DE2106845A1 - 2,3-di-heteroaromatic-substd 1,4-quinones - with herbicidal and fungicidal activity - Google Patents

2,3-di-heteroaromatic-substd 1,4-quinones - with herbicidal and fungicidal activity

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DE2106845A1 DE19712106845 DE2106845A DE2106845A1 DE 2106845 A1 DE2106845 A1 DE 2106845A1 DE 19712106845 DE19712106845 DE 19712106845 DE 2106845 A DE2106845 A DE 2106845A DE 2106845 A1 DE2106845 A1 DE 2106845A1
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Abstract

Cpds. of formula (I): (where Q is an N-linked 5-membered heteroaromatic gp. contg. 2 or 3 N atoms and opt. substd. by alkyl or halogen and opt. fused to a benzene ring itself opt. mono- or poly-substd. by halogen, alkyl, alkoxy, NO2 or aminosulphonyl; Y is CH or N; X is H, alkyl, halogen, NO2 or aminosulphonyl; n is 1 or 2) are prepd. by reaction of (I; Q=halogen) with the corresp. heteroaromatic cpd. at 0-150 degrees C, pref. 20-90 degrees C, opt. in the presence of diluent and acid binder.

Description

Verfahren zur Herstellung stickstof£haltiger Chinon-Derivate Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen Chinon-Derivaten, welche herbizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.Process for the preparation of nitrogen-containing quinone derivatives The present Invention relates to a chemically peculiar process for the production of new nitrogen-containing quinone derivatives, which have herbicidal and fungicidal properties exhibit.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bei der Umsetzung von 2.3-Dichlor-1.4-naphthochinon mit primären oder sekundären Aminen nur ein Chloratom substituiert wird (vgl. J.Houben, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 3, Seite 820(1930)).It has already become known that in the implementation of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone only one chlorine atom is substituted with primary or secondary amines (see J. Houben, The methods of organic chemistry, Vol. 3, page 820 (1930)).

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen stickstoffhaltigen Chinon-Derivate der Formel (I) in welcher für einen insgesamt 2 oder 3 Stickstoffatome im Ring enthaltenden und gegebenenf:illo durch Alkyl oder Halogen substituwerten 5-gliedrigen heteroaromatischen Rest steht welchem ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Aminosulfonyl-Gruppen substituierter Benzolring ankondensiert sein kann Y die Ringglieder =CH- oder =N- bedeutet, X für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro oder Aminosulfonyl steht, und n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, erhält, wenn man Halogenchinone der Formel (II) in welcher Hal für Halogen steht und X, Y und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel (III) worin die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei Temperaturen zwischen 0 und I500C erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdiinnungs- und Säurebindemitteln umsetzt.It has now been found that the new nitrogen-containing quinone derivatives of the formula (I) in which stands for a 5-membered heteroaromatic radical containing a total of 2 or 3 nitrogen atoms in the ring and optionally substituted by alkyl or halogen, to which a benzene ring optionally substituted one or more times by halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro or aminosulfonyl groups is condensed Y denotes the ring members = CH- or = N-, X denotes hydrogen, alkyl, halogen, nitro or aminosulfonyl, and n denotes the numbers 1 or 2, is obtained when haloquinones of the formula (II) in which Hal stands for halogen and X, Y and n have the meaning given above, with compounds of the formula (III) wherein has the meaning given above, reacts at temperatures between 0 and 1500C if necessary in the presence of thinning agents and acid binders.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß bei dieser Umsetzung eine Substitution aller 2 Halogenatome stattfindet, da normalerweise bei der Umsetzung von 2.3-Dichlor-1.4-naphthochinon mit primären oder sekundären Aminen nur ein Chloratom substituiert wird (vgl. I.c. Houben).It is extremely surprising that there is a substitution in this implementation of all 2 halogen atoms takes place, since normally in the implementation of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone only one chlorine atom is substituted with primary or secondary amines (cf. I.c. Houben).

