７！の３０％の水酸化ナトリ
ウム液でｐＨ７に調整したもの）中に滴下する。１時間
経過後、得られた溶液を６０℃まで加熱し、そして二酸
化硫黄の発生を制御できるように慎重に濃塩酸４４３．
４　ｇを添加する。添加後、還流温度でさらに１時間攪
拌したのち５℃まで冷却し、沈澱した生成物を吸引濾過
し、水とエタノールとで洗い、８０℃で真空乾燥する。
これによって、無色の粉末２４１．５ｇが得られる。
大旌炎童 実施例１と同様にして、遊離スルホン酸の形で下記一般
式（１０４）のヒドラジンが得られ、そして対応するβ
−クロロプロピオフェノンとの縮合によってナトリウム
塩の形（表！に示す）で一般式（１０５）のピラゾリン
がこれから得られた。スルホ基を有する式（１０４）の
ヒドラジンは、逆ジアゾ化すなわち母体スルホン酸のア
ルカリ金属塩の水溶液と亜硝酸ナトリウムとを水性塩酸
に加えることによって、より良好に製造されうる場合が
多い。
ヒドラジンの反応のための溶剤としてはｎ−プロパツー
ル対水２０：３混合物が使用された。特に記載されてい
ない場合には、Ｒ８とＲ１とは水素を意味する。
一般式（１０４）の表Ｉのヒドラジン製造のために必要
な式（１０）のスルホン酸は、つぎ０３つの異なる方法
で製造される。
１抹土 式 のニトロ化合物を、２０乃至６０℃の温度（使用温度は
反応性に応じて選択する）で２５％発煙硫酸でスルホン
化し、そして次ぎに欧州特許第１０１６６４号または第
１０２（２５号明細書記載の方法に従って酢酸稀溶液中
で鉄を使用してベシャンの方法で還元する。
方迭互 式 のアニリンを前記と同様に発煙硫酸でスルホン化する。
１迭工 式 のアセチルアニリンを方法すと同様にスルホン化する０
反応混合物を氷水に投入し、１乃至２時間還流温度に加
熱する。これによりケン化が起こる。
例外二式 融点２４０℃（アセトニトリル） の化合物のスルホン化のためには、発煙硫酸の代りに濃
硫酸を使用すれば十分である（６０℃で１時間）。この
化合物は、塩化アルミニウムの存在下において７０乃至
１００℃の温度でニトロベンゼン中で４−アセトアミノ
ベンゼンスルホクロライドをビフェニルとフリーデル−
クラフッ反応させることによって得られる。
一般式（１０４）の表Ｉのヒドラジン製造のために必要
な式（１１）のスルホン酸は、下記方法で得られた。
方韮」工 式 のクロロ化合物を、前記したように発煙硫酸または硫酸
を使用してスルホン化する。
の化合物のスルホン化は、濃硫酸を使用して実施される
（室温で１時間）。氷に投入し、食塩で塩析して、式 の化合物が得られる。これをｎ−プロパノ−ルー水４：
Ｉ混合物から再結晶する。
式 の化合物を製造するためには、濃硫＃５０ｎｖ中で室温
において式 の化合物１３．１　ｇを２時間攪拌し、この溶液を氷に
投入して全量を１９０ｍｆとし、そしてこれを１００℃
に１時間加熱する。０℃まで冷却後、沈澱した生成物を
吸引濾過し、アセトンでくりかえし洗浄し、高真空で乾
燥する。収量は８．４ｇ。
式（１５８）の出発物質は、フェニルグリシドエーテル
（２０％過剰）を７０℃、ｐＨ７乃至８の水性アルコー
ル中の４−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の
溶液に滴下することにより製造される。滴下の間、遊離
してくるカセイソーダを連Ｕ　　融プ山鞘す２　ば虚仝
々７づ私　Ｈ−柄す。
割−−一一＝−−−−−−−−−−−−−−−−−＝＝
＝−一一一一一≦シーーーーーーーーーーーーーーーー
ーーーーーー残留物をエーテルまたはイソプロパツール
から結晶化する。融点７７、−７７８℃。
式（１３５）乃至（１３７）の化合物の製造のために必
要な式 のスルホンは、つぎのような方法で得ることかできる。
３２０ｗｌの水で稀釈しそして３０％の水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ７乃至８に調整した４０％亜硫酸水素ナト
リウム溶液１４４．４ｇ中に、強力攪拌しながら７０℃
の温度で１．２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６
−スルホクロライド９３．７〜シーツＩ＼Ｉ−ＩＩＪ＋
−１：ｗ１→ヒ２叩ｔ）憩粁■襲キ偵ｆｈｔニーニー？
跡ル二二＝℃脚［□□□□□□□□□□□□□□□□□
□□□□□□□□□□□□〕ｉ一一一一一一一一一一一
一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一−
ｍｌ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■ンー水に入れて攪拌し、２つの相を分別ろう斗で分離
する。その塩化メチレン相を乾燥し、濃縮し、□ ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■る。水酸化ナトリウムがもはや消
