DE1670980A1

DE1670980A1 - 1,3-Diphenylpyrazoline

Info

Publication number: DE1670980A1
Application number: DE19681670980
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Hajek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1968-01-31
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3574195A; GB1195354A; FR2001069A1; BE727656A; CH555839A; AT291916B; NL6901513A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1670S8G LE VERKU S E N - Bayenrtik

ftteat-AbteUua« ^ j_an. 1968

My/Te

1,3-Diphenylpyrazollne

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue fluoreszierende 1,3-Diphenyl-pyrazoline der allgemeinen Formel

h-Λ N-// \\ -SO₂-CH₂-CH₂-B (I)

sowie deren Protonierungs- oder Quaternierungsprodukte der Formel

A- f^^N- ^J^ -SO₂-CH₂-CH₂-B-R

(II)

sowie deren Verwendung als Aufhellungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.

In Pormel (I) und (II) steht A für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, B für den Rest eines über Stickstoff ge-

109814/2199

Le A 11 283

bundenen, 1-4 endocyclische Stickstoffatome aufweisenden, gegebenenfalls substituierten quasiaromatischen Fünfrings_;der auch Bestandteil eines kondensierten Systems sein kann, während R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest darstellt und X~ ein farbloses Anion bedeutet, wobei der Rest R an Stickstoff gebunden ist. Als Reste A kommen Phenylreste infrage die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogen wie P, Cl oder Br, Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls weitere Substituenten tragen, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen·

Geeignete derartige Reste A sind beispielsweise Phenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Butylphenyl-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Chlorphenyl-, 3»4-Dichlorphenyl- oder Bromphenylreste.

Als Reste B sind insbesondere Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Tetrazolyl-, Benzimidazolyl- oder Benztriazolylreste zu nennen, die Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogenatome wie Cl und Br, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen, besonders solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls weitere Substituenten, z.B. Alkoxygruppen aufweisen können.

Le A 11 283 " ² "

1098U/2199

Geeignete derartige Reste B sind beispielsweise Pyrazolyl-(l)-, 4-Methylpyrazolyl-(l)-, 3,5-Dimethylpyrazolyl-(l)-, 4-Methoxypyrazolyl-(l)-, 4-Methoxy-äthoxypyrazolyl-(l)-, Imidazolyl-(l)-, 2-Methylimidazolyl-(l)-, Benzimidazolyl-(l)-, 1,2,3-Triazolyl-(I)-, Benztriazolyl-(l)-, 1,2,4-Triazolyl-(1)-, 3,5-Dimethyll,2,4-triazolyl-(l)- und 1,2,3,4-Tetrazolyl-(1)-Reste.

Geeignete Alkylreste R sind beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Butylreste.

Geeignete Aralkylreste sind insbesondere Benzylreste die gegebenenfalls Substituenten wie Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatomen, beispielsweise Cl oder Br aufweisen können, beispielsweise Benzyl-, Methylbenzyl-, Äthylbenzyl-, Butylbenzyl-, Methoxybenzyl-, Butoxybenzyl-, Chlorbenzyl- oder Brombenzylreste .

Als Anionen kommen beispielsweise in Betracht Cl"", Br~,Monoalkylsulfonreste wie CH₃OSO₅", C₂H₅OSO₅", Sulfonatgruppen wie p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, BP₁^", Phosphat-, Acetat-, Perchlorat-, Sulfat und Oxalatreste.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise solche der Formel

Le A 11 283 - 3 -

109SU/.? 199

167098C

(in)

worin R, für gleiche oder verschiedene Reste, beispielsweise Halogen, Alkyl- oder Alkoxyreste steht, η die Zahlen 0-J5 darstellt und B' für gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Pyrazolyl-(l)-, Imida· zolyl-(l)-, Benzimidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-(1)-, Benztriazo-IyI-, 1,2,4-Triazolyl-(1)- oder 1,2,3,4-Tetrazolylreste steht« sowie deren Quaternierungsprodukte der Formel

-B' -R

worin R,, B¹ und η die oben genannte Bedeutung besitzen, R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht und X~ ein farbloses Anion bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen aus dieser Reihe sind solche der Formeln

Cl-

N-Aj\-SO₂CH₂CH₂-B'

(V)