Die bisher nicht zugänglichen, nach dem neuen Verfahren erhältlichen stickstoffhaltigen Chinon-Derivate, zeichnen sich durch herbizide und fungizide Eigenschaften aus; sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.The previously inaccessible, available according to the new process nitrogen-containing quinone derivatives, are characterized by herbicidal and fungicidal Properties from; they therefore represent an enrichment of technology.

Verwendet man 2,3-Dichlor-I ,4-naphthochinon und 1,2,4-Triazol als Ausgangsmaterialien, so läßt sich der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergeben: Als Halogenchinone der Formel (II) kommen solche infrage, in denen Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod vorzugsweise für Chlor oder Brom steht; X für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen vorzugsweise Methyl, Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, Nitro oder Aminosulfonyl steht und n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet. Als Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien im einzelnen genannt: 2.3-Dichlor-1.4-naphthochinon 2. 3-Dibrom-1 . 4-naphthochinon 2. 3-Dichlor-6 . 7-dimethyl-1 . 4-naphthochinon 2.3.5-Trichlor-1.4-naphthochinon 2.3.6-Trichlor-1.4-naph-thochinon 2.3.5.6-Tetrachlor-1.4-naphthochinon 2.3-Dichlor-5-nitro-1.4-naphthochinon 2. 3-Dichlor-6-aminosulfonyl-1 . 4-naphthochinon 6.7-Dichlor-5.8-chinolinchinon 6. 7-Dichlor-5. 8-chinaldinchinon Als umsetzungsfähige Verbindungen der-Formel (III) ohne einen ankondensierten Benzolring kommen solche infrage welche entweder nicht substituiert sind oder als Substituenten bis zu zwei Alkylgruppen mit je 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, und/oder bis zu 2 Halogenatomen vorzugsweise Chlor oder Brom enthalten. Als Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien im einzelnen genannt: Pyrazol; 4-Chlor-pyrazol, 3,5-Dimethyl-pyrazol, Imidazol, 2-Methyl-imidazol, 2.4-Dimethyl-imidazol, 4-Methyl-imidazol, 2-Äthyl-5-methyl-imidazol, 4.5-Dichlor-imidazol, 1 .2.3-Triazol, 1.2.4-Triazol.If 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and 1,2,4-triazole are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equation: Suitable haloquinones of the formula (II) are those in which Hal represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine; X represents hydrogen, alkyl with 1-4 carbon atoms, preferably methyl, halogen, preferably chlorine or bromine, nitro or aminosulfonyl, and n denotes the numbers 1 or 2. Specific examples of such compounds which can be used according to the invention are: 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone 2. 3-dibromo-1. 4-naphthoquinone 2. 3-dichloro-6. 7-dimethyl-1. 4-naphthoquinone 2.3.5-trichloro-1.4-naphthoquinone 2.3.6-trichloro-1.4-naph-thoquinone 2.3.5.6-tetrachloro-1.4-naphthoquinone 2.3-dichloro-5-nitro-1.4-naphthoquinone 2.3-dichloro-6 -aminosulfonyl-1. 4-naphthoquinone 6.7-dichloro-5.8-quinolinequinone 6. 7-dichloro-5. 8-Quinaldinchinon As reactive compounds of the formula (III) without a fused benzene ring are those which are either unsubstituted or as substituents up to two alkyl groups with 1-6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, and / or up to 2 halogen atoms, preferably chlorine or bromine. Specific examples of such compounds which can be used according to the invention are: pyrazole; 4-chloro-pyrazole, 3,5-dimethyl-pyrazole, imidazole, 2-methyl-imidazole, 2,4-dimethyl-imidazole, 4-methyl-imidazole, 2-ethyl-5-methyl-imidazole, 4,5-dichloro-imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole.