費されなくなるまで（総消費量は３０％のＮａＯＨの約
１２０ｍｊりスーＭ４Ｉ占１１！’を角”５ＩＦ１３６
℃　（イソプロノでノール式（２０３）の異性体混合物
の製造のために必要な４−（２’／４’−メトキシフェ
ニルスルホニル）−フェニルヒドラジンは、常用方法で
下記式の異性体混合物をジアゾ化しそして亜硫酸ナトリ
ウムを用いて還元することによって得られる。一方、こ
の出発物質は４−アセチルアミノベンゼンスルホクロラ
イドを塩化アルミニウムの存在下において１００乃至１
２０℃の温度で過剰のアニソールとフリーデル−クラフ
ッ反応させ、その反応生成物を還流温度で塩酸を用いて
ケン化することによって得られる。単離は、有機相を分
離し、水と水酸化ナトリウム溶液とで洗い、過剰のアニ
ソールおよび副生成物として生じたスルファニール酸フ
ェニルエステルを高真空蒸留により除去し、残留物を酢
酸エヂルから結晶化することにより行なう。
式（２０６）の化合物製造のために必要なヒドラジンの
製造は下記方法で行なわれる： エタノール２００ｍ＃にｐ−アセチルアミノベンゼンス
ルフィン酸３９．８　ｇと酢酸ナトリウム三水和物３５
．４　ｇとを溶解し、この溶液に還流温度で攪拌しなが
ら１時間かけてフェニル酸化エチレン２６．４　ｇを滴
下する。滴下後さらに５時間還流させた後、冷却して３
００ｍｌの水を添加する。
沈澱した生成物を吸引濾過し、くり返し水洗し、１００
℃で真空乾燥する。下記式の化合物３５．９ｇが得られ
る。
融点１９３−１９４℃（アセトニトリルから再結晶） 式（２１０）の化合物３１．９ｇを２００ｍｊ！の水と
１００ｍｌの濃塩酸との混合物に入れて還流温度で１時
間攪拌する。得られた溶液に、ｐＨ価が約１２になるま
で水酸化ナトリウムを添加する。この際、生成物が沈澱
する。しかして下記式の化合物２６．５　ｇが得られる
。
融点２５２−２５３℃（エチレングリコールモノメチル
エーテルから再結晶） 式（２１１）の化合物１６．４　ｇを、６０ｍｌの水と
５７ｍ１の濃塩酸との混合物中に加熱溶解する。
０乃至５℃まで冷却した後、攪拌しながら水１０ｍｅ中
の亜硝酸ナトリウム４．１ｇの溶液を１５分間で滴下す
る。滴下後、同じ温度でさらに１時間攪拌する。得られ
たジアゾニウム塩溶液を、３０％の水酸化ナトリウム溶
液であらかじめｐＨ７に調整された亜硫酸水素ナトリウ
ムの４０％水溶液４６、０　ｇに、攪拌しながら滴下す
る。滴下の間、同時に水酸化ナトリウム溶液を追加して
ｐＨを７に保持する。３０％の水酸化ナトリウム溶液の
全消費量は約７３ｎｌである。１時間経過した後、この
溶液を６０℃まで加熱し、そして慎重に濃塩酸３４、９
　ｇを添加する（二酸化硫黄発生）。添加後さらに３時
間還流温度で攪拌をつづけた後、この溶液を冷却し、そ
して水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０に調整する。こ
の時所望のヒドラジンが遊離塩基として沈澱する。この
生成物を吸引濾過し、水でくり返し洗い、８０°Ｃで真
空乾燥する。しかして、下記式の化合物１６．１　ｇを
得る。
融点１７？−１７８℃（分解）。
この化合物はエタノールから再結晶することができる。
去」ｌ」支 室温で攪拌しながら、式（２０６）の化合物１１．Ｏｇ
を濃硫酸３０．０　ｇに入れて３時間攪拌する。この溶
液を２０　Ｑｍｌの体積となるように氷と水との混合物
中に注入する。４０ｇの食塩を加えて攪拌した後沈澱し
た生成物を冷時に吸引濾過し、１００ｍ７！の氷水に入
れて攪拌し、そして３０％の水酸化ナトリウム溶液を滴
下してこの懸濁物のｐＨを１０乃至ＩＩに調整する。温
度を８０℃まで上げ、そして水酸化ナトリウム溶液を追
加して（全消費量は８．５ｍＡりｐＨ価を一定に保持す
る。
反応終了後、冷却し、沈澱生成物を吸引濾過し、最初に
水でつぎにメタノールでくり返し洗う。
しかして、下記式の化合物９．６ｇが得られる。
融点１８３−１．８４℃（ｎ−ブタノールとキシレンと
から再結晶）。
大施■】 エタノール１５　Ｑｍｌにベンザール−４−クロロアセ
トフェノン７．３ｇと式（１０１）のヒドラジン（純分
９１％）１０．８ｇとを入れて攪拌し、これに製塩Ｍ５
　ｍ　Ｉｌを添加し、そしてこの混合物を還流温度で１
８時間加熱する。得られた溶液を３０％の水酸化ナトリ
ウム溶液でρ１１８に中和し、ゆっくりと冷却する。沈
澱生成物を吸引濾過し、エタノールで洗い、そして１０
０℃で真空乾燥する。
しかして、はとんど無色の粉末として下記式の化合物１
６．６　ｇが得られる。
精製は活性炭を補助として使用したｎ−プロパノ−ルー
水子：３混合物からの再結晶により実施される。
前記実施例におけるベンザール−４−クロロアセトフェ
ノンの代りに等モル量のジヘンザールアセトンを使用す