Le A 11 283

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1670S8C

-SO₂CH₂CH₂B' -R

+
X" (VI)

worin B¹, R und X~ die oben genannte Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind auf verschiedenen Wegen erhältlich. So lassen sie sich beispielsweise in einfacher Weise durch Umsetzung von Vinylsulfonen der Formel

₂ (VII)

oder Verbindungen der Formel

A - J^-N-^j\-SO₂CH₂CH₂-Z (VIII)

- /^A-SO₂CH=CH

worin A die oben genannte Bedeutung besitzt, Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom oder den Rest -OSO₂R₂ steht, worin R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Tolylrest darstellt,

mit gegebenenfalls substituierten Azolen BH bei Temperaturen von etwa 80-150°C erhalten. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Benzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol und basischer Katalysatoren wie Natriummethylat, Kaliumhydrazid und Kaliumcarbonat durchgeführt werden.

Le A 11 283 - 5 -

109814/2199 ORIGINAL INSPECTED

1670880 ί

Geeignete Azole BH sind beispielsweise gegebenenfalls durch Substituenten wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Pyrrole, Imidazole, P razole, ¹,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, sowie derartige Heteroringe aufweisende kondensierte Systeme, beispielsweise Benzimidazole und Benztriazole,

Beispielhaft seien folgende Azole genannt: Pyrazol, 4-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Methoxypyrazol, 4-Methoxyäthoxypyrazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, Benzimidazol, 1,2,3-Triazol, Benztriazol, 1,2,4-Triazol, 3,5-Dimethyl-l,2,4-triazol, 1,2,3,4-Tetrazol.

Geeignete Vinylsulfone der Formel (VII) sind insbesondere solche in denen A für einen 4'-Chlorphenyl-, Phenyl- oder 3,4-Dichlorphenylrest steht.

Geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind insbesondere solche in denen A die oben genannte Bedeutung aufweist und Rg für einen Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Tolylrest steht.

Eine Variante des genannten Verfahrens besteht darin, statt der Vinylsulfone (VII) deren Vorprodukte der Formel

(IX)

Le A 11 283 - 6 -

ORIGINAL INSPECTED ,v,,.=^-,' ¹⁰⁹⁸ U/ 2 199

1670S8C

R,- / / ^-SO₂CH₂CH₂Z · (IXa)

worin R, für einen in eine Hydrazingruppe überführbaren Rest beispielsweise eine Nitro-, Halogen- oder Acylaminogruppe steht und Z die oben genannte Bedeutung aufweist,

einzusetzen und nach Umsetzung mit den Azolen BH die erhaltenen Verbindungen der Formel

R,-// \\-SO₂CH₂CH₂-B (X)

in an sich bekannter Weise zunächst in die Hydrazinderivate der Formel

H₂NHN- //""^SO₂CH₂CH₂-B (XI)

überführen und diese in bekannter Weise, beispielsweise durch

Umsetzung mit ß-Halogenäthyl-phenylketonen der Formel M

A-CO-CH₂CH₂HaI (XII)

worin A die oben genannte Bedeutung besitzt und Hai für ein Halogenatom steht ,

in wässrigem, organisch-wässrigem oder organischem Medium in Ge genwart einer Base in die Verbindungen der Formel (I) umzuwandeln.

Le A 11 283 - 7 -

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ORIGINAL INSPECTED

167088C

Die Hydrazinderivate der Formel (XI) lassen sich auch durch Reaktion von N-ß-Halogenäthyl-azolen der Formel

HaICH₂CH₂-B (XIII)

oder Verbindungen der Formel

R₂SO₂-O-CH₂CH₂-B . (XIIIa)

worin B für einen über Stickstoff gebundenen Azolylrest, Hai für Halogen steht und R₂ die oben genannte Bedeutung hat,

mit Sulfinsäuren der Formel

SO₂H (XIV)

worin R, die oben genannte Bedeutung besitzt,

bzw. deren Salzen zu den SuIfonen X und anschließende Umwandlung des Substituenten R, in die Hydrazingruppe erhalten.

P Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, die Verbindungen (XIII) bzw. (XIIIa) mit Thiophenolen der Formel

η -SH

bzw. deren Salzen zu Thioäthern der Formel

R-/TvV -S-CH₀CH₀-B (XVI)

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umzusetzen und diese anschließend zu den SuIfonen (X) zu oxydieren. Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der Thioäther (XVI) besteht darin, Halogenbenzolderivate der Formel

(XVII)

worin R, die oben genannte Bedeutung besitzt und Hai für Halogen, besonders Chlor und Brom steht,

mit ß-Mercaptoäthyl-azolen der Formel

HS-CH₂CH₂-B (XVIII)

umzusetzen.

Verbindungen der Formel (I) sind auch durch Reaktion von Sulfinsäuren der Formel

A -^¹S- /5^-SO₂H (XIX)

bzw. deren Salzen, insbesondere den Alkalisalzen, mit den ß-Halogenäthyl-azolen der Formel (XIII) oder aber den Verbindungen der Formel (XIII a) zugänglich.

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Säuren oder Quaternierungsmitteln, beispielsweise in inerter organischer Lösung, erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II). Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker

Le A 11 283 - 9 -

1098U/2199 °««*ναι inspects

' 1670880

Nineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niederen Alkoholen« wie Alkylchloride, Alkylbromide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe» wie die Methyl-, Äthylester der Benzolsulfonsäuren der p-Nethylbenzolsulfonsäure und der p-Chlorbenzolsulfonsäure.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure,

Die fluoreszierenden Verbindungen der Formel (I) und (II) eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, vor allem

zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken, Folien oder plastischen Massen synthetischer Herkunft, z.B. zum Aufhellen von Materialien aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen und Polyacrylnitril.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können in üblicher Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen. Die Aufhellungsmittel können auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen sind Mengen zwischen 0,1 und 0,5 % bezogen auf das aufzuhellende Material ausreichend.

Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel sind sehr ausgiebig. Le A 11 28j - 10 -

109814/21 m _0W0|NAt

1670S80

Al·

Die in den Beispielen angegebenen Grade sind Celsius-Grade.

Beispiel 1;

Man bringt 5 g Polyacrylnitrilgewebe in 200 ml Flotte ein, die 0,01 g der Verbindung der Formel

VV-SO₀CH₀CH₀-N

V=J

und 4 ml Ameisensäure enthält,

erwärmt innerhalb von 20 Minuten zum Sieden und behandelt das Gewebe weitere j50 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt intensive Aufhellung in einem angenehmen Weißton bei guter Lichtechtheit.

Der Auf he Her wurde folgendermaßen hergestellt: 17j3 g l-(p-Vinylsulfonylphenyl)-5-(p-chlorphenyl)-pyrazolin werden mit 10 g Imidazol in 50 ml Dimethylformamid 6 Stunden auf 8o° erhitzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile löst man den Rückstand aus n-Butanol um. Man erhält ein blaßgelbes Produkt vom Schmelzpunkt 208-209°.

Gleiche Aufhellerwirkung zeigen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen die analog aus l-(p-Vinylsulfonylphenyl)-j5-(p-chlorphenyl)-pyrazolin und den entsprechenden Azolen erhalten wurden.

Le A I₁₂₈₃ 109β«/-2199

ORIGINAL

/31

Tabelle

Verbindungen der Formel

167098C

Schmelzpunkt ⁰C

^V XH

CH₃

X)CH₃

-N

^=¹-© (CH₂) 2 -OCH₃

HaC

I65-I67

I59-I6O

I8O-I82 IO5-IO8 208

I65-I66 222-224

Le A 11

-12-1O98U/?199

Schmelzpunkt C

N=N

CH₃

/Η» -ML-I

"N

180-182

214-21?

166-167

Beispiel 2;

Man behandelt Polyacrylnitrilgewebe nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit 0,01 g der Verbindung der Formel

C1-

S O₂CH₂CH₂-

N-CH,

"OSO₃CH₃

Man erzielt eine ausgezeichnete Aufhellung von guter Lichtechtheit.

Le A 11 283 - 13 -

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ΛΓ

Die Verbindung wurde durch Quaternierung von 41,4 g der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung mit 14,3 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 80-85⁰ erhalten. Gleiche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der durch analoge Quaternierung der Verbindungen Nr. I-13 der Tabelle des Beispiels 1 erhaltenen Aufhellungsmittel.