Vorzugsweise finden Verwendung die Heteroaromaten Pyrazol, 3.5-Dimethyl-pyrazol, Imidazol, 1 .2.3-Triazol, 1 .2.4-Triazol, 4-Chlor-pyrazol.The heteroaromatics pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, Imidazole, 1,2.3-triazole, 1,2.4-triazole, 4-chloro-pyrazole.

Als umsetzungsfähige Verbindungen der Formel (III) mit ankondensiertem Benzolring kommen solche infrage, die gegebenenfalls entweder am Fünfring durch Alkylgruppen mit 1-4C-Atomen vorzugsweise Methyl, oder am Benzolring durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy, Nitro oder Aminosulfonyl oder 1-2 Halogenatome vorzugsweise Chlor oder Brom substituiert sind.As reactive compounds of the formula (III) with condensed Benzene ring come into question, which optionally either through the five-membered ring Alkyl groups with 1-4C atoms, preferably methyl, or on the benzene ring by alkyl with 1-4 carbon atoms, preferably methyl, alkoxy with 1-4 carbon atoms, preferably methoxy, Nitro or aminosulfonyl or 1-2 halogen atoms, preferably chlorine or bromine are.

Als Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien im einzelnen genannt: Indazol,Benzimidazol> 2 -Methyl-benzimidazol , 5-Methyl-benzimidn Uo: 4-Chlor-benzi'nidazol, 5-Chlor-benzimidazol, 5. 6-Dichlorbenzimidazol, 5-Methoxy-benzimidazol, 5-Nitro-benzimidazol, 5-Aminosulfonyl-benzimidazol, Benztriazol.As examples of such compounds which can be used according to the invention are specifically mentioned: indazole, benzimidazole> 2-methyl-benzimidazole, 5-methyl-benzimidn Uo: 4-chloro-benzinidazole, 5-chloro-benzimidazole, 5. 6-dichlorobenzimidazole, 5-methoxy-benzimidazole, 5-nitro-benzimidazole, 5-aminosulfonyl-benzimidazole, benzotriazole.

Vorzugsweise Verwendung findet Benztriazol.Benztriazole is preferably used.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol und Chlorbenzol, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Säureamide wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Sulfoxyde wie z.B. Dimethylsulfoxyd (DMS0), ferner Alkohole.All inert organic solvents can be used as diluents in question. These preferably include hydrocarbons such as gasoline, toluene and Chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acid amides such as Dimethylformamide (DMF), N-methylacetamide and N-methylpyrrolidone as well as sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMS0), as well as alcohols.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht freier Halogenwasserstoff. Setzt man den Heteroaromaten im Uberschuß ein, so kann der Halogenwasserstoff dadurch gebunden werden. Andererseits kann jedoch in bestimmten Fällen die Verwendung besonderer Säurebindemittel vorteilhaft sein.When the method according to the invention is carried out, freer arises Hydrogen halide. If the heteroaromatic is used in excess, the hydrogen halide can be bound by it. On the other hand, however, in certain cases the use special acid binders can be advantageous.

Als solche kommen vorzugsweise Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate wie z.B. Natrium-carbonat, Pottasche und Natriumbicarbonat sowie tertiäre Basen wie z.B. Pyridin und Triäthylamin infrage.Alkali carbonates and alkali bicarbonates are preferably used as such such as sodium carbonate, potash and sodium bicarbonate as well as tertiary bases such as pyridine and triethylamine are possible.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0° und 1500C, vorzugsweise zwischen 200 und 90°C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range will. In general, one works between 0 ° and 1500C, preferably between 200 and 90 ° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Atom auszutauschendes Halogen mindestens 1 Mol bis vorzugsweise 10 Mol Heteroaromat ein. Wird ein Säurebinder mitverwendet, so genügt davon 1 Äquivalent auf 1 Mol entstehenden Halogenwasserstoff. Ein Überschuß ist jedoch nicht schädlich und manchmal sogar nützlich.When carrying out the process according to the invention, one sets up 1 atom of halogen to be exchanged, at least 1 mol to preferably 10 mol of heteroaromatic a. If an acid binder is also used, 1 equivalent is sufficient for 1 mol of the resulting acid Hydrogen halide. However, an excess is not harmful, and sometimes it is useful.