ると、下記式の化合物が得られる。
この化合物はメタノール−エタノール混合物から再結晶
される。
実施例６ マンニソヒ塩基１−（４＃−モルホリノ）−２−スルホ
メチル−３’、４’−ジクロロ−６′−メチル−プロピ
オフェノンの分子内塩を、酢酸すトリウムの存在下にお
いて還流温度のエチレングリコールモノメチルエーテル
／水混合物中で対応するヒドラジンと縮合して下記式の
化合物が得られる。
Ｃ７！ エタノール１２．５ｍｊ＋と２規定カセイソーダ液５．
２５ｍｊ！との混合物にｐ−フェノールスルホン酸のナ
トリウム塩４．７ｇを溶解し、この溶液に下記式の化合
物３．５５　ｇを分割添加する。
添加後、最初室温で、つぎに還流温度で撹拌する。この
際、さらに少量の水酸化ナトリウム溶液を追加してｐｕ
を８に保持する。冷却後、生成物を吸引濾過し、アルコ
ールで洗って乾燥する。精製のためこれを室温でエチレ
ングリコールモノメチルエーテルに取り出し、この溶液
を濾過して不溶解物を除去し、そのあと回転蒸発器に入
れて真空ＣＨ３濃縮する。残留物をアルコールとボイル
して抽出する。このあと室温で吸引濾過して下記式の化
合物が得られる。
同様方法で下記式の２つの化合物が得ら、れる。
Ｉ 去ｌｌｉ炙 前記の実施例に記載した方法に準じて、次の表３に示す
式（１０４）のヒドラジンならびにさらにそれから式（
１０５）のピラゾリンが製造された。なお、この場合Ｒ
１１とＲ９とは水素を意味する。
聚−主 表　３（つづき） 未−」−じとＬ飢と 表　３　（つ１） 表　３　（つづき） スー」−仁と♂創Ｌ 表　３　（つづき） ポリアミド−６，６布を染色装置にかけて下記の水性浴
を使用して１：２０の浴比で処理した。
使用した浴は、被処理布重量を基準にして０．０５％の
式（１０２）　、（１０９）　、（１１１）　、（１２
３）　、（１２６）、（１３１）　、（１３４）の化合
物または（１０９）と（１１１）との１：１−混合物、
ステアリルアルコール１モルと酸化エチレン３５モルと
の付加生成物３ｇ／ｌ、緩衝ジチオン酸ナトリウム３　
ｇ／ｊ！および８０％酢酸１　ｍ　ｌ　／　ｊ！を含有
するものであった。処理は次の温度プログラムに従って
実施した：４０−９７℃　　　　　　　　３０分間１０
０℃　　　　　　　　　　３０分間１００−４０℃　　
　　　　　１５分間。
このあと布を脱イオン水ですすぎ洗いして乾燥した。処
理された布は高い増白効果を示した。
大族班上皇 ポリアミド布（ナイロントリコット、タイプ６）を室温
で下記の水性浴を使用してパジングした。
使用した浴は、実施例９に記載した螢光増白剤０．５ｇ
／ｉステアリルアルコール１モルに酸化エチレン３５モ
ルを付加した付加生成物１ｇ／ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール１モルに酸化エチレン８モルを付加した
付加物１　ｇ／Ｉｔ、９５％工タノール９０ｍＡ’、お
よび８０％酢酸５　ｍ　Ｉｔ　／　１を含有していた。
浴吸収率は１１０％であった。これを乾燥し、そして１
９０℃で４０秒間サーモフィックスにより固着した。こ
のように処理された布は高い増白効果を示した。
大旅忽」」− 漂白ウールサージを、染色機にかけて下記水性浴を使用
してｌ：２５の浴比で処理した。使用した浴は被処理織
物を基準にして式（１０９）　、（１１１）または（１
３２）の化合物０．０５％、緩衝ジチオン酸ナトリウム
３　ｇ／Ｉｔおよび８０％酢酸１ｍｌ／Ｉ！（４５分後
に添加）を含有していた。処理は６０℃の温度で７５分
間実施された。このあと脱イオン水ですすぎ洗いした。
織物は高い増白効果を示した。
大施炭上Ｉ 酢酸セルロース布を下記水性浴を使用して１：２５の浴
比で処理した。使用した浴は被処理布を基準にして式（
２０６）の化合物を０．１％およびアトキシル化脂肪の
アルコールｌｌ１１β／ｌを含有していた。処理液の温
度を８０℃まで上げ、そしてこの温度に３０分間保持し
た。すすぎ洗いして乾燥した後の織物は高い増白効果を
示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ｘは１，４−フェニレン、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、またはｎ
    ＝１の場合あるいはＲ＿７またはＲ＿８が−ＳＯ＿３Ｍ
    基を有する場合にはさらにメチレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ
    （ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｏ−基、直鎖状Ｃ＿１＿−＿４−ア
    ルキレンオキシ基、直接結合または酸素を意味する、Ｒ
    ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに独立的に水素、塩素また
    はＣ＿１＿−＿４−アルキルを意味する、Ｒ＿７はＣ＿
    １＿−＿４−アルキル、クロロフェニル、水素、フェニ
    ルまたは−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＳＯ＿３Ｍ、Ｒ＿８はＨ、Ｃ
    ＿１＿−＿４−アルキル、−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｍ、カル
    ボキシル、Ｃ＿２＿−＿５−カルボアルコキシ、カルバ
    モイルまたはカルボキシメチル、 Ｒ＿９はＨ、塩素またはＣ＿１＿−＿４−アルキルを意
    味する、 Ａｒは置換されていないかまたは非発色置換されたフェ
    ニル基を意味するか、あるいはＸが直接結合である場合
    にはさらにナフタレン基を意味する、 Ｍは水素または１当量の非発色陽イオン、 ｍとｎとはゼロまたは１の数である）のピラゾリン化合
    物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｘは１，４−フェニレン、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、またはｎ
    ＝１の場合および／またはＲ＿８が−ＳＯ＿３Ｍ基を有
    する場合にはさらに直鎖状Ｃ＿１＿−＿４−アルキレン
    オキシ基、酸素または直接結合を意味する、Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２、Ｒ＿３はＨ、Ｃｌまたはメチル、Ｒ＿４とＲ＿５
    はＨ、Ｃｌ、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ＿１＿−＿
    ４−アルコキシ、フェノキシを意味するか、または両者
    一緒でテトラリン環またはインダン環を形成する、 Ｒ＿６はＨまたはメチル、 Ｒ＿７はＨまたはフェニル Ｒ＿８はＨ、Ｃ＿１＿−＿４−アルキルまたは−ＣＨ＿
    ２ＳＯ＿３Ｍ、Ｒ＿９はＨまたはＣｌ、そして ｎとＭとは式（１）について前記した意味を有する）の
    請求項１記載のピラゾリン化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、 Ｘはメチレン基、直鎖状Ｃ＿１＿−＿４−アルキレンオ
    キシ基、または直接結合を意味する、 Ｒ＿２とＲ＿３とは水素、塩素またはメチル、Ｒ＿４と
    Ｒ＿５とは水素、塩素、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、メ
    トキシを意味するか、または両者一緒でテトラリン環を
    形成する、 Ｒ＿６とＭとは式（２）について前記した意味を有する
    ）の請求項１記載のピラゾリン化合物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、 Ｒ＿２は水素または塩素、 Ｒ＿３は水素またはメチル、 Ｒ＿４は水素またはＣ＿１＿−＿４−アルキル、Ｒ＿５
    とＲ＿６とは水素またはメチルを意味し、そして Ｍは式（２）について前記した意味を有する）の請求項
    １記載のピラゾリン化合物。 ５、請求項１記載のピラゾリン化合物の製造方法におい
    て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）または▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿７、Ｒ＿８は式
    （１）について前記した意味を有し、 Ｚは脱離基たとえばハロゲン、ジ−Ｃ＿１＿−＿４−ア
    ルキルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基またはピ
    ペリジノ基を意味する）のいずれかの化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｘ、Ｒ＿９、Ａｒ、Ｍおよびｎは式（１）につ
    いて前記した意味を有する）のヒドラジンと反応させ、
    ｎ＝０の場合には場合によっては後からスルホン化する
    ことを特徴とする方法。 ６、ｍがゼロでありかつＲ＿７とＲ＿８とがＨである請
    求項１記載のピラゾリン化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿９は式（１
    ）について前記した意味を有する）のピラゾリンスルホ
    ン酸またはその塩を、スルホクロライドを介してスルフ