Beispiel 3t

5 g Celluloseacetatfasern bringt man in 150 ml einer wässrigen Flotte ein, die 0,005 g der Verbindung

Cl-/^\\ -fi^Si-/?\\ -SO₂CH₂CH₂-N -— I

^N ⁽ 11 ^=^ ^

enthält. Die Flotte wird langsam auf 60° erwärmt. Man hält noch weitere 30 Minuten diese Temperatur bei, danach wird das Material gespült und getrocknet. Die so behandelte Faser zeigt eine Intensive violettstichige Aufhellung.

Der Aufheller wurde nach folgendem Verfahren gewonnen^ 17#3 g l-(p-Vinylsulfonylpheny1)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin erwärmt man in 40 Teilen 1,2,3-Triazol 15 Stunden auf 140-150° in Gegenwart von 0,1 Teil Natriummethylat. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch isoliert man das Reaktionsprodukt durch. Absaugen. Nach Umlösen aus n-Butanol erhält man hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 18O-I82⁰.

Le A 11 283 -JA-

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Claims

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Patentansprüche:

1. 1,3-Dipheny!pyrazoline der Formel

worin A für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, B für den Rest eines über Stickstoff gebundenen, 1-4 endocyclische Stickstoffatome aufweisenden, gegebenenfalls substituierten quasiaromatischen Fünfrings, der auch Bestandteil eines kondensierten Systems sein kann, steht,

bzw.deren Protonierungs- und Quaternierungsprodukte der Formel

worin A und B die oben angegebene Bedeutung aufweisen, R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht und X" ein farbloses Anion darstellt.

2. 1,3-Diphenylpyrazoline der Formel

VV-SO₂-CH₂-CH₂-B'

worin R, für gleiche oder verschiedene Reste Halogen, Alkyl- oder Alkoxyreste steht, η die Zahlen 0-5

Le A 11 283 - 15 -

109R 1 L I ?1 QQ

1670Ö8C

darstellt und B¹ für gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Pyrazolyl-(l)-, Imidazolyl-(l)-, Benzimidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-(1)-, Benztrlazo-IyI-, 1,2,4-Triazolyl-(1)- oder 1,2,3,4-Tetrazolylreste steht,

sowie deren QuateTnierungsprodukte der Formel

^3 -Λ-/^\ -SO₂CH₂CH₂-B' -R _χ-

worin R₁, B¹ und η die oben genannte Bedeutung besitzen, R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Aralkylrest steht und X" ein farbloses Anion bedeutet.

1,3-Diphenylpyrazoline der Formel

Cl-//

Vy-SO₂CH₂CH₂-B¹

worin B¹ für gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder

Alkoxygruppen substituierte Pyrazolyl-(l)-, Benztriazolyl-, Imidazolyl-(l)-, 1,2,3-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-(1)-

oder 1,2,3,4-Tetrazolylreste steht, bzw. deren Quaternierungsprodukten der Formel

Cl-//

i—l

\\-SO₂CH₂CH₂B¹-R

worin B¹ die oben genannte Bedeutung besitzt, R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest und X~ für ein farbloses Anion steht.

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- 16 -

109

ft

1670SSÜ

4. Verfahren zur Herstellung von I,j5-Diphenylpyrazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylsulfone der Formel

A - <f" 'N- // \\ -SO₂CH=CH₂

worin A für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, an gegebenenfalls substituierte, 1-4 endocyclische Stickstoffatome aufweisende quasiaromatische Fünfringheterocyclen, in denen der heterocyclische Fünfring auch Bestandteil eines kondensierten Systems sein kann, addiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 8o - 150°C und gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren vornimmt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Vinylsulfone Verbindungen der Formel

A--^^NnN- /Τ^Λ -SO₂CH₂CH₂Z

worin A die in Anspruch 4 genannte Bedeutung besitzt, Z für Halogen oder den Rest -OSO₂R₂ steht, und R₂ einen gegebenenfalls subsituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt,

verwendet.

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7· Vei*wendung von 1,3-Diphenylpyrazolinen der Formel

A-^^N-/' \\ -SO₂-CH₂-CH₂-B

bzw. der Protonierungs- und Quaternierungsprodukte der Formel

-f^ "f-«(^_7 -SO₂-CH₂-CH₂-B-I

worin A und B die oben angegebene Bedeutung aufweisen, R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht und X~ ein farbloses Anion darstellt,

als Aufhellungsmittel.

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ORIGINAL

INSPECTED