Wenn sich die Verfahrenserzeugnisse nicht schon direkt in fester Form abscheiden, kann man sie mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel ausfällen. Sie werden durch Absaugen isoliert und zur Reinigung aus organischen Lösungsmitteln umgelöst.If the process products are not already directly in solid form they can be deposited with water or a suitable organic solvent fail. They are isolated by suction and for purification from organic Redissolved solvents.

Die Verfahrenserzeugnisse sind neu. Sie sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln und zeigen selbst eine Wirkung als Herbizide und Fungizide.The process products are new. They are valuable starting products for the synthesis of pesticides and pesticides and show themselves have an effect as herbicides and fungicides.

Beispielsweise ist das Produkt gemäß Beispiel 2 herbizid wirksam. Durch eine 0,2 ziege Zubereitung dieser Verbindung wird Senf bei einer post-emergence-Anwendung vernichtet, während Getreide wie Hafer und Weizen bei dieser Konzentration nicht geschädigt wird.For example, the product according to Example 2 is herbicidally effective. A 0.2 goat preparation of this compound will make mustard in a post-emergence application destroyed, while grains such as oats and wheat at this concentration are not is harmed.

Auch die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.Also the others obtainable by the process according to the invention Compounds show a comparable effect.

Beispiel 1 68,1 g (0,3 Mol) 2,3-Dichlor-1.4-naphthochinon und 122,4 g (1,8 Mol) Pyrazol werden in 750 cc Äthanol 12 Stunden oder länger miteinander rückfließend gekocht. Man isoliert das abgeschiedene rote Produkt bei 00 (74,3 g vom Fp. 196,5 - 197,50) und kristallisiert es aus der 15-fachen Menge Butanol um, wodurch 64,3 g reines 2,3-Bis- [pyrazolyl-(1 ) -1 ,4-naphthochinon in Form ziegelroter Nadeln vom Fp. 200,5 - 201Q erhalten werden.example 1 68.1 g (0.3 mol) of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and 122.4 g (1.8 mol) of pyrazole are refluxed together in 750 cc of ethanol for 12 hours or more. The deposited red product is isolated at 00 (74.3 g, melting point 196.5-197.50) and recrystallized from 15 times the amount of butanol, giving 64.3 g of pure 2,3-bis [pyrazolyl - (1) -1, 4-naphthoquinone can be obtained in the form of brick-red needles with a melting point of 200.5-2010.

C16H10N402 (290,27) Ber. C 66,20 H 3,47 N 19,30 0 11,02 Gef. 66,2 3,3 19,5 11,2 Beispiel 2 56,75 g (0,25 Mol)'2,3-Dichlor-1.4naphthochinon, 400 cc Äthanol und 150 g (1,5 Mol) 3,5-Dimethylpyrazol werden 30 Stunden lang miteinander rückfließend gekocht. Man saugt das Rohprodukt nach Eiskühlung ab, wäscht mit Äthanol von -80°, trocknet und erhält hierdurch 51,5 g vom Fp.162,5 - 1630.C16H10N402 (290.27) calc. C 66.20 H 3.47 N 19.30 0 11.02 Found 66.2 3.3 19.5 11.2 Example 2 56.75 g (0.25 mol) of 2,3-dichloro-1,4naphthoquinone, 400 cc of ethanol and 150 g (1.5 mol) of 3,5-dimethylpyrazole are refluxed together for 30 hours. After cooling with ice, the crude product is filtered off with suction, washed with ethanol at -80 ° and dried, giving 51.5 g of melting point 162.5-1630.