    ィン酸またはその塩に変換し、そしてこれを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｘ、Ａｒ、Ｍおよびｎは式（１）について前記
    した意味を有しＺはハロゲンを意味する）の化合物と縮
    合し、そしてｎがゼロの場合には、場合によっては後か
    らスルホン化することを特徴とする方法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｘ、Ｒ＿９、Ａｒ、Ｍは式（１）について前記
    した意味を有する）のヒドラジン。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ｘは１，４−フェニレン、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、またはｎ
    ＝１の場合あるいはＲ＿７またはＲ＿８が−ＳＯ＿３Ｍ
    基を有する場合にはさらにメチレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ
    （ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｏ−基、直鎖状Ｃ＿１＿−＿４−ア
    ルキレンオキシ基、直接結合または酸素を意味する、Ｒ
    ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに独立的に水素、塩素また
    はＣ＿１＿−＿４−アルキルを意味する、Ｒ＿７はＣ＿
    １＿−＿４−アルキル、クロロフェニル、水素、フェニ
    ルまたは−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＳＯ＿３Ｍ、Ｒ＿８はＨ、Ｃ
    ＿１＿−＿４−アルキル、−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｍ、カル
    ボキシル、Ｃ＿２＿−５−カルボアルコキシ、カルバモ
    イルまたはカルボキシメチル、 Ｒ＿９はＨ、塩素またはＣ＿１＿−＿４−アルキルを意
    味する、 Ａｒは置換されていないかまたは非発色置換されたフェ
    ニル基を意味するか、あるいはＸが直接結合である場合
    にはさらにナフタレン基を意味する、 Ｍは水素または１当量の非発色陽イオン、 ｍとｎとはゼロまたは１の数である）のピラゾリン化合
    物を、アセチルセルロース、ウールまたはポリアミドか
    らの繊維材料またはラッカーの螢光増白のために使用す
    る方法。 ９、１種またはそれ以上の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ｘは１，４−フェニレン、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、またはｎ
    ＝１の場合あるいはＲ＿７またはＲ＿８が−ＳＯ＿３Ｍ
    基を有する場合にはさらにメチレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ
    （ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｏ−基、直鎖状Ｃ＿１＿−＿４−ア
    ルキレンオキシ基、直接結合または酸素を意味する、Ｒ
    ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに独立的に水素、塩素また
    はＣ＿１＿−＿４−アルキルを意味する、Ｒ＿７はＣ＿
    １＿−＿４−アルキル、クロロフェニル、水素、フェニ
    ルまたは−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＳＯ＿３Ｍ、Ｒ＿８はＨ、Ｃ
    ＿１＿−＿４−アルキル、−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｍ、カル
    ボキシル、Ｃ＿２＿−＿５−カルボアルコキシ、カルバ
    モイルまたはカルボキシメチル、 Ｒ＿９はＨ、塩素またはＣ＿１＿−＿４−アルキルを意
    味する、 Ａｒは置換されていないかまたは非発色置換されたフェ
    ニル基を意味するか、あるいはＸが直接結合である場合
    にはさらにナフタレン基を意味する、 Ｍは水素または１当量の非発色陽イオン、 ｍとｎとはゼロまたは１の数である）のピラゾリン化合
    物を含有していることを特徴とするアセチルセルロース
    、ウールまたはポリアミドからの繊維材料またはラッカ
    ーの螢光増白用の剤。
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