Zweimaliges Umkristallisieren aus der 10-fachen Menge Benzol/ Cyclohexan 1:2 liefert 31,6 g völlig reines, orangefarbenes 2,3-Bis-[3,5-dimethyl-pyrazolyl-(1)-1.4-naphthochinon vom Fp. 168 - 168,5°.Recrystallization twice from 10 times the amount of benzene / cyclohexane 1: 2 gives 31.6 g of completely pure, orange-colored 2,3-bis- [3,5-dimethyl-pyrazolyl- (1) -1.4-naphthoquinone from m.p. 168 - 168.5 °.

C20H18N402 (345,38) Ber. C 69,35 H 5,24 N 16,18 0 9,24 Gef. 69,1 5,5 16,5 9,2 Beispiel 3 11,35 g (0,05 Mol) 2,3-Dichlor-1.4-naphthochinon werden mit 30,75 g (0,3 Mol) 4-Chlor-pyrazol in 50 cc Äthanol 40 Stunden miteinander gekocht. Man fügt weitere 30,75 g 4-Chlor-pyrazol und 50 cc Äthanol hinzu und kocht abermals 12 Stunden. Durch Absaugen bei Raumtemperatur, Waschen mit Methanol und Trocknen werden 12,2 g Rohprodukt vom Fp. 160-190° erhalten, welches noch mit Ausgangsmaterial vermischt ist. Durch Säulenchromatographie und Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gewinnt man reines, orangefarbenes 2,3-Bis-[4-chlorpyrazolyl-(1)]-1.4-naphthochinon vom Fp. 201 - 201.5°.C20H18N402 (345.38) calc. C 69.35 H 5.24 N 16.18 0 9.24 Found 69.1 5.5 16.5 9.2 Example 3 11.35 g (0.05 mol) of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone are boiled together with 30.75 g (0.3 mol) of 4-chloro-pyrazole in 50 cc of ethanol for 40 hours. A further 30.75 g of 4-chloro-pyrazole and 50 cc of ethanol are added and the mixture is boiled again for 12 hours. Filtration with suction at room temperature, washing with methanol and drying gives 12.2 g of crude product with a melting point of 160 ° -190 °, which is still mixed with the starting material. Column chromatography and recrystallization from carbon tetrachloride give pure, orange-colored 2,3-bis- [4-chloropyrazolyl- (1)] -1,4-naphthoquinone with a melting point of 201-201.5 °.

C16H8Cl2N4O2 (359) Ber. C 53,50 H 2,23 Cl 19,75 N 15,60 0 8,92 Gef. 54,0 2,3 19,5 15,6 8,8 Beispiel 4 Eine Mischung aus 68,10 g (0,3 Mol) 2,3-Dichlor-1.4-naphthochinon, 600 cc DMS0 (destilliertes) und 124,2 g (1,8 Mol) 1,2,4-Triazol wird 10 Stunden lang auf 500C gehalten. Die noch warme Suspension füllt man mit Wasser auf 1,5 Ltr. auf, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Wasser und läßt trocknen (75,6 g vom Fp. 165187O). Zur Vorreinigung verruhrt man mit der 10-fachen Menge Toluol, isoliert und erhält 72 g vom Z.P. 204-206°. Nun kristallisiert man aus der 12-fachen Menge Chlorbenzol um und erhält 51,7 g reines 2,3-Bis- [1 ,2,4-triazolyl-(1 )} 1 .4-naphthochinon vom Z.P.C16H8Cl2N4O2 (359) calc. C 53.50 H 2.23 Cl 19.75 N 15.60 0 8.92 Found 54.0 2.3 19.5 15.6 8.8 Example 4 A mixture of 68.10 g (0.3 mol) 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 600 cc DMS0 (distilled) and 124.2 g (1.8 mol) 1,2,4-triazole is 10 hours kept at 500C for a long time. The still warm suspension is made up to 1.5 liters with water, the deposited product is filtered off with suction, washed with water and allowed to dry (75.6 g, melting point 165187O). For pre-cleaning, the mixture is stirred with 10 times the amount of toluene, isolated and 72 g of the ZP 204-206 ° are obtained. Now one recrystallizes from the 12-fold amount of chlorobenzene and receives 51.7 g of pure 2,3-bis- [1,2,4-triazolyl- (1)} 1,4-naphthoquinone from ZP

205-206° als hellgelbes Kristallpulver.205-206 ° as a light yellow crystal powder.

C14H8N602 (292,25) Ber. C 57,53 H 2,76 N 28,76 0 10,95 Gef. 57,8 3,0 28,9 10,9 Beispiel 5 56,76 g (0,25 Mol) 2,3-Dichlor-1.4-naphthochinon und 102 g (1,5 Mol) Imidazol werden in 500 cc DMSO (destilliertes) 1 Stunde lang auf 500 erwärmt. Zu der Reaktionslösung gibt man langsam 2,5 Ltr. Eiswasser, saugt das abgeschiedene Produkt ab und trocknet im Vakuumexsiccator über CaCl2. Die rohe Verbindung (61,6 g vom Zp. 2050) löst man zur Reinigung in der 10-fachen Menge kochendem Chloroform und fällt mit dem doppelten Volumen warmem Tetrachlorkohlenstoff. Das reine Produkt wird nach Eiskühlung isoliert und getrocknet. Man erhält 52,4 g 2,3-Bis- imidazolyl-(1 ) 31 .4-naphthochinon in Form dunkelroter Nädelchen vom Zp. 2060 nach Kristallumwandlung bei 1850.C14H8N602 (292.25) calc. C 57.53 H 2.76 N 28.76 0 10.95 Found 57.8 3.0 28.9 10.9 Example 5 56.76 g (0.25 mol) 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and 102 g (1.5 mol) imidazole are heated to 500 cc in 500 cc DMSO (distilled) for 1 hour. 2.5 liters of ice water are slowly added to the reaction solution, the deposited product is filtered off with suction and dried in a vacuum desiccator over CaCl2. The crude compound (61.6 g of Zp. 2050) is dissolved in 10 times the amount of boiling chloroform for purification and precipitated with twice the volume of warm carbon tetrachloride. The pure product is isolated and dried after cooling with ice. 52.4 g of 2,3-bisimidazolyl- (1) 31.4-naphthoquinone are obtained in the form of dark red needles from Zp. 2060 after crystal transformation at 1850.

C16H10N4°2 (290,27) Ber. C 66,20 H 3,47 N 19,30 0 11,02 Gef. 66,2 3,7 19,3 11,2 Beispiel 6 11,4 g (0,05 Mol) 6,7-Dichlor-5,8-chinolinchinon, 100 cc DMSO (destilliertes) und 20,4g(O,3 Mol) Imidazol werden 5 Stunden lang auf 400 erwärmt. Dann entfernt man das Lösungsmittel i.V. bis 1000Badtemperatur und fügt zum dickflüssigen Rückstand unter Eiskühlung 220 cc Eiswasser, wobei das gewünschte Produkt allmählich auskristallisiert.C16H10N4 ° 2 (290.27) calc. C 66.20 H 3.47 N 19.30 0 11.02 Found 66.2 3.7 19.3 11.2 Example 6 11.4 g (0.05 mol) 6,7-dichloro-5,8-quinolinequinone, 100 cc DMSO (distilled) and 20.4 g (0.3 mol) imidazole are heated to 400 for 5 hours. The solvent is then removed in vacuo up to a bath temperature of 1000 and 220 cc of ice water are added to the viscous residue while cooling with ice, the desired product gradually crystallizing out.

Man saugt nach 1-2 Stunden ab, wäscht mit wenig Eiswasser und trocknet im Vakuumexsiccator über CaCl2. Das Rohprodukt (9,3 g) kristallisiert man aus der 200-fachen Menge Chlorbenzol um, wodurch 6,2 g reines 6,7-Bis-Cimidazolyl-(1)-5.8-chinolinchinon in Gestalt ziegelroter Plättchen vom Zp. > 200° erhalten werden.After 1-2 hours, it is filtered off with suction, washed with a little ice water and dried in a vacuum desiccator over CaCl2. The crude product (9.3 g) is crystallized from the 200 times the amount of chlorobenzene to give 6.2 g of pure 6,7-bis-cimidazolyl- (1) -5.8-quinolinequinone in the form of brick-red platelets from Zp. > 200 ° can be obtained.

C15H9N5O2 (291,26) Ber. C 61,85 H 3,11 N 24,05 0 10,99 Gef. 61,7 3,3 24,5 11,0 Beispiel 7 Eine Mischung aus 19,6 g 2,3-Dichlor-1.4-naphthochinon, 173 cc wasserfreiem DM50 und 35,7 g 1,2,3-Triazol wird 8 Stunden lang bei 700 gerührt. Nach dem Erkalten tropft man zu der Reaktionslösung langsam 1 Ltr. Wasser, saugt das ausgeschiedene Material ab, wäscht es mit Wasser und trocknet.C15H9N5O2 (291.26) calc. C 61.85 H 3.11 N 24.05 0 10.99 Found 61.7 3.3 24.5 11.0 Example 7 A mixture of 19.6 g of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 173 cc of anhydrous DM50 and 35.7 g of 1,2,3-triazole is stirred at 700 for 8 hours. After cooling, 1 liter of water is slowly added dropwise to the reaction solution, the precipitated material is filtered off with suction, washed with water and dried.

Zur Entfernung von noch beigemengtem Dichlor-naphthochinon kocht man mit der 8-fachen Menge Toluol aus und kristallisiert den Rückstand zweimal aus Glykolmonomethylätheracetat um. Das 2,3-Bis- D ,2,3-triazolyl-(1 )] -1 ,4-naphthochinon fällt in Gestalt hellgelber, verfilzter Nadeln an, die sich bei ca. 2000 dunkel zu färben beginnen und bei 2140 total zersetzen.To remove any added dichloro-naphthoquinone, boil with 8 times the amount of toluene and the residue crystallized twice from glycol monomethyl ether acetate around. The 2,3-bis-D, 2,3-triazolyl- (1)] -1, 4-naphthoquinone falls in the form of light yellow, matted needles that begin to turn dark at around 2000 and at 2140 totally decompose.

C14H8N602 (292,25) Ber. C 57,53 H 2,76 N 28,76 0 10,95 Gef. 57,7 2,9 28,4 10,9 Beispiel 8 f Eine Mischung aus 45,4 g (0,2 Mol) 2,3-Dichlor-1.4-naphthochinon, 400 cc DMSO (destilliertes), 142,8 g (1,2 Mol) Benztriazol und 50,4 g NaHC03 wird innerhalb einer Stunde auf erwärmt und bis zur Beendiung der C02-Entwicklung auf dieser Temperatur gehalten (ca. 1,5 Stunden). Man gibt langsam 2 Ltr. Wasser hinzu, saugt das Produkt ab, wäscht es mit viel Wasser und läßt trocknen (Rohausbeute 69 g).C14H8N602 (292.25) calc. C 57.53 H 2.76 N 28.76 0 10.95 Found 57.7 2.9 28.4 10.9 Example 8 f A mixture of 45.4 g (0.2 mol) of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 400 cc DMSO (distilled), 142.8 g (1.2 mol) of benzotriazole and 50.4 g of NaHCO3 is within a Heated up for an hour and kept at this temperature until the evolution of CO 2 has ended (approx. 1.5 hours). 2 liters of water are slowly added, the product is filtered off with suction, washed with plenty of water and left to dry (crude yield 69 g).

Zur Reinigung löst man in der 4-fachen Menge heißem DMF und versetzt mit dem 3-fachen Volumen kochendem Propanol. Das ausgefallene, gelbe 2,3-ßis-0benztriazolylw -1.4-naphthochlnon wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57,6 g C22H12N602 (392) Ber. C 67,40 '!1 3,06 N 21,40 0 8,16 Gef. 67,2 3,2 21,3 8,3For cleaning purposes, four times the amount of hot DMF is dissolved and added with 3 times the volume of boiling propanol. The precipitated, yellow 2,3-ßis-0benztriazolylw -1.4-naphthochlnon is filtered off with suction at room temperature, washed with methanol and dried. The yield is 57.6 g of C22H12N602 (392) Ber. C 67.40 '! 1 3.06 N 21.40 0 8.16 found 67.2 3.2 21.3 8.3

Claims (9)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Chinon-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenchinone der Formel in welcher Hal für Halogen steht, Y die Ringglieder =CH- oder =N- bedeutet, X für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro oder Aminosulfonyl steht und n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, mit Verbindungen der Formel in welcher für einen insgesamt 2 oder 3 Stickstoffatome im Ring enthaltenden und gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten 5-gliedrigen heteroaromatischen Rest steht, welchem ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-oder Aminosulfonyl-Gruppen substituierter Benzolring ankondensiert sein kann, bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindemitteln umsetzt.Claims: 1. Process for the preparation of nitrogen-containing quinone derivatives, characterized in that one haloquinones of the formula in which Hal represents halogen, Y represents the ring members = CH- or = N-, X represents hydrogen, alkyl, halogen, nitro or aminosulfonyl and n represents the numbers 1 or 2, with compounds of the formula in which represents a 5-membered heteroaromatic radical containing a total of 2 or 3 nitrogen atoms in the ring and optionally substituted by alkyl or halogen, to which a benzene ring optionally substituted one or more times by halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro or aminosulfonyl groups may be condensed can, at temperatures between 0 and 1500C, if necessary, in the presence of diluents and acid binders. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise zwischen 20 und 900C arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is preferably works between 20 and 900C. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennæeichnet, daß pro Atom auszutauschendes Halogen 1-10 Mol Heteroaromat eingesetzt werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that 1-10 mol of heteroaromatic are used per atom to be exchanged halogen. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Säurebindemittel mitverwendet werden.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that Acid binders can also be used. 5. Stickstoffhaltige Chinon-Derivate der allgemeinen Formel worin X, Y,n und die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.5. Nitrogen-containing quinone derivatives of the general formula where X, Y, n and have the meaning given in claim 1. 6. Verwendung der stickstoffhaltigen Chinon-Derivate gemäß Anspruch 5 als Herbizide und/oder Fungizide.6. Use of the nitrogen-containing quinone derivatives according to claim 5 as herbicides and / or fungicides. 7. Herbizide und/oder fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an stickstoffhaltigen Chinon-Derivaten gemä'3 Anspruch 5.7. Herbicidal and / or fungicidal agents, characterized by a Content of nitrogen-containing quinone derivatives according to claim 5. 8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man stickstoffhaltige Chinon-Derivate gemäß Anspruch 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.8. Process for the preparation of herbicidal and fungicidal agents, characterized in that nitrogen-containing quinone derivatives according to claim 5 mixes with extenders and / or surfactants. 9. Verfahren zur Bekampfung von Unkräutern und/oder pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man stickstoffhaltige Chinon-Derivate gemäß Anspruch 5 auf Unkräuter und/oder pflanzenpathogene Pilze bzw.9. Methods for controlling weeds and / or phytopathogens Mushrooms, characterized in that nitrogen-containing quinone derivatives according to Claim 5 on weeds and / or phytopathogenic fungi or deren Lebensraum einwirken läßt. whose living space can act.